CN107849800B

CN107849800B - 含有金属离子的纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品

Info

Publication number: CN107849800B
Application number: CN201680041257.9A
Authority: CN
Inventors: 山边佳织; 金野晴男; 村田刚; 水口克
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Nippon Paper Crecia Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd; Nippon Paper Crecia Co Ltd
Priority date: 2015-07-22
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2020-09-22
Anticipated expiration: 2036-07-21
Also published as: KR20180030544A; WO2017014255A1; KR102116907B1; CN107849800A

Abstract

本发明提供具有充分的除臭功能的氧化纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品。一种含有金属离子的纤维素纤维，在羧基或羧酸根基的量相对于氧化纤维素纤维的绝干质量为0.1～2.0mmol/g氧化纤维素纤维中，含有选自Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Zn和Cu中的1种以上的金属元素的离子，含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度为30～400ml。

Description

含有金属离子的纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品

技术领域

本发明涉及含有金属离子的纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品。

背景技术

在2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基(以下称为TEMPO)与作为廉价氧化剂的次氯酸钠的共存下对纤维素系原料(纤维素系纤维)进行处理时，能够在纤维素系原料的表面高效地导入羧基，可以得到氧化纤维素纤维(专利文献1、2)。

该氧化纤维素纤维在表面局部地存在羧基或羧酸根基，可期待应用于各种用途。关于具体的利用，专利文献1中公开了TEMPO氧化纸浆在除臭剂中的利用、专利文献2中公开了作为增强材料的利用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开WO2014/097929号

专利文献2：日本特开2015-000935号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在专利文献1～专利文献2中的任意利用中，虽然能够看到除臭效果、增强效果的提高，但是正在寻求进一步的改善。

因此，本发明的目的在于提供除臭效果、增强效果优异的含有金属离子的纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品。

解决课题的方法

为了解决上述课题，关于本发明的含有金属离子的纤维素纤维，在羧基或羧酸根基的量相对于氧化纤维素纤维的绝干质量为0.1～2.0mmol/g的氧化纤维素纤维中，含有选自Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Zn和Cu中的1种以上的金属元素的离子，上述含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度为30～400ml。

优选上述含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度为50～200ml。

优选上述含有金属离子的纤维素纤维的平均纤维长为0.5～2.5mm，平均纤维直径为10～40μm。

优选上述金属元素离子的含量相对于上述含有金属离子的纤维素纤维的绝干质量为10～60mg/g。

本发明的卫生薄页纸含有上述含有金属离子的纤维素纤维。

本发明的卫生薄页纸优选含有2～30质量％的上述含有金属离子的纤维素纤维。

本发明的吸收性物品具有吸收芯、被覆上述吸收芯或层叠于上述吸收芯的芯包裹片、和将上述芯包裹片的至少一个面覆盖的透液性的外层片，上述芯包裹片为上述卫生薄页纸。

发明效果

根据本发明，能够提供除臭效果、增强效果优异的含有金属离子的纤维素纤维、使用了该纤维的卫生薄页纸和吸收性物品。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式所涉及的吸收性物品的外观的立体图。

图2是沿着图1的A-A线的剖面图。

图3是示出实施例1的氧化纤维素纤维的电子显微镜图像的图。

具体实施方式

(氧化纤维素纤维)

本发明中，氧化纤维素纤维的制造方法没有限定，可以例示出如下的制造方法：在N-氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中将木材纸浆等纤维素原料(纤维素纤维)氧化的制造方法、或者通过使包含臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的制造方法等。

本发明中，在N-氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化进行制造时，纤维素表面的吡喃葡糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化，可以得到在表面具有羧基(-COOH)或羧酸根基(-COO-)的氧化纤维素纤维。反应时的纤维素的浓度没有特别限定，优选5质量％以下。

此外，也将羧基或羧酸根基一并称为“酸基”。

酸基的含量可以通过日本特开2008-001728号公报的第0021段公开的方法来测定。即，使用精密称量的干燥纤维素试样制备0.5～1质量％的浆料60mL，利用0.1mol/L的盐酸水溶液使pH为约2.5。其后，滴加0.05mol/L的氢氧化钠水溶液进行电导率测定。测定持续到pH成为约11。根据直到电导率的变化显示缓和的弱酸的中和阶段为止所消耗的氢氧化钠量(V)，利用下式求出酸基量X1。

X1(mmol/g)＝V(mL)×0.05/纤维素的质量(g)

