JP5744775B2 - 研磨剤組成物 - Google Patents
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(A)研磨砥粒。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースI型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基,ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。
D:サンプルの滴定量(ml)
B:空試験の滴定量(ml)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター(−)
w:試料量(g)
天然セルロースと、N−オキシル化合物とを水(分散媒体)に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10〜11に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるN−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
前記特定のセルロース繊維(B成分)は、上記酸化反応後、更に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のpHを約10に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、LiBH4、NaBH3CN、NaBH4があげられる。なかでも、NaBH4は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
つぎに、未反応の共酸化剤(次亜塩素酸等)や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度(99重量%以上)の反応物繊維と水の分散体とする。
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維(水分散体)を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。その後、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することによって、特定のセルロース繊維(B成分)を得ることできる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で研磨剤組成物に用いても差し支えない。
まず、針葉樹パルプ2gに、水150mlと、臭化ナトリウム0.25gと、TEMPOを0.025gとを加え、充分撹拌して分散させた後、13重量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液(共酸化剤)を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が5.2mmol/gとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いpHが低下するため、pHを10〜11に保持するように0.5N水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、pHの変化が見られなくなるまで反応させた(反応時間:120分)。反応終了後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(H11、三和エンジニアリング社製)を用いて圧力100MPaで1回処理した。得られたセルロース繊維T1は、数平均繊維径89nm、カルボキシル基量1.2mmol/gであり、結晶構造を有していた。
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が6.5mmol/gとした以外は、製造例1に準じて、セルロース繊維T2を作製した。得られたセルロース繊維T2は、数平均繊維径54nm、カルボキシル基量1.6mmol/gであり、結晶構造を有していた。
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が12.0mmol/gとした以外は、製造例1に準じて、セルロース繊維T3を作製した。得られたセルロース繊維T3は、数平均繊維径11nm、カルボキシル基量2.0mmol/gであり、結晶構造を有していた。
製造例1と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度4%に調整した。その後、24%NaOH水溶液にてスラリーのpHを10に調整した。スラリーの温度を30℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して0.2mmol/g加え、2時間反応させることで還元処理した。反応後、0.1N塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維を得た。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(H11、三和エンジニアリング社製)を用いて圧力100MPaで1回処理した。得られたセルロース繊維T4は、数平均繊維径58nm、カルボキシル基量1.2mmol/gであり、結晶構造を有していた。
製造例2と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例4と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(H11、三和エンジニアリング社製)を用いて圧力100MPaで1回処理した。得られたセルロース繊維T5は、数平均繊維径23nm、カルボキシル基量1.6mmol/gであり、結晶構造を有していた。
製造例3と同様の手法で針葉樹パルプを酸化した後、製造例4と同様の手法で還元、精製した。次に、上記セルロース繊維に純水を加えて1%に希釈し、高圧ホモジナイザー(H11、三和エンジニアリング社製)を用いて圧力100MPaで1回処理した。得られたセルロース繊維T6は、数平均繊維径4nm、カルボキシル基量2.0mmol/gであり、結晶構造を有していた。
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が4.1mmol/gとした以外は、製造例1に準じて、セルロース繊維H1を作製した。得られたセルロース繊維H1は、数平均繊維径182nm、カルボキシル基量1.0mmol/gであり、結晶構造を有していた。
原料を針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用し、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、再生セルロース1.0gに対して次亜塩素酸ナトリウム量が27.0mmol/gとした以外は、製造例1に準じて、セルロース繊維H2を作製した。得られたセルロース繊維H2は、数平均繊維径は測定不可能(1nm以下)で、カルボキシル基量3.1mmol/gであり、結晶構造を有していなかった。
X線回折装置(リガク社製、RINT−Ultima3)を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、2シータ=14〜17°付近と、2シータ=22〜23°付近の2つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造(I型結晶構造)が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
