JP2024028706A - フィブリル化された化学変性セルロース繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低い、製紙用添加剤の用途に用いられるフィブリル化された化学変性セルロース繊維を提供する。【解決手段】セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が１０μｍ以上であり、アスペクト比が１０～１００であり、保水能が１５以上である、製紙用添加剤の用途に用いられるフィブリル化された化学変性セルロース繊維。【選択図】なし

Description

本発明は、フィブリル化された化学変性セルロース繊維に関する。

製紙工程ではパルプや顔料を水に分散させた組成物が使用される。製造工程の効率化や製品品質向上の観点から当該組成物の保水性が重要である。例えば、原紙の原料となるパルプスラリーにおいては、パルプスラリーの保水性がワイヤーでの水切れやパルプの分散性に大きな影響を与え、その結果製造された紙の紙力や透気抵抗度や嵩に大きな影響を与える。また、顔料塗工液の保水性によって接着剤の原紙へのしみこみの程度が変化するので顔料塗工層や原紙の強度や接着性に大きな影響を与える。近年セルロースを原料としたセルロースナノファイバーの検討が盛んであり、例えば特許文献１には数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを含む組成物が開示されている。

特開２０１７－１１００８５号公報

セルロースナノファイバーは、平均繊維径が５００ｎｍ未満のナノオーダーに解繊されたセルロース繊維である。特に繊維径が４ｎｍ前後のセルロースナノファイバーは、植物の細胞壁におけるセルロース束の基本単位であるシングルミクロフィブリルに相当するものである。このようなセルロースナノファイバーは、高いチキソトロピー性や保水性を有し、様々な分野で利用され得るが、非常に微細であるため、用途によっては使いづらい場合もある。例えば、製紙用添加剤としてセルロースナノファイバーを用いる場合には、少量であると、ワイヤーをすり抜けやすく歩留まりが悪い、紙の強度が出にくい、などの問題が生じる可能性がある。また、セルロースナノファイバーは、製造コストが高い。

本発明者らは、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度の低いセルロース繊維を用いて組成物の保水性やチキソトロピー性を向上できれば、例えば、紙力を高めた紙を低コストで製造できるなどの利点が得られると考えた。本発明は、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低い、フィブリル化された化学変性セルロース繊維を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、化学変性パルプを製紙用装置、例えばリファイナー等により処理することで、繊維径が５００ｎｍよりも大きくなる程度であり、セルロースナノファイバーよりも解繊の程度が低い、フィブリル化された化学変性セルロース繊維を提供することができることを見出した。

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
［１］セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、フィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［２］水を用いて固形分０．３質量％のスラリーを４０ｍＬ調製し、次いで、スラリーを遠心分離機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
（式中、Ａは遠心分離にかけるスラリーの質量、Ｂは分離された沈降物の質量、Ｃは分離された水相中の固形分の質量）
を用いて計算された保水能が、１５以上である、［１］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［３］固形分１質量％の水分散体とした際のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、２５００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］または［２］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［４］固形分１質量％の水分散体において、ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａをずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂで除した値（Ａ／Ｂ）が、１００以上である、フィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［５］固形分１質量％の水分散体において、ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａが１０００～１０００００００ｍＰａ・ｓであり、かつずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂが１～１０００ｍＰａ・ｓである、［４］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［６］固形分１質量％の水分散体とした際の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４０～４０００ｍＰａ・ｓである、［４］または［５］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［７］アスペクト比が１０～１００である、［４］～［６］のいずれか１項に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［８］セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．０８ｍｅｑ／ｇ以上２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が５００ｎｍよりも大きい、［４］～［７］のいずれか１項に記載の化学変性セルロース繊維。
［９］前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、酸化剤とを用いてセルロース原料を酸化することにより得られるカルボキシル化セルロースである、［１］～［８］のいずれか１項に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［１０］前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースである、［９］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［１１］前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、カルボキシメチル化セルロースである、［１］～［８］のいずれか１項に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
［１２］前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースである、［１１］に記載のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、高い保水能や高いチキソトロピー性（ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａをずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂで除した値（Ａ／Ｂ）が１００以上）を有する。また、化学変性されているにもかかわらず結晶性が残存していることから、化学変性による保水性付与効果に加えて、保形性や強度付与効果が得られると考えられる。特に、チキソトロピー性が高いと、増粘剤等の粘度調整用途において、ゲル状の物質（食品や医薬品など）に添加した際の保形性向上効果が得られる。また、５００ｎｍよりも大きい繊維径を維持する程度にフィブリル化されているため、繊維径が微細過ぎず（適度なフィブリル化）、例えば、解繊またはフィブリル化されていない化学変性セルロースに比べて高い保水性と適度な増粘性を呈し、また、微細に解繊された化学変性セルロースナノファイバーと比べて例えば製紙用添加剤として少量で紙により高い強度を付与できる効果を有すると考えらえる。本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、従来のフィブリル化されていない化学変性セルロースや微細に解繊されたセルロースナノファイバー、あるいは化学変性されていないフィブリル化セルロースでは達成しにくい新たな効果や用途を提供することができることが期待される。