N-氧基化合物是指能够产生氮氧自由基(二トㅁキシラジカル)的化合物。N-氧基化合物只要是促进目标氧化反应的化合物，则也能够使用任意化合物。例如可举出2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)及其衍生物(例如4-羟基TEMPO)。

N-氧基化合物的使用量只要是能够将成为原料的纤维素氧化的催化剂量即可，没有特别限定。例如相对于绝干的1g的纤维素优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.05～0.5mmol。另外，相对于反应体系可以为0.1～4mmol/L左右。

溴化物是指包含溴的化合物，其例子包括能够在水中发生解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物是指包含碘的化合物，其例子包括碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围内进行选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝干的1g的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。

氧化剂可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负担小的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于绝干的1g的纤维素，优选0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，最优选3～10mmol。另外，例如相对于N-氧基化合物1mol，优选1～40mol。

纤维素的氧化工序即使在比较温和的条件下也可使反应高效地进行。因此，反应温度优选4～40℃，另外，也可以为15～30℃左右的室温。伴随反应的进行而在纤维素中生成羧基，因此确认到反应液的pH的降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的pH维持至8～12、优选10～11左右。从操作性的容易度、不易发生副反应等考虑，反应介质优选水。

氧化反应中的反应时间可以根据氧化进行的程度而适当设定，通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。

另外，氧化反应可以分为2个阶段来实施。例如在第1阶段的反应结束后进行过滤而得到氧化纤维素，使所得到的氧化纤维素再次在同一或不同的反应条件下进行氧化，由此能够在不受到第1阶段的反应中作为副产物生成的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。

另外，在通过使纤维素原料与包含臭氧的气体进行接触来制造氧化纤维素纤维的情况下，吡喃葡糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，与此同时发生纤维素链的分解。包含臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m³，更优选为50～220g/m³。在将纤维素原料的固体成分设为100质量份时，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1～30质量份，更优选为5～30质量份。臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1分钟～360分钟左右，优选为30分钟～360分钟左右。臭氧处理的条件在这些范围内时，能够防止纤维素被过度地氧化和分解，从而氧化纤维素的收率变得良好。

在实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行后氧化处理。后氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。例如可以将这些氧化剂在水或醇等极性有机溶剂中溶解而制成氧化剂溶液，并在溶液中浸渍纤维素原料，由此进行后氧化处理。

氧化纤维素的羧基的量可以通过控制上述的氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来进行调整。

本发明中，纤维长和纤维直径可以由纤维素纤维的电子显微镜图像或原子间力显微镜图像求出。

另外，加拿大标准游离度可以基于加拿大标准游离度测定法(JIS P 8121：2012)进行测定。

(酸基的量)

本发明中，羧基或羧酸根基的量相对于氧化纤维素纤维的绝干质量为0.1～2.0mmol/g。

酸基的量不足0.1mmol/g时，在纤维素纤维表面存在的后述的金属离子的量不充分，除臭功能差。酸基的量超过2.0mmol/g时，使用了氧化纤维素纤维的抄纸时的滤水性恶化，脱水负荷增大。

(含有金属离子的纤维素纤维)

对于本发明的含有金属离子的纤维素纤维而言，在上述氧化纤维素纤维中含有选自Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Zn和Cu中的1种以上的金属元素的离子，该含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度(CSF)为30～400ml。

通过使用上述的金属离子，由此可赋予抗菌功能。另一方面，可以不在全部氧化纤维素纤维的酸基上结合金属离子，残存的酸基也能够将作为臭味成分的氨等中和，可发挥出除臭功能。

相对于含有金属离子的纤维素纤维的、上述金属元素的离子的含量的合计的下限优选为10mg/g。

相对于含有金属离子的纤维素纤维的、上述金属元素的离子的含量的合计优选为10～60mg/g。金属元素的离子的含量的合计不足10mg/g时，在纤维素纤维表面存在的后述的金属离子的量不充分，有时除臭功能差。金属元素的离子的含量的合计超过60mg/g时，有时成本增加。

含有金属离子的纤维素纤维的游离度(CSF)为30～400ml。通过将含有金属离子的纤维素纤维的一部分纳米纤维化，由此，表面积在纳米纤维化了的部位增大，可以提高除臭效果、抗菌效果。特别是可以提高湿润状态下的除臭效果。另一方面，若将纤维过于完全地进行纳米纤维化，则纤维完全离解，在与纸浆配合后进行抄纸时，成品率降低，或者不留在纸中(不残留)，含有金属离子的纤维素纤维所具有的除臭效果降低。在此，纳米纤维化是指，将含有金属离子的纤维素纤维制成原纤化至纤维直径为100nm以下的纤维。

