CN101137789A - 除臭抗菌纤维制品 - Google Patents

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Abstract

本发明的除臭抗菌纤维制品包含含有具有除臭抗菌性的金属的钙霞石类矿物、粘土矿物、针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆。针叶树漂白牛皮纸浆/阔叶树漂白牛皮纸浆的重量比优选为95/5～50/50。作为粘土矿物，优选为沸石、海泡石、膨润土。除臭抗菌纤维制品优选具有片材状或其断裂片状、粒状或立体成形物状的形态。

Description

除臭抗菌纤维制品
技术领域
本发明涉及除臭抗菌纤维制品。另外，本发明还涉及具备该除臭抗菌纤维制品的吸收性物品。
背景技术
一直以来都知道利用了活性炭的吸附性能的各种片材状物。例如，在日本特开平9-173429号公报中记载了含有活性炭微粒的、可以适用于各种除臭用途的含有活性炭的纸浆片材。但是，该片材没有抗菌作用。而且存在活性炭容易脱落的缺点。
作为除了除臭作用之外还具有抗菌作用的物质，已知有各种沸石。作为将沸石负载在片材上的方法之一，有将其混炼到所用树脂中的方法。但是，由于仅是沸石的一部分露出到表面上，因此效率较差。另一方面，在使其吸附在片材的表面上时，由于沸石对纸浆等纤维材料的吸附性不好，因此难以使其大量地负载在由湿式抄造纸等纤维材料构成的片材上。另外，即便大量地混合，也不能表现出效率良好的除臭抗菌效果。反过来说，即便是很少的混合量，也不能有效地表现出除臭抗菌效果。
发明内容
本发明提供包含含有具有抗菌性的金属的钙霞石类矿物、粘土矿物、针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆的除臭抗菌纤维制品。
另外，本发明还提供在正面片材与吸收体之间、该吸收体内、或者该吸收体与背面片材之间配置有形成为片材状形态的上述除臭抗菌纤维制品的吸收性物品。
附图说明
图1为表示本发明的除臭抗菌纤维制品的一个实施方式的立体图。
图2为表示用图1所示的除臭抗菌纤维制品覆盖吸收体的状态的立体图。
图3为实施例和比较例中制作的吸收衬垫的宽度方向剖面图。
具体实施方式
以下根据其优选的实施方式说明本发明。本发明的除臭抗菌纤维制品是除臭抗菌剂吸附在纤维材料上的制品。除臭抗菌剂包含含有具有抗菌性的金属的钙霞石类矿物(以下将其称为金属置换钙霞石类矿物)和粘土矿物。金属置换钙霞石类矿物是用具有抗菌性的金属元素置换钙霞石类矿物中的金属元素后所得到的产物。纤维材料包括针叶树漂白牛皮纸浆(以下也称为NBKP)和阔叶树漂白牛皮纸浆(以下也称为LBKP)。
钙霞石类矿物具有类似于硅酸铝类化合物的结构。本发明中所谓的钙霞石类矿物是指选自JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandard)No.20-379、20-743、25-776、25-1499、25-1500、30-1170、31-1272、34-176、35-479、35-653、38-513、38-514、38-515和45-1373中1种以上的具有X射线衍射图案的物质。在X射线衍射图案中，优选在d＝0.365±0.015nm处具有主峰。
通过本发明人等的研究发现，金属置换钙霞石类矿物带有广泛的除臭谱，对于各种恶臭、例如包括氨、胺、吡啶等碱性臭，低级脂肪酸，硫醇等酸性臭，其它的酯、酮、醛等中性臭的恶臭具有良好的除臭作用。另外，还显示了较高的抗菌作用。即，金属置换钙霞石类矿物即便其使用量很少，也能够显示较高的除臭抗菌作用。而且还发现，金属置换钙霞石类矿物的粒子具有四脚状、金平糖状或海胆状的形状，由于该形状，对纸浆等纤维材料的吸附性极为良好。
但是，通过本发明人等的研究发现：在使金属置换钙霞石类矿物吸附在纤维材料上时，特别是在湿式法中添加金属置换钙霞石类矿物并使其吸附在纤维材料上时，金属置换钙霞石类矿物原本具有的除臭抗菌作用降低。其理由虽然还不明确，但考虑是受到了在使金属置换钙霞石类矿物吸附在纤维材料时所添加的各种添加剂(例如湿润纸力增强剂等)的影响。为了防止金属置换钙霞石类矿物的除臭抗菌作用降低，本发明人等进行了各种研究，结果发现通过并用金属置换钙霞石类矿物和粘土矿物，即便使金属置换钙霞石类矿物吸附在纤维材料上，也能够防止其除臭抗菌作用的降低，从而完成了本发明。