＜化学変性セルロース＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維に用いる化学変性セルロースは、繊維を構成するセルロース鎖が化学的に変性されているものである。化学変性セルロースの種類としては、これらに限定されないが、例えば、カルボキシル基を導入したカルボキシル化セルロース、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基をエーテル結合させたカルボキシアルキル化セルロース、リン酸基を導入したリン酸エステル化セルロースなどを挙げることができる。化学変性の種類としては、酸化(カルボキシル化）、エーテル化（例えば、カルボキシアルキル化）、カチオン化、及びエステル化が好ましく、中でも、酸化（カルボキシル化）及びカルボキシアルキル化がより好ましい。これらの製法は後述する。

化学変性セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本明細書で化学変性セルロースという場合には、塩型の化学変性セルロースも含むこととする。塩型の化学変性セルロースとしては、例えば、ナトリウム塩などの金属塩を形成しているものが挙げられる。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維に用いる化学変性セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。すなわち、化学変性セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、また、Ｘ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができるものである。

＜フィブリル化された化学変性セルロース繊維＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、化学変性されたセルロース原料をリファイナーなどを用いて適度に叩解または解繊（フィブリル化）することにより得られるものである。フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、叩解または解繊されていない化学変性セルロース繊維に比べて、繊維表面にセルロースのミクロフィブリルの毛羽立ちが見られる。また、化学変性セルロースナノファイバーに比べて、繊維径が大きく、繊維自体の微細化（内部フィブリル化）を抑制しながら効率的に繊維表面を毛羽立たせた（外部フィブリル化）した形状を有する。

また、本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、化学変性されていないフィブリル化されたセルロース繊維と比べて、化学変性により、保水性が高い、チキソトロピー性が高い、などの特徴を有する。

また、本発明の化学変性されたセルロース原料をフィブリル化することにより得られるフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、化学変性されていないセルロース原料を叩解した後に化学変性したものと比べて、フィブリル化時にセルロース繊維が化学変性されているため、繊維間に存在する強固な水素結合が弱められており、フィブリル化の際に繊維同士がほぐれやすく、繊維の損傷が少ないという特徴を有する。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、平均繊維径が５００ｎｍ以上であり、１μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性や高いチキソトロピー性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。

平均繊維長は、２００μｍ以上が好ましく、２５０μｍ以上がさらに好ましく、３００μｍ以上がさらに好ましく、５００μｍ以上がより好ましい。平均繊維長の上限は、特に限定されないが、３０００μｍ以下が好ましく、２５００μｍ以下がさらに好ましく、２０００μｍ以下がさらに好ましく、１５００μｍ以下がさらに好ましく、１１００μｍ以下がさらに好ましく、９００μｍ以下がさらに好ましい。本発明によれば、化学変性されたセルロース原料を叩解または解繊に用いるため、繊維を極端に短くすることなく、フィブリル化を進めることができる。また、化学変性により、水との親和性が向上しているため、繊維長が長い場合であっても保水性を高くすることができる。

上記の平均繊維径及び平均繊維長は、例えば、ＡＢＢ株式会社製Ｌ＆Ｗ Ｆｉｂｅｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｐｌｕｓや、バルメット株式会社製フラクショネーター等の、画像解析型繊維分析装置により求めることができる。具体的には、以下の方法で測定できる：
固形分濃度０．２５質量％に希釈した化学変性セルロース繊維の水分散体をフラクショネーターに供し、それぞれ、length-weighted fiber width及びlength-weighted average fiber lengthとして求める（ｎ＝２）。