而且，纳米纤维化的程度已知由游离度(CSF)反映。即，含有金属离子的纤维素纤维的游离度(CSF)不足30ml时，过于纳米纤维化，成为片的成品率减少，因此除臭效果降低，游离度(CSF)超过400ml时，纳米纤维化不充分从而除臭效果降低。

可见，通过使含有金属离子的纤维素纤维的游离度(CSF)为30～400ml，由此，可以提高除臭效果、抗菌效果，特别是可以提高湿润状态下的除臭效果。

含有金属离子的纤维素纤维的游离度(CSF)为50～200ml时，除臭效果、抗菌效果提高，特别是湿润状态下的除臭效果提高，因此特别优选。

含有金属离子的纤维素纤维的游离度可以通过如下方式进行调整：使实施了打浆处理的氧化纤维素纤维含有金属离子；或者对含有金属离子的纤维素纤维实施打浆处理。

另外，使含有金属离子的纤维素纤维的平均纤维长为0.5～2.5mm，并使平均纤维直径为10～40μm时，在与其他成分(一般的纸浆等)混合时能够出色地进行分散，并且可得到来自纤维素纤维的高比表面积等特性，因此优选。

平均纤维长、平均纤维直径可以通过将含有金属离子的纤维素纤维0.1g离解并使用L&W公司制Fiber Tester来算出长度加权平均纤维长和长度加权平均纤维直径而求出。

该含有金属离子的纤维素纤维可以通过使金属化合物水溶液与在表面存在羧基或羧酸根基的氧化纤维素纤维接触来得到。

据推测，使氧化纤维素纤维与包含上述金属的化合物的水溶液接触，从而来自于金属化合物的金属离子与羧酸根基形成离子键、或发生配位。

金属化合物水溶液是指金属盐的水溶液。金属盐的例子可举出络合物(络离子)、卤化物、硝酸盐、硫酸盐和乙酸盐。

金属化合物水溶液的浓度没有特别限定，相对于纤维素纤维100质量份，优选10～80质量份，更优选30～60质量份。

使金属化合物进行接触的时间可以适当调整。进行接触时的温度没有特别限定，优选20～40℃。另外，进行接触时的液的pH没有特别限定，但pH低时，金属离子不易与羧基发生结合，因此优选7～13，pH特别优选8～12。

本发明中，含有金属离子的纤维素纤维的制造方法例示如下。1)向羧基或羧酸根基的量为0.1～2.0mmol/g的氧化纤维素纤维附加金属离子后，将含有金属离子的纤维素纤的加拿大标准游离度、平均纤维直径、平均纤维长调整为上述范围。2)向调整加拿大标准游离度、平均纤维直径、平均纤维长后的羧基或羧酸根基的量为0.1～2.0mmol/g的氧化纤维素纤维附加金属离子。

此外，上述1)的制造方法可以将金属离子的残留量抑制得较低，上述2)的制造方法可以高效地附加金属离子。

氧化纤维素纤维含有金属离子可以通过扫描型电子显微镜图像、和基于强酸的提取液的ICP发光分析进行确认。即，对于金属离子而言，无法通过扫描型电子显微镜图像确认存在，另一方面，可以通过ICP发光分析确认含有金属。与此相对，例如在上述金属被从离子还原而以金属粒子的形式存在时，可以通过扫描型电子显微镜图像确认金属粒子，因此可以判定金属离子的有无。另外，也可以通过扫描型电子显微镜图像和元素分布来判定金属离子的有无。即，虽然扫描型电子显微镜图像无法确认金属离子，但可以通过制成元素分布来确认存在金属离子。

(卫生薄页纸)

本发明的卫生薄页纸含有上述的含有金属离子的纤维素纤维。本发明的卫生薄页纸优选含有2～30质量％的上述的含有金属离子的纤维素纤维。

如上所述，通过使含有金属离子的纤维素纤维的游离度(CSF)为30～400ml，由此可提高除臭效果、抗菌效果。因此，即使减少卫生薄页纸中的含有金属离子的纤维素纤维的含有比例，除臭功能也不降低，因此，能够减少含有昂贵金属离子的纤维素纤维，从而实现成本降低。