其结果为，本发明的除臭抗菌纤维制品可以使大量的金属置换钙霞石类矿物吸附，该纤维制品发挥极高的除臭功能和抗菌功能。当然，即便吸附量很少，该纤维制品也能够充分地发挥较高的除臭功能和抗菌功能。
本发明的除臭抗菌纤维制品中的粘土矿物的量虽然也取决于该粘土矿物的种类，但从防止金属置换钙霞石类矿物的除臭抗菌作用降低的观点出发，优选相对于纤维材料为1～30重量％、特别优选为1～10重量％。作为粘土矿物，例如可以使用作为钙霞石类矿物以外的硅酸盐的沸石、海泡石、膨润土等。特别是从防止金属置换钙霞石类矿物的除臭抗菌作用降低的效果高的观点出发，优选使用沸石。已知沸石中有各种类型，特别优选使用ZSM-5型的沸石。
粘土矿物的使用量与金属置换钙霞石类矿物的吸附量也有关。具体地说，从防止金属置换钙霞石类矿物的除臭抗菌作用降低的观点出发，优选粘土矿物的量相对于金属置换钙霞石类矿物的量为100～800重量％、特别优选为200～600重量％。
另一方面，对本发明的除臭抗菌纤维制品的金属置换钙霞石类矿物的纤维材料的吸附量可以根据该纤维制品的具体用途在很大范围内调整。例如，可以相对于纤维材料设定为0.01～20重量％、特别可以设定为0.2～10重量％。
本发明的除臭抗菌纤维制品的纤维材料含有NBKP和LBKP。通过使用两者的组合，可以赋予该纤维制品以适当的纸力强度、并赋予柔软性。当不使用LBKP而仅使用NBKP时，有除臭抗菌纤维制品变硬的倾向，例如将该纤维制品装入到加工机中制造制品时，有可能会发生故障。相反地，如果不使用NBKP而仅使用LBKP时，除臭抗菌纤维制品的强度有降低的倾向，仍然还是会有可能在加工机上发生断纸等故障。从这些观点出发，NBKP/LBKP的重量比优选为95/5～50/50、更优选为95/5～60/40。
当利用湿式抄造制造本发明的除臭抗菌纤维制品时，从连续性良好地进行该抄造的观点出发，优选控制NBKP和LBKP的混合纸浆的打浆状态，将该混合纸浆的加拿大标准游离度(JISP8121、以下也称为CSF)控制在400～600ml、特别优选为450～600ml。
本发明的除臭抗菌纤维制品的纤维材料可以仅由NBKP和LBKP构成，或者也可以除此之外还含有人造丝。还可以少量并用由热塑性树脂构成的热熔融粘合性纤维。
进而，优选在本发明的除臭抗菌纤维制品中添加湿润纸力增强剂。由此，可以赋予该纤维制品以较高的湿润强度。提高该纤维制品的湿润强度，在使用该纤维制品作为例如一次性尿布等吸收性物品的构成材料时，从该纤维制品即便被尿等濡湿也难以断裂的观点出发，是优选的。另外，湿润强度变高意味着在干燥状态下的强度也提高。因此，当将本发明的除臭抗菌纤维制品装入到加工机中制造制品时，故障更加难以发生。例如，本发明的除臭抗菌纤维制品为例如片材状时，其干燥状态下的MD拉伸强度优选成为400cN/25mm以上的较高值。拉伸强度的测定方法在后述的实施例中说明。作为湿润纸力增强剂，例如可以使用聚酰胺胺/环氧氯丙烷树脂等。从获得充分的湿润强度的观点出发，优选湿润纸力增强剂相对于纤维材料的混合量为0.01～5重量％、特别优选为0.1～2.0重量％。
作为金属置换钙霞石类矿物，优选使用以下组成式(1)所示的物质。
sM(1)xOy·tM(2)2O·Al2O3·uSiO2·vRmQn·wH2O(1)
式中，M(1)表示具有抗菌性的金属，M(2)表示选自Na、K和H中的1种以上的元素，R表示选自Na、K、Ca和Mg中1种以上的元素，Q表示选自CO3、SO4、NO3、OH和Cl中1种以上的原子团，s满足0<s≤3，t满足0≤t≤3(其中，s+t＝0.5～3)，u满足0.5≤u≤6，v满足0<v≤2，w满足w≥0，x满足1≤x≤2，y满足1≤y≤3，m满足1≤m≤2，n满足1≤n≤3。
式(1)中，从对含硫类恶臭的除臭功能高的观点出发，M(1)优选为Ag、Zn或Cu，特别优选为Ag。M(1)可以是1种，也可以组合2种以上。当M(1)为2种以上的组合时，sM(1)xOy项分成对应于各元素的各项而记载。例如，M(1)由金属元素D和D’构成时，sM(1)xOy表示为s1Dx1Oy1·s2Dx2Oy2(其中，x1+x2＝x、y1+y2＝y、s1+s2＝s)。对于其它项也相同。