フィブリル化された化学変性セルロース繊維のアスペクト比は、１０以上が好ましく、１５以上がより好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。アスペクト比の上限は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、８０以下がさらに好ましい。アスペクト比は、下記の式により算出できる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

フィブリル化された化学変性セルロース繊維についてバルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定したフィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）は、１．０％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがより好ましく、２．５％以上であることがより好ましく、３．５％以上であることがさらに好ましい。使用したセルロース原料の種類によってフィブリル化率は異なるが、上記範囲であればフィブリル化が行なわれていると考えられる。また、本発明では、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ_０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化された化学変性セルロース繊維のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ_０は、０を超えていればよく、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは１．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。セルロースの結晶性は、化学変性の度合によって制御できる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。

化学変性セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°～３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。

＜アニオン化度＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維のアニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）は、通常は２．５０ｍｅｑ／ｇ以下であり、２．３０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、２．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、１．５０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、１．３０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、１．００ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．８０ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。このような範囲のアニオン化度を有する化学変性セルロース繊維は、アニオン化度がより高い化学変性セルロース繊維に比べて、化学変性が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一になされていると考えられ、化学変性セルロース繊維に特有の効果、例えば、保水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。下限は、通常は０．０８ｍｅｑ／ｇ以上であり、好ましくは０．１０ｍｅｑ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｅｑ／ｇ以上であるが特に限定されない。アニオン化度は、単位質量の化学変性セルロース繊維において、アニオン性基を中和するのに要するジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の当量から算出することができる。本発明において、アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
化学変性セルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（Ｍｕｔｅｋ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｈａｒｇｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中の化学変性セルロース繊維の質量（ｇ）。

＜保水能＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、以下の方法で測定される保水能が、１５以上であることが好ましい。保水能の測定方法は、以下の通りである：
フィブリル化された化学変性セルロース繊維の固形分０．３質量％のスラリー（媒質：水）を４０ｍＬ調製する。このときのスラリーの質量をＡとする。次いで、スラリーの全量を高速冷却遠心機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離する。このときの沈降物の質量をＢとする。また、水相をアルミカップに入れ、１０５℃で一昼夜乾燥させて水を除去し、水相中の固形分の質量を測定する。この水相中の固形分の質量をＣとする。以下の式を用いて、保水能を計算する：
保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）。

保水能は、上述の式の通り、沈降物中の繊維の固形分の質量に対する沈降物中の水の質量に相当する。値が大きいほど、繊維が水を保持する力が高いことを意味する。本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維における保水能は、好ましくは１５以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは３０以上である。上限は特に限定されないが、現実的には２００以下程度となると思われる。

なお、上述の保水能の測定方法は、フィブリル化された繊維を対象とするものであり、フィブリル化または解繊されていない繊維や、シングルミクロフィブリルにまで解繊されたセルロースナノファイバーに対しては通常適用できない。フィブリル化または解繊されていないセルロース繊維の保水能を上述の方法で測定しようとすると、上述の遠心分離の条件では密な沈降物が形成できず、沈降物と水相とを分離することが困難である。また、セルロースナノファイバーは、上述の遠心分離の条件ではほとんど沈降しない。

＜Ｂ型粘度＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、水を分散媒として分散体としたときに（水分散体）、Ｂ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、６００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。化学変性セルロース繊維のＢ型粘度がこのように低い場合、フィブリル化されているにもかかわらず、ハンドリング性の良い素材となる。Ｂ型粘度の下限値は特に限定されないが、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上である。本発明において、Ｂ型粘度の測定方法は、以下の通りである：
フィブリル化後１日以上静置したフィブリル化された化学セルロース繊維をポリプロピレン製容器に量り取り、イオン交換水１６０ｍｌに分散し、固形分１質量%となるように水分散体を調整する。水分散体を２５℃に調温した水浴中で３時間静置する。その後、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、回転数６０ｒｐｍで１分後の粘度を測定する。

＜チキソトロピー性＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、固形分１質量%の水分散体において、ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａをずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂで除した値（Ａ／Ｂ）が１００以上であることが好ましい。Ａ／Ｂはより好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは１０００以上である。Ａ／Ｂが高いほど、チキソトロピー性が高いことを示す。Ａ／Ｂの上限は特に限定されないが、現実的には２００００程度である。