卫生薄页纸中的含有金属离子的纤维素纤维的比例不足2质量％时，有时除臭功能降低。含有金属离子的纤维素纤维的比例超过30质量％时，有时成本升高。

本发明的实施方式所涉及的卫生薄页纸能够通过对包含纤维素纤维的抄纸原料进行抄纸来制造。上述纤维素纤维以外的抄纸原料例如可以使用针叶树纸浆(NBKP)或阔叶树纸浆(LBKP)等原浆、由废纸再生的废纸浆。这些纸浆根据卫生用纸的要求品质，以适当的规定种类和配合比例适当配合。抄纸原料可以为了要求品质和操作的稳定而添加(内添)各种化学药品，这些化学药品，可举出柔软剂、膨松剂、染料、分散剂、湿润纸力增强剂、干燥纸力剂、滤水提高剂、树脂控制(pitch control)剂、成品率提高剂等。

可以将所得到的卫生薄页纸的单位面积重量设为例如7～40g/m²。另外，作为卫生薄页纸的强度，可以将GMT值{(DMD×DCD)^1/2}设为60～420(N/m)。

DMD和DCD分别是卫生薄页纸的干燥时的MD方向和CD方向的抗拉强度，按照JISP8113来测定。其中，测定时的试样宽度设为25mm，DMD和DCD的单位设为“N/m”。

本发明的实施方式所涉及的卫生用纸可以通过公知的抄纸法制造。首先，将含有金属离子的纤维素纤维开纤(打浆)至游离度(CSF)30～400ml。可以在将含有金属离子前的氧化纤维素纤维打浆之后，再担载金属离子。后者的情况下，使打浆后的纤维含有(担载)金属离子时，游离度具有增高的倾向，因此，可以以下述方式进行设定：将含有金属离子前的氧化纤维素纤维的游离度调整为低于30～400ml的规定值，并通过含有金属离子使游离度进入30～400ml的范围。

然后，从原料罐供给打浆后的含有金属离子的纤维素纤维和纸浆适当混合而成的抄纸原料，进一步利用白水稀释而制备纸料。对该纸料进行脱气筛选除尘后，用风扇式泵向进浆口(stock inlet)输送。进浆口按照在抄纸机的线网整个宽度上，均匀且没有絮凝物(小块)，不产生流纹的方式，将良好分散了纤维的纸料以适当的浓度、速度、角度供给至线网上。进浆口有以大气开放式设置在高处的顶侧箱、加压式、水压(hydraulic)式等，可以采用任一种。并且，从进浆口向线网和毛布(felt)之间喷射吐出纸料，在毛布上形成片(网状物(web)、湿纸)。

线网和毛布之间形成的网状物用压力辊密合传送到扬克式烘缸(Yankee dryer)。接着，网状物利用扬克式烘缸和扬克式烘缸气罩(hood)进行干燥，然后一边利用起绉刮刀进行起绉处理一边从扬克式烘缸剥离，经由卷筒卷绕至卷轴上。扬克式烘缸是用于使网状物干燥的铸铁或铸钢制的滚筒，外径一般为2.4～6m。

在此，起绉是将纸沿纵向(机器运行方向)进行机械压缩而形成称为绉的波状的褶皱的方法，对卫生用纸赋予膨松(松散感)、柔软性、吸水性、表面的光滑性、美观(绉的形状)等。并且，利用扬克式烘缸与卷轴的速度差(卷轴的速度≤扬克式烘缸的速度)，用起绉刮刀形成绉。绉的特性还与上述速度差有关，若扬克式烘缸上的原纸的单位面积重量为7～40g/m²，则卷轴上的单位面积重量大致为9～50g/m²，大于扬克式烘缸上的单位面积重量。

基于扬克式烘缸与卷轴的速度差的起绉率通过下式定义。

起绉率(％)＝100×(扬克式烘缸速度(m/分钟)-卷轴速度(m/分钟))÷卷轴速度(m/分钟)

起绉的品质、起绉的操作性基本由起绉率决定，本发明中，起绉率适宜为10～50％的范围。

(吸收性物品)

接着，对本发明的实施方式涉及的吸收性物品进行说明。

图1为本发明的第1实施方式涉及的吸收性物品(短裤型纸尿片)200的外观图。吸收性物品200具备：具有吸水性的吸水性物品主体部20、和将吸水性物品主体部20保持于内部而呈短裤形状的外包装体100。

对于外包装体100，可以使用包含聚丙烯、聚酯、聚乙烯等热塑性树脂，利用纺粘、热风(air through)制法制造的无纺布。另外，外包装体100优选将至少具有外装片和内装片的2片以上的片层叠而构成。