セルロース繊維の数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡(TEM)(日本電子社製、JEM−1400)を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、2%ウラニルアセテートでネガティブ染色したTEM像(倍率:10000倍)から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。
セルロース繊維0.25gを水に分散させたセルロース水分散体60mlを調製し、0.1Mの塩酸水溶液によってpHを約2.5とした後、0.05Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はpHが約11になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(V)から、下の式(1)に従いカルボキシル基量を求めた。
セルロース繊維を約0.2g精秤し、これに、リン酸緩衝液によりpH=5に調整したセミカルバジド塩酸塩3g/l水溶液を正確に50ml加え、密栓し、二日間振とうした。ついで、この溶液10mlを正確に100mlビーカーに採取し、5N硫酸を25ml、0.05Nヨウ素酸カリウム水溶液5mlを加え、10分間撹拌した。その後、5%ヨウ化カリウム水溶液10mlを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式(2)に従い、試料中のカルボニル基量(アルデヒド基とケトン基との合計含量)を求めた。
D:サンプルの滴定量(ml)
B:空試験の滴定量(ml)
f:0.1Nチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター(−)
w:試料量(g)
セルロース繊維を0.4g精秤し、日本薬局方に従って調製したフェーリング試薬(酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液5mlと、硫酸銅五水和物水溶液5ml)を加えた後、80℃で1時間加熱した。そして、上澄みが青色、セルロース繊維部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断し、「なし」と評価した。また、上澄みが黄色、セルロース繊維部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断し、「あり」と評価した。
製造例1にて調製したセルロース繊維T1を20g(固形分量0.2g)と、微粒子状の酸化セリウム(FG75、テクノライズ社製、平均粒径10μm)30gを混合し、精製水を加えて全量を100gとした後、ホモミキサーを用いて8000rpmで10分間撹拌し、研磨剤組成物を調製した。このようにして得られた研磨剤組成物の初期粘度を測定した後、一部を耐熱ビンに移して、40℃の恒温槽で静置保存し、30日後の粘度保持率を測定し、さらに凝集物形成の確認を行った(保存安定性)。
後記の表2〜表6に示す配合量で、セルロース繊維T1〜T6,H1,H2、酸化セリウム、酸化クロム(三酸化ニクロム、三津和化学薬品社製、平均粒径30μm)、シリカ(シルシックパウダーS−1、山森土本鉱業所社製、平均粒径28μm)、分散剤(ポリアクリル酸ナトリウム)、界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)、増粘剤(キサンタンガム)を混合し、精製水を加えて全量を100gとした後、ホモミキサーを用いて8000rpmで10分間撹拌し、研磨剤組成物を調製した。このようにして得られた研磨剤組成物を、参考例1と同様の物性評価および作業性評価に供した。
上記研磨剤組成物を調製して1日室温で静置した後、B型粘度計を用いて粘度を測定した(回転数6rpm、測定時間3分間、測定温度20℃)。
上記研磨剤組成物を調製し、耐熱ビンに移して40℃の恒温槽で30日静置した後、B型粘度計を用いて粘度を測定した(回転数6rpm、測定時間3分間、測定温度20℃)。そして、その測定値および初期粘度の値より、以下の式を用いて粘度保持率を算出した。
粘度保持率[%]=30日後の粘度[mPa・s]/初期粘度[mPa・s]×100
上記研磨剤組成物を調製し、耐熱ビンに移して40℃の恒温槽で30日静置した後、耐熱ビンを静かに傾けて上清を取り除いた。その後、耐熱ビン内を目視観察し、凝集物がほとんど見られないものを◎、凝集物が研磨砥粒(酸化セリウム、酸化クロム、シリカ)仕込量の20%以下の割合で確認されるものを○、研磨砥粒仕込量の50%以下の割合で凝集物が確認されるものを△、研磨砥粒仕込量の50%より多く凝集物が確認されるものを×と評価した。
上記研磨剤組成物を調製後、スプレー容器に移し、そのスプレーノズルから30cm先に垂直に設置したガラス板に向かって、上記研磨剤組成物を噴射した。その際、霧状に噴射されたものを○、直線状の部分と霧状の部分が混在する状態で噴射されたものを△、直線状にのみ噴射されたものを×と評価した。
上記研磨剤組成物をガラス板上に0.5g取り、その後、上記ガラス板を垂直に設置した。このように垂直にしてから1分経過後、研磨剤組成物のタレが5cm未満のものを○、5cm以上10cm未満のものを△、10cm以上のものを×と評価した。
Claims (5)
- 下記の(A)成分および(B)成分を含有する研磨剤組成物であって、組成物全体に対し、(A)成分の含有量が1〜60重量%の範囲であり、(B)成分の固形分の含有量が0.01〜10重量%の範囲であることを特徴とする研磨剤組成物。
(A)研磨砥粒。
(B)数平均繊維径が2〜150nmのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースI型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのC6位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基,ケトン基およびカルボキシル基のいずれかとなったものであり、上記アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部は還元されており、カルボキシル基の含量が1.2〜2.5mmol/g、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量が0.3mmol/g以下であり、フェーリング試薬によるアルデヒド基の検出が認められない、セルロース繊維。 - 初期粘度が5200〜28300mPa・sであり、下記の式(α)で表される粘度保持率が90%以上を示す、請求項1記載の研磨剤組成物。
粘度保持率[%]=30日後の粘度[mPa・s]/初期粘度[mPa・s]×100…(α) - 上記(A)成分の研磨砥粒が、酸化セリウム,酸化クロム,シリカ,酸化アルミニウム,酸化ジルコニウム,酸化チタン,酸化ゲルマニウムおよび窒化ケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つからなる、請求項1または2記載の研磨剤組成物。
- 上記(B)成分のセルロース繊維が、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されている、請求項1〜3のいずれか一項に記載の研磨剤組成物。
- 上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウムによるものである、請求項4記載の研磨剤組成物。
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