チキソトロピー性とは、剪断応力を受けることにより粘度が次第に低下し、静止すると粘度が次第に上昇する性質をいう。粘度Ａは、１０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、粘度Ａの上限値は、１０００００００ｍＰａ以下であることが好ましく、５００００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００００００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度Ｂは、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度Ｂの下限値は、１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。本発明において、粘度Ａ、Ｂの測定方法は、以下の通りである：
化学変性セルロース繊維に水を添加し、固形分１．０質量％の水分散体を調製する。得られた水分散体を、２５℃に調整し、粘弾性レオメーターＭＣＲ３０１（アントンパール社製）を用いて、粘度Ａをずり速度０．０１／秒、及び粘度Ｂをずり速度１０００／秒で測定する。測定には、パラレル型のプレート（ＰＰ２５）を使用し、測定部のギャップを１ｍｍとする。

＜その他＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、固形分濃度１．０質量％の水分散体とした際に、好ましくは５００ｍＳ／ｍ以下の電気伝導度を有する。より好ましくは３００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＳ／ｍ以下であり、さらに好ましくは７０ｍＳ／ｍ以下である。電気伝導度の下限は、好ましくは５ｍＳ／ｍ以上であり、より好ましくは１０ｍＳ／ｍ以上である。電気伝導度は、以下の方法により測定できる：
フィブリル化された化学変性セルロース繊維の固形分濃度１．０質量％の水分散体２００ｇを調製し、十分に撹拌する。その後、電気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＳ－７１型）を用いて電気伝導度を測定する。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上であり、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。ＢＥＴ比表面積が高いと、例えば製紙用添加剤として用いた場合にパルプに結合しやすくなり、歩留まりが向上する、紙への強度付与の効果が高まるなどの利点がある。ＢＥＴ比表面積は、窒素ガス吸着法（ＪＩＳ Ｚ ８８３０）を参考に以下の方法により測定できる：
（１）フィブリル化された化学変性セルロース繊維の約２％スラリー（分散媒：水）を、固形分が約０．１ｇとなるように取り分け遠心分離の容器に入れ、１００ｍｌのエタノールを加える。
（２）攪拌子を入れ、５００ｒｐｍで３０分以上攪拌する。
（３）撹拌子を取り出し、遠心分離機で、７０００Ｇ、３０分、３０℃の条件でフィブリル化された化学変性セルロース繊維を沈降させる。
（４）フィブリル化された化学変性セルロース繊維をできるだけ除去しないようにしながら、上澄みを除去する。
（５）１００ｍｌエタノールを加え、撹拌子を加え、（２）の条件で攪拌、（３）の条件で遠心分離、（４）の条件で上澄み除去をし、これを３回繰り返す。
（６）（５）の溶媒をエタノールからt－ブタノールに変え、ｔ－ブタノールの融点以上の室温下で、（５）と同様にして撹拌、遠心分離、上澄み除去を３回繰り返す。
（７）最後の溶媒除去後、t－ブタノールを３０ｍｌ加え、軽く混ぜた後ナスフラスコに移し、氷浴を用いて凍結させる。
（８）冷凍庫で３０分以上冷却する。
（９）凍結乾燥機に取り付け、３日間凍結乾燥する。
（１０）ＢＥＴ測定を行う（前処理条件：窒素気流下１０５℃２時間、相対圧０．０１～０．３０、サンプル量３０ｍｇ程度）。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維のショッパー・リーグラろ水度は特に限定されないが、好ましくは１°ＳＲ以上であり、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上である。ショッパー・リーグラろ水度の測定方法は、ＪＩＳ Ｐ ８２１２１－１：２０１２に準じるものとし、具体的には、以下の通りである：
フィブリル化された化学変性セルロース繊維を水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い１０分以上１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを２ｇ／Ｌに希釈する。ミューテック社製ＤＦＲ－０４に６０メッシュスクリーン（ワイヤー太さ０．１７ｍｍ）をセットし、１０００ｍｌの検液から、上記メッシュを通過する液量を６０秒間計測し、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－１：２０１２に準じた方法で、ショッパー・リーグラろ水度を算出する。