吸水性物品主体部20细长，长度方向中央部附近宽度略窄，配置于吸收性物品200的胯间。

图2为吸水性物品主体部20沿着图1的A-A线的剖面图。吸水性物品主体部20包含形成身体接触侧表面(图2的上表面)的透液性的亲水性表面片(顶片、外层片)2、不透液性的底片6、配置于亲水性表面片2与底片6之间且包含亲水性纤维和高吸水性树脂的吸收芯4a、4b而构成。另外，各吸收芯4a、4b分别被芯包裹片10a、10b被覆。另外，吸水性物品主体部20的两侧部作为由防水性的侧片构成的立体褶裥30立起而防止尿等的侧漏。

此外，本实施方式中，分别被芯包裹片10a、10b被覆的各吸收芯4a、4b按照吸收芯4a朝向亲水性表面片2侧的方式层叠，与吸收芯4a的宽度相比吸收芯4b的宽度约为1/2。

对于1个吸水性物品主体部20，吸收芯和包裹其的芯包裹片可以为1个，也可以为多个。

亲水性表面片2包含无纺布，由于与穿着者的皮肤接触，因此由触感柔软、且不对皮肤产生刺激的材料形成为宜。亲水性表面片2可以使用基于聚丙烯、聚乙烯、聚酯等合成纤维的热风无纺布、点粘(point bond)无纺布、纺粘(spun bond)无纺布、射流喷网无纺布等。特别适宜为回液量少的热风无纺布。

底片6由具有使得吸水性物品主体部20内保持的液体等不向内裤渗漏的防水性的不透液性的材料形成即可，可以为透气性的聚乙烯膜等薄塑料膜。另外，底片6也可以使用透湿性的膜，降低潮热。

吸收芯4a、4b可以将木材短纤浆(fluff pulp)那样的亲水性纤维(短纤)、和高吸水性树脂(SAP)的粒子混合而形成。另外，可以使用将SAP制成片状的、所谓的SAP片。作为亲水性纤维，可以使用合成纤维、聚合物纤维等代替木材纸浆短纤。另外，可以配合抗菌性的纤维作为亲水性纤维。

接着，对芯包裹片10a、10b进行说明。本发明的实施方式涉及的吸收性物品中，通过使芯包裹片10a、10b使用上述的本发明的卫生用纸，由此除臭效果、抗菌效果提高。

本发明不限于上述的实施方式，当然也包括本发明的主旨和范围内包含的各种变形和等同物。

上述的实施方式中，将含有金属离子的纤维素纤维抄纸为卫生薄页纸，但也可以抄纸为其他各种纸(瓦楞纸、复印用纸、印刷用纸等)，纸的种类没有限定。

吸吸收性物品不限于上述的短裤型纸尿片，也可以为例如像卫生巾那样细长的片状且抵在局部的类型。另外，上述的实施方式中，透液性的外层片2仅覆盖吸收芯4a的单面(身体接触侧表面)，也可以用透液性的外层片覆盖吸收芯的两面，从而能够从吸收性物品的表面和背面这两面吸收尿等。

另外，上述芯包裹片不限于被覆吸收芯的片，也可以层叠于吸收芯的表面来使用。另外，将吸收芯多个层叠的情况下，可以在各吸收芯之间插入芯包裹片。

实施例

以下，举实施例对本发明进行具体说明，本发明当然不限于这些例子。

<第1实验>

[实施例1]

将纤维素原料(来自于针叶的已漂白未打浆牛皮纸浆)500g(绝干)加入至溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml，进行搅拌直至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液至达到6.0mmol/g，开始氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃滤膜(glass filter)进行过滤，对纸浆进行分离、水洗，由此得到酸值1.6mmol/g的氧化纤维素纤维。

接着，将上述中得到的氧化纤维素纤维用尼亚加拉搅拌器(Niagara beater)进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到230ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.80mm/20μm。

此外，如图3所示，利用透射型电子显微镜观察实施例1的打浆后的氧化纤维素纤维可以确认，纤维素纤维的一部分被纳米纤维化，该微细的纳米纤维在箭头区域发生分散(扩展)，表面积增大。

<平均纤维长、平均纤维直径的测定方法>

将含有金属离子的纤维素纤维0.1g离解，使用L&W公司制Fiber Tester算出长度加权平均纤维长、和长度加权平均纤维直径。

<氧化处理后的纸浆的羧基量的测定>

氧化纸浆的羧基量按照下述方法测定：

制备60ml的氧化纸浆为0.5质量％的浆料，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH达到11，根据在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出氧化纸浆的羧基量：羧基量〔mmol/g氧化纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纸浆质量〔g〕。