ショッパー・リーグラろ水度は、繊維の懸濁液の水切れの程度を測定するものであり、下限値は０°ＳＲ、上限値は１００°ＳＲであり、ショッパー・リーグラろ水度が１００°ＳＲに近づくほど、水切れ（排水量）が少ないことを示す。本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維のショッパー・リーグラろ水度は、特に限定されないが下限は好ましくは１°ＳＲ以上であり、より好ましくは１０°ＳＲ以上であり、より好ましくは２５°ＳＲ以上であり、より好ましくは４０°ＳＲ以上であり、さらに好ましくは５０°ＳＲ以上である。上限は特に限定されず、１００°ＳＲ以下である。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、固形分１質量％の水分散体とした際の透明度（６６０ｎｍ光の透過率）が、６０％未満であることが好ましく、４０％以下がさらに好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されず、０％以上でよい。透明度がこのような範囲であると、フィブリル化の程度が適度であり、本発明の効果が得られやすい。透明度は、以下の方法で測定することができる：
フィブリル化された化学変性セルロース繊維の水分散体（固形分１％（ｗ／ｖ）、分散媒：水）を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（島津製作所社製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて波長６６０ｎｍの光の透過率を測定する。

本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、水を分散媒とした際に、固形分濃度２％以上程度で、半透明から白色のゲル、またはクリーム状、ペースト状となる。

フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。

フィブリル化された化学変性セルロース繊維の用途は、特に限定されないが、本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、チキソトロピー性と保水性に優れているから、保形性や保水性が必要とされる用途に特に最適に用いることができると考えられる。また、解繊の程度が強すぎず、適度な繊維径を保持していることから、繊維の強度を必要とする用途や、繊維の高い歩留まりが要求される用途に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それら以外の用途に用いてもよい。フィブリル化された化学変性セルロース繊維が用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飼料化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。

食品用としては、例えば、これらに限定されないが、食品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる食品としては、例えば、これらに限定されないが、飲料（ココア、繊維・果肉入りジュース、しるこ、甘酒、乳酸菌飲料、フルーツ牛乳など）、スープ類（コーンスープ、ラーメンスープ、味噌汁、コンソメなど）、たれ類、ドレッシング、ケチャップ、マヨネーズ、ジャム、ヨーグルト、ホイップクリーム、乾物類（乾燥加工食品、インスタントラーメン、パスタ麺など）、グルテンフリーパスタ、アイスクリーム、モナカ、シャーベット、ポリジュース、菓子類（グミ、ソフトキャンディ、ゼリー、クッキーなど）、メレンゲ、パン、グルテンフリーパン、フィリング、ホットケーキ、練り物、可食性フィルムなどが挙げられる。

食品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば食品の全質量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

医薬品用としては、例えば、これらに限定されないが、医薬品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる医薬品としては、例えば、これらに限定されないが、錠剤、軟膏、絆創膏、パップ剤、ハンドクリーム、練歯磨などが挙げられる。

医薬品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば医薬品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

化粧品用としては、例えば、これらに限定されないが、化粧品用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる化粧品としては、例えば、これらに限定されないが、フェイスパウダー、ファンデーション、スクラブ洗顔剤、パック、洗顔フォーム、洗顔クリーム、ヘアムース、シャンプー、ソープ、ローション、ヘアカラー、ヘアブリーチ、マスカラ、アイライナー、ネイル、制汗剤などが挙げられる。

化粧品に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば化粧品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

飼料用としては、例えば、これらに限定されないが、飼料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる飼料としては、例えば、これらに限定されないが、家畜や養殖魚用のモイストペレット、エクスパンジョンペレット、牛用代用乳などが挙げられる。

飼料に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば飼料の全質量に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

製紙用としては、例えば、これらに限定されないが、製紙用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤が挙げられる。また、例えば、表面サイズ剤、歩留まり向上剤、紙力増強剤、コーティング剤、嵩高紙用添加剤などの製紙用薬品として用いることができる。

製紙用薬品として用いる場合、添加量は期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば製紙用薬品の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

塗料用としては、例えば、これらに限定されないが、塗料用の保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、分散安定剤等として用いることができる。使用できる塗料としては、例えば、これらに限定されないが、艶消し塗料、建築用塗料、自動車用塗料などが挙げられる。

塗料に添加する場合の添加量は、期待される効果によって適宜選択することができるが、例えば塗料の全質量に対し、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がさらに好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