该测定的结果是，所得到的氧化纸浆的羧基量为1.64mmol/g。

[参考例1]

将纤维素原料(来自于针叶的已漂白未打浆牛皮纸浆)500g(绝干的)加入至溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml，进行搅拌直至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液至达到6.0mmol/g，开始氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃滤膜进行过滤，对纸浆进行分离、水洗，由此得到酸值1.6mmol/g的氧化纤维素纤维。

接着，将上述中得到的氧化纤维素纤维用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到230ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.8mm/20μm。

[实施例2]

对于参考例1的打浆处理后的氧化纤维素纤维(游离度230ml)，加入调节为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl₂)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为32mg。

<金属离子含量的测定>

将金属离子氧化纤维素纤维在60℃进行绝干。然后，取干燥后的该试样0.04g，加入浓硝酸10mL。将该提取液进行10倍稀释，使用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-OES，岛津制作所制：ICPE-9000)测定金属离子含量。

[实施例3]

作为金属盐水溶液，将CuCl₂变更为AgNO₃水溶液、pH7，除此以外与实施例2同样操作得到含有金属离子的纤维素纤维。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为20mg。

[实施例4]

将参考例1中得到的氧化纤维素纤维(打浆处理前)用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到35ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.6mm/18μm。

对于该氧化纤维素纤维，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl₂)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为33mg。

[实施例5]

将参考例1中得到的氧化纤维素纤维(打浆处理前)用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到380ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为2.2mm/25μm。

对于上述中得到的氧化纤维素纤维，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl2)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为30mg。

[实施例6]

对于参考例1的打浆处理后的氧化纤维素纤维(游离度230ml)，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl2)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为50mg。

[实施例7]

对于参考例1的打浆处理后的氧化纤维素纤维(游离度230ml)，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为0.5mmol的金属盐(CuCl2)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为15mg。

[实施例8]

将参考例1中得到的氧化纤维素纤维(打浆处理前)用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到50ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.7mm/18μm。

[实施例9]

将参考例1中得到的氧化纤维素纤维(打浆处理前)用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到180ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.8mm/20μm。

[比较例1]

使用来自于针叶的已漂白未打浆牛皮纸浆。不含有金属离子。

[比较例2]

将参考例1中得到的氧化纤维素纤维(打浆处理前)用尼亚加拉搅拌器进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到550ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为3.0mm/29μm。

对于该氧化纤维素纤维，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl2)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，进行清洗，除去未反应的金属盐。所得到的含有金属离子的纤维素纤维的金属离子含量是相对于含有金属离子的纤维素纤维每1g为31mg。

[比较例3]

将纤维素原料(来自于针叶的已漂白未打浆牛皮纸浆)500g(绝干的)加入至溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml，进行搅拌直至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液至6.0mmol/g，开始氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐步添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃滤膜进行过滤，对纸浆进行分离、水洗，由此得到酸值1.6mmol/g的氧化纤维素纤维。

接着，将上述中得到的氧化纤维素纤维用尼亚加拉搅拌器加进行打浆处理直至加拿大标准游离度(CSF)达到230ml。实施打浆处理后的氧化纤维素纤维的纤维长/纤维直径为0.8mm/20μm。

然后，对于上述中得到的氧化纤维素纤维，加入调整为pH9且相对于氧化纤维素纤维每1g为1.6mmol的金属盐(CuCl2)水溶液，搅拌，使氧化纤维素纤维含有Cu离子后，加入氢化硼钠水溶液进行还原，生成粒子。进行清洗，除去未反应的金属盐，得到金属粒子为30mg/g的担载金属粒子的纤维素纤维。

此外，金属粒子的存在通过扫描型电子显微镜图像进行确认。另外，金属粒子担载量为在与上述的金属离子含量同样的测定中得到的值。

<除臭效果>

将氧化纤维素纤维、含有金属离子的纤维素纤维、担载金属粒子的纤维素纤维、牛皮纸浆各10g(绝干的)分别加入带旋塞的气袋中，用1.2mL注射器注入氨水溶液(氨水2mL：水2mL)的饱和气体，然后用空气泵填充1.5L空气。上述饱和气体由装入氨水溶液的密闭容器的气相取得。填充饱和气体和空气后的气袋中的氨气浓度为80～90ppm。接着，将抽吸器和橡胶管与检测管连接，并将橡胶管连接至气袋。然后，测定填充空气后经过50分钟后的气袋内的氨气浓度。