＜フィブリル化された化学変性セルロース繊維の製造方法＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維は、まず化学変性されたセルロース原料を準備し、次いでそれをフィブリル化することにより製造することができる。化学変性の種類としては、前述した通り、例えば、セルロースのカルボキシル化、カルボキシアルキル化、リン酸エステル化などを挙げることができるが、これらに限定されない。フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料としては、市販のものを用いてもよいし、例えば後述するセルロース原料を、後述する方法で化学変性することにより、製造してもよい。

＜セルロース原料＞
本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維の原料となるセルロースとしては、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物に由来するものが挙げられる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、針葉樹溶解パルプ、広葉樹溶解パルプ、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。また、上述のセルロース原料を粉砕処理したセルロースパウダーを使用してもよい。セルロース原料として、これらのいずれかまたは組合せを使用してもよいが、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維であり、さらに好ましくは木質系パルプである。

フィブリル化された化学変性セルロース繊維における５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するために、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。セルロース原料のセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述したものと同じである。

＜セルロース原料のカルボキシル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）されたセルロース原料を用いることができる。カルボキシル化されたセルロース原料（「酸化されたセルロース原料」とも呼ぶ）としては、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより製造してもよい。カルボキシル基の量はカルボキシル化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ～２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。

カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

フィブリル化する前のカルボキシル化されたセルロース原料におけるカルボキシル基量と、フィブリル化した後のカルボキシル化セルロース繊維におけるカルボキシル基量とは、通常同じである。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース原料を得ることができる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、また１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間～６時間、例えば、０．５時間～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度であり、３０分～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロース原料が過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

カルボキシル化されたセルロース原料におけるカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。

＜セルロース原料のカルボキシアルキル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基をエーテル結合させたセルロース原料（カルボキシアルキル化されたセルロース原料）を用いることができる。このような原料は、市販のものを用いてもよいし、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシアルキル化することにより製造してもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．０１～０．５０であることが好ましい。上限は好ましくは０．４０以下である。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなる。カルボキシアルキル化による効果を得るためには、一定程度の置換度を有することは必要であり、例えば、置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシアルキル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシアルキル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。カルボキシアルキル置換度は、反応させるカルボキシアルキル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。

本明細書において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシアルキル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシアルキルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシアルキル置換度はＤＳと略すことがある。

カルボキシアルキル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振盪して、塩型のカルボキシアルキル化セルロースを水素型のカルボキシアルキル化セルロースに変換する。水素型のカルボキシアルキル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬで湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシアルキル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型カルボキシアルキル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
カルボキシアルキル置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。

フィブリル化する前のカルボキシアルキル化されたセルロース原料におけるカルボキシアルキル置換度と、フィブリル化した後のカルボキシアルキル化セルロース繊維におけるカルボキシアルキル置換度とは、通常同じである。

カルボキシアルキル化されたセルロース原料を製造する方法の一例として、カルボキシメチル化されたセルロース原料の製造例を以下で説明する。

まず、セルロース原料と、溶媒及びマーセル化剤とを混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、セルロース原料のマーセル化を行う。次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、カルボキシメチル化を行う。

溶媒としては、３～２０質量倍の水または有機溶媒あるいはこれらの混合物を用いることができ、有機溶媒としては、これらに限定されないが、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。マーセル化剤としては、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。カルボキシメチル化剤の使用量は特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。

セルロース原料のカルボキシメチル化を行う際には、通常、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を主とする溶媒下で行う方法（水媒法）と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）とがあるが、本発明では、マーセル化の際には水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際には有機溶媒と水との混合溶媒を使用してもよい。そのようにすることにより、セルロースの結晶化度を５０％以上に維持した場合にも、カルボキシメチル基が局所的ではなく均一に導入された（すなわち、アニオン化度の絶対値が小さい）カルボキシメチル化セルロース原料を経済的に得ることができる。具体的には、例えば、これに限定されないが、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下であり、アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロース原料を得ることができる。

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、前述した有機溶媒を用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒の量は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいことにより、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の品質が安定する。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化されたセルロース原料の結晶化度を維持しやすくなり、本発明の繊維を、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、カルボキシメチル化されたセルロース原料を得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ＝（ＤＳ ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ：カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。

＜セルロース原料のリン酸エステル化＞
化学変性されたセルロース原料の一例として、リン酸エステル化されたセルロース原料を用いることができる。エステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロース原料にリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸基を有する化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化されたセルロース原料の製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。

得られたリン酸エステル化されたセルロース原料の懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化されたセルロース原料のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。フィブリル化する前のリン酸エステル化されたセルロース原料におけるリン酸基置換度と、フィブリル化した後のリン酸エステル化セルロース繊維におけるリン酸基置換度とは、通常、同じである。

＜フィブリル化＞
化学変性されたセルロース原料を解繊または叩解することにより、フィブリル化された化学変性セルロース繊維を得る。フィブリル化における解繊または叩解は、ディスク型、コニカル型、シリンダー型等といったリファイナー、高速解繊機、せん断型撹拌機、コロイドミル、高圧噴射分散機、ビーター、ＰＦＩミル、ニーダー、ディスパーザーなどを用いて、湿式で（すなわち、水等を分散媒とする分散体の形態で）行うことが好ましいが、特にこれらの装置に限定されず、湿式にて機械的な解繊力を付与する装置であればいずれでもよい。

フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料の分散体における原料の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、２．０質量％以上がさらに好ましい。濃度の上限としては、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量%以下がさらに好ましい。分散媒は水であることが好ましい。

フィブリル化に供する化学変性されたセルロース原料の分散体におけるｐＨは、７．０以下が好ましく、６．０以下がより好ましく、５．０以下がさらに好ましい。ｐＨの下限は特に限定されず、通常は２．０以上であり、好ましくは３．０以上であり、より好ましくは３．５以上である。ｐＨの調整は、分散体に塩酸等の酸を添加することにより行うことができる。

なお、フィブリル化に供するための分散体を調製する前に、上述の方法で得られた化学変性されたセルロース原料を予め乾燥させ、粉砕してもよい。次いで、乾式粉砕した化学変性セルロース原料を分散媒に分散し、フィブリル化（湿式）に供してもよい。原料の乾式粉砕に用いる装置は特に限定されず、ハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等を例示することができる。

フィブリル化は、上述した通り、平均繊維径として５００ｎｍ以上、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上を維持するような範囲で行う。平均繊維径の上限は６０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維径がこの範囲になる程度の適度なフィブリル化を行うことにより、未解繊のセルロース繊維に比べて高い保水性を呈し、また、微細に解繊されたセルロースナノファイバーに比べて少量でも高い強度付与効果や歩留まり向上効果が得られる。

また、上述した通り、フィブリル化する前の化学変性されたセルロース原料のフィブリル化率（ｆ_０）が、向上するようにフィブリル化を行うことが好ましい。フィブリル化された化学変性セルロース繊維のフィブリル化率をｆとすると、フィブリル化率の差Δｆ＝ｆ－ｆ_０は、０を超えていればよく、好ましくは０．１％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上であり、より好ましくは１．０％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上である。フィブリル化率（Ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｏｎ ％）は、バルメット株式会社製フラクショネーターを用いて測定することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。

（実施例１）
定法に従い、ＮＢＫＰ（日本製紙株式会社製）をＴＥＭＰＯを用いて酸化処理して、カルボキシル基量が、１．４２ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル化されたセルロース原料を製造した。得られた原料の固形分濃度４質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を調製した。得られた繊維について、表１に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上述した通りである。結果を表１に示す。

（実施例２）
相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いた以外は、実施例１と同様にして、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（実施例３）
原料の固形分濃度を４質量％から２質量％に変更した以外は、実施例２と同様にして、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（実施例４）
カルボキシル基量が０．６０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシル化されたセルロース原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（実施例５）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、カルボキシメチル置換度０．２１、セルロースＩ型の結晶化度７２％のカルボキシメチル化されたセルロース原料（ナトリウム塩）を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。

得られたカルボキシメチル化されたセルロース原料の固形分濃度４質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（実施例６）
フィブリル化に供する水分散体の固形分濃度を４質量％から２質量％に変更し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いた以外は、実施例４と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（実施例７）
カルボキシメチル置換度が０．３６であるカルボキシメチル化されたセルロース原料を用いた以外は、実施例５と同様にして、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