向装入实施例、比较例的纤维1g(水分量7％)的气袋(PVDF袋2LA-6SN近江Odo AirService公司制)注入1.5L空气后，以注入到未放入试验片的气袋内时的2分钟后的氨浓度达到90～100ppm的方式注入一定量的调整了浓度的氨气，按照以下基准评价2小时后的气袋中的臭气。若评价为○、◎，则具有充分的除臭效果。此外，本试验评价了湿润状态的除臭效果，与干燥状态相比更不易进行除臭。特别是吸收性物品等的芯包裹片因尿等而成为湿润状态，因此若湿润状态下的除臭效果高，则是有利的。

◎：除臭效果非常好

○：除臭效果好

△：除臭效果轻微存在

×：除臭效果基本没有

所得到的结果如表1所示。

【表1】

从表1可以明确，在氧化纤维素纤维中含有金属元素的离子、加拿大标准游离度为30～400ml的各实施例的情况下，具有充分的除臭效果。特别是在游离度为50～200ml的范围内的实施例8、9的情况下，与其他实施例相比，除臭效果更优异。

另一方面，在未使用氧化纤维素纤维、也不含有金属元素的离子的比较例1的情况下，除臭效果基本没有。

在加拿大标准游离度超过400ml的比较例2、和含有金属粒子来代替金属元素的离子的比较例3的情况下，除臭效果不充分。

此外，在虽然不含有金属元素的离子，但使用了具有羧基、且游离度为30～400ml的氧化纤维素纤维的参考例的情况下，观察到轻微的除臭效果。认为这是因为：氧化纤维素纤维的一部分因打浆而被纳米纤维化，在纳米纤维化了的部位发生表面积增大，产生除臭效果。

<第2实验>

<实验A：含有金属离子的纤维素纤维的制造>

使以干燥重量计为5.00g的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、39mg的2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)和514mg的溴化钠分散在水500ml中后，以相对于1g的纸浆(绝干的)使次氯酸钠的量达到5.5mmol的方式加入15质量％次氯酸钠水溶液，开始反应。反应中滴加3M的NaOH水溶液，将pH保持为10.0。在无法观察到pH变化的时刻，视为反应结束，将反应物用玻璃过滤器过滤后，用充分量的水进行水洗、过滤，将该操作重复2次，得到浸渗了固体成分量15质量％的水的TEMPO氧化纤维素纤维。

该TEMPO氧化纤维素纤维在其表面具有羧基或羧酸根基。含有金属离子前的TEMPO氧化纤维素纤维的酸基量(相对于氧化纤维素纤维每1g)如表1所示。

接着，将所得到的TEMPO氧化纤维素纤维(在该时刻不含有金属离子)开纤(打浆)，向所得到的打浆后的TEMPO氧化纤维素纤维加入表1所示的pH和浓度(相对于TEMPO氧化纤维素纤维每1g)的金属盐水溶液，进行搅拌。由此使TEMPO氧化纤维素纤维担载金属离子。相对于TEMPO氧化纤维素纤维的金属离子的含量如表1所示。担载金属离子后的TEMPO氧化纤维素纤维的游离度基于加拿大标准游离度测定法(JIS P 8121：2012)进行测定，结果为表2所示的游离度(CSF/freeness)。

此外，如图3、图4所示，将实施例14的打浆后的含有金属离子的纤维素纤维用透射型电子显微镜进行观察，可以确认，纤维素纤维的一部分被纳米纤维化，该微细的纳米纤维在箭头区域发生分散(扩展)，表面积增大。

<实验B：芯包裹片的制造>

接着，将打浆后的含有金属离子的纤维素纤维和纸浆(NBKP和LBKP)以表2所示的配合比进行配合，制备纸浆浆料，进行抄纸来制造各实施例和比较例的芯包裹片。

比较例13中配合市售的担载金属(Cu和Ag)离子的沸石高密度结晶化纸浆(商品名Cellgaia(注册商标))，进行抄纸来制造芯包裹片。

此外，将各实施例的芯包裹片用扫描型电子显微镜进行观察可知，仅确认到纸的纤维。另外，对于各实施例的芯包裹片，对用强酸溶解后的提取液进行ICP((高频电感耦合等离子体)发光分析，可确认均含有金属。由以上记载可知，各实施例的芯包裹片中，氧化纤维素纤维均含有金属离子。

对所得到的芯包裹片进行以下评价。

<单位面积重量>

按照JIS P 8124测定所得到的芯包裹片的单位面积重量。

<强度>

在将所得到的芯包裹片装入吸收性物品加工机来制造吸收性物品时，检查有无芯包裹片的断纸，评价强度。若评价为◎或○，则在实用上没有问题。

◎：非常好(12小时制造中未产生断纸)