（比較例１）
針葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＮＢＫＰ）を原料に固形分濃度４質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製トップファイナーを用いて、１０分間処理し、セルロース繊維を調製した。結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明のフィブリル化された化学変性セルロース繊維（実施例１～７）は、化学変性を行っていない比較例１に比べて、保水能が高いことがわかる。

（実施例８）
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙（株）製、白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物に塩酸を添加しｐＨ２に調整した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、ＴＥＭＰＯ酸化パルプ（カルボキシル化されたセルロース原料）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．３７ｍｍｏｌ／ｇ、ｐＨは４．５であった。

得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度２．０質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液及び炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ７．５に調整した後、トップファイナー（相川鉄工株式会社製）を用いて１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を得た。得られた繊維について、表２に記載の各物性値を測定した。各物性値の測定方法は、上述した通りである。結果を表２に示す。

（実施例９）
実施例８で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度４質量％の水分散体を調製し、５％ＮａＯＨ水溶液及び炭酸水素ナトリウムを添加してｐＨ８．６に調整した後、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて、１０分間処理し、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を得た。結果を表２に示す。

（実施例１０）
実施例８で得られたＴＥＭＰＯ酸化パルプの固形分濃度３０質量％の水分散体を調製し、相川鉄工株式会社製ラボリファイナーを用いて２パス処理を行い、フィブリル化されたカルボキシル化セルロース繊維を得た。結果を表２に示す。

（実施例１１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化されたセルロース原料を調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、カルボキシメチル化パルプ（ナトリウム塩）を得た。

得られたカルボキシメチル化パルプ（カルボキシメチル化されたセルロース原料）を用いて、実施例８と同様の方法でフィブリル化を行い、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維を調製した。結果を表２に示す。

（実施例１２）
実施例１１と同様の方法で製造したカルボキシメチル化パルプを乾式粉砕した後、実施例９と同様の方法でフィブリル化を行い、フィブリル化されたカルボキシメチル化セルロース繊維を得た。結果を表２に示す。

表２に示されるように、フィブリル化された化学変性セルロース繊維は、適度に低いＢ型粘度を有しながら、高いチキソトロピー性を有することがわかる。このような繊維は、広範な用途において優れた機能を発揮できると考えられる。

Claims (9)

1. セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．１０ｍｅｑ／ｇ以上２．００ｍｅｑ／ｇ以下であり、平均繊維径が１０μｍ以上であり、アスペクト比が１０～１００であり、保水能が１５以上である、フィブリル化された化学変性セルロース繊維であって、
   前記保水能は、水を用いて固形分０．３質量％のスラリーを４０ｍＬ調製し、次いで、スラリーを遠心分離機で３０℃で２５０００Ｇで３０分間遠心分離し、水相と沈降物とを分離し、以下の式：
   保水能＝（Ｂ＋Ｃ－０．００３×Ａ）／（０．００３×Ａ－Ｃ）
   （式中、Ａは遠心分離にかけるスラリーの質量、Ｂは分離された沈降物の質量、Ｃは分離された水相中の固形分の質量）
   を用いて計算され、
   製紙用添加剤の用途に用いられる、フィブリル化された化学変性セルロース繊維。
2. 固形分１質量％の水分散体とした際のＢ型粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、２５００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
3. 固形分１質量％の水分散体とした際に、ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａをずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂで除した値（Ａ／Ｂ）が、１００以上である、請求項１に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
4. 固形分１質量％の水分散体とした際に、ずり速度０．０１／秒で測定した粘度Ａが１０００～１０００００００ｍＰａ・ｓであり、かつずり速度１０００／秒で測定した粘度Ｂが１～１０００ｍＰａ・ｓである、請求項３に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
5. 固形分１質量％の水分散体とした際の粘度（２５℃、６０ｒｐｍ）が、４０～４０００ｍＰａ・ｓである、請求項３または４に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
6. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物と、酸化剤とを用いてセルロース原料を酸化することにより得られるカルボキシル化セルロースである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
7. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、フィブリル化された化学変性セルロース繊維の絶乾質量に対して、カルボキシル基の量が０．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシル化セルロースである、請求項６に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
8. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、カルボキシメチル化セルロースである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。
9. 前記フィブリル化された化学変性セルロース繊維における化学変性セルロースが、化学変性セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１～０．５０であるカルボキシメチル化セルロースである、請求項８に記載の製紙用添加剤用のフィブリル化された化学変性セルロース繊維。