○：好(12小时制造中断纸为2次以下)

×：差(12小时制造中断纸为3次以上)

<除臭效果>

向装入5cm×5cm的试验片4片的带旋塞的气袋中用1.2mL注射器注入氨水溶液(氨水2mL：水2mL)的饱和气体，然后用空气泵填充1.5L空气。上述饱和气体由装入氨水溶液的密闭容器的气相取得。填充饱和气体和空气后的气袋中的氨气浓度为80～90ppm。接着，将抽吸器和橡胶管与检测管连接，并将橡胶管连接至气袋。然后，测定填充空气后经过50分钟后的气袋内的氨气浓度。

◎：非常好残存浓度为初始的1/5以下

○：好残存浓度超过初始的1/5且为1/4以下

△：普通残存浓度超过初始的1/4且为1/3以下

×：差残存浓度超过初始的1/3

另外，以相对于试验片1g为5g的比例滴加精制水后，同样地进行评价，评价了湿润状态的除臭效果。

若评价为◎或○，则在实用上没有问题。

<纤维屑(lint)(纸屑等微粉掉落)>

基于JIS B9923(翻滚法)进行芯包裹片的发尘试验，通过颗粒计数器(RION制，制品名“KC-01D1”)进行测定。按照以下基准进行评价。评价越好，则纸屑、沸石等微粉的掉落越少。若评价为◎或○，则在实用上没有问题。

◎：非常好

○：普通

×：差

所得到的结果如表2、表3所示。此外，表3的比较例11的游离度小至无法测定游离度，视为含有金属离子的纤维素纤维完全进行了纳米纤维化。

【表2】

【表3】

从表3可以明确，在各实施例的情况下，在具有充分的除臭功能的同时强度高，并且减少了含有金属离子的纤维素纤维的比例，可以实现低成本。特别是湿润状态下的除臭效果与干燥状态的除臭效果是同等的。

另一方面，含有金属离子的纤维素纤维的游离度不足50ml的比较例11的情况下，含有金属离子的纤维素纤维完全进行了纳米纤维化(完全离解)，残留在纸中的比例少，除臭功能与各实施例相比大幅变差。

在含有金属离子的纤维素纤维的游离度超过200ml的比较例12、14的情况下，含有金属离子的纤维素纤维的比例少(10质量％)，与之相伴地，湿润状态下的除臭功能与各实施例相比也大幅变差。此外，比较例14在不进行打浆的情况下使用含有金属离子的纤维素纤维。

在配合了担载金属的沸石高密度结晶化纸浆(商品名Cellgaia(注册商标))进行抄纸而得的比较例13的情况下，纸屑等微粉的掉落显著，强度降低。另外，沸石在湿润状态下吸附水分，除臭功能与各实施例相比大幅变差。

符号说明

2 外层片(亲水性表面片)

4a、4b 吸收芯

20 吸水性物品本体部

10a、10b 芯包裹片

200 吸水性物品

Claims

1.一种含有金属离子的纤维素纤维，其中，

在羧基或羧酸根基的量相对于氧化纤维素纤维的绝干质量为0.1～2.0mmol/g的氧化纤维素纤维中，含有选自Ag、Au、Pt、Pd、Ni、Mn、Fe、Ti、Al、Zn和Cu中的1种以上的金属元素离子，

所述含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度为30～400mL ，

所述金属元素离子的含量相对于所述含有金属离子的纤维素纤维的绝干质量为10～60mg/g。

2.如权利要求1所述的含有金属离子的纤维素纤维，其中，

所述含有金属离子的纤维素纤维的加拿大标准游离度为50～200mL 。

3.如权利要求1或2所述的含有金属离子的纤维素纤维，其中，

所述含有金属离子的纤维素纤维的平均纤维长为0.5～2.5mm，平均纤维直径为10～40μm。

4.一种卫生薄页纸，其含有权利要求1～3中任一项所述的含有金属离子的纤维素纤维。

5.如权利要求4所述的卫生薄页纸，其含有2～30质量％的所述含有金属离子的纤维素纤维。

6.一种吸收性物品，其具有

吸收芯、

被覆所述吸收芯、或层叠于所述吸收芯的芯包裹片、

将所述芯包裹片的至少一个面覆盖的透液性的外层片，

所述芯包裹片为权利要求4或5所述的卫生薄页纸。