从表现较高的除臭功能和经济性的观点出发，M(2)优选为Na和/或H。从与M(2)相同的观点出发，R优选为选自Na、Ca和Mg中1种以上的金属元素，更优选为Na。从易于控制粒子形态的观点出发，Q优选为CO3和/或NO3。
从表现较高除臭功能和经济性的观点出发，s优选为0<s≤2、更优选为0<s≤1。从良好地保持金属置换钙霞石类矿物的水分散液(后述的1重量％水分散液)的pH的观点出发，t优选为0≤t≤2、更优选为0≤t≤1。s+t优选为0.5～1.8、更优选为0.6～1.5。从表现较高除臭功能的观点出发，u优选为0.5≤u≤5、更优选为0.5≤u≤4。从控制粒子形态的容易性的观点出发，v优选为0<v<1.5、更优选为0<v<1。w为金属置换钙霞石类矿物中所含的水的含有率(摩尔比)，根据金属置换钙霞石类矿物的存在形态、例如粉末状、料浆状等的形态而变化。x和y、m和n分别根据M(1)和O的组合、R和Q的组合而任意地决定。
金属置换钙霞石类矿物的比表面积优选为1m2/g以上但小于70m2/g、更优选为1～65m2/g、进一步优选为30～65m2/g。如果比表面积在此范围内，则可以适度地固定或负载具有抗菌性的金属，从而对含硫类的恶臭发挥优异的除臭功能。金属置换钙霞石类矿物的比表面积例如如后所述，通过对原料硅酸铝粒子(作为原料使用的硅酸铝粒子)适度地进行酸处理，从而可以调整到规定的范围内。比表面积使用FlowSorb2300型(岛津制作所生产)测定。试样为0.1g，吸附气体使用N2/He＝30/70(容积比)的混合气体。
从提高含硫类恶臭的除臭功能的观点出发，金属置换钙霞石类矿物优选其1重量％水分散液的pH为7以上、更优选为8以上、进一步优选为9以上。金属置换钙霞石类矿物的1重量％水分散液的pH通过后述的方法求得。
在金属置换钙霞石类矿物中，M(1)成分通过吸附含硫类恶臭而表现除臭功能。因此，从表现优异的除臭能力的观点出发，优选在金属置换钙霞石类矿物的表面附近大量地存在M(1)成分。M(1)成分的表面浓度可以通过利用ESCA测定的表面M(1)成分原子与Si原子的摩尔比[M(1)/Si]或M(1)成分原子与Al原子的摩尔比[M(1)/Al]来表示。M(1)/Si优选为0.021以上、更优选为0.040以上。另外，M(1)/Al优选为0.025以上、更优选为0.040以上。利用ESCA的测定可以如下进行：通过加压机将试样成形为薄片状，使用岛津制作所生产的ESCA-1000进行测定。测定试样表面的元素[M(1)成分原子、Si、Al]，由所得元素的峰面积求得表面原子浓度比(摩尔比)。
从除臭速度提高以及粉末流动性变得良好的观点出发，金属置换钙霞石类矿物的平均粒径优选为0.1～1000μm、特别优选为0.4～600μm、尤其优选为1～100μm。平均粒径例如使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(掘场制作所生产LA-920)，以相对折射率1.16进行测定。
金属置换钙霞石类矿物可以是非晶质，也可以是结晶质。从提高含硫类恶臭的除臭功能的观点出发，优选为结晶质。金属置换钙霞石类矿物根据其制造条件以针状晶体、板状晶体、柱状晶体等集合体的形式获得。另外，这些晶体还可以集合形成球状、四脚状、块状的集合体等，还可以形成它们的二次凝集体。
所谓的针状形态是指粗度为500nm以下、长度相对于粗度的尺寸比为2.0以上的形态。所谓的板状形态是指厚度为300nm以下、板径相对于厚度的尺寸比为2.0以上的形态。所谓的柱状形态是粗度为50nm以上、长度相对于粗度的尺寸比为1.0以上但小于2.0的形态。
金属置换钙霞石类矿物例如优选通过以下工序获得：对于无水物的组成为aM2O·Al2O3·bSiO2·cRmQn(式中，M表示Na和/或K，R表示选自Na、K、Ca和Mg中的1种以上的元素，Q表示选自CO3、SO4、NO3、OH和Cl中1种以上的原子团，a满足0.5≤a≤3，b满足0.5≤b≤6，c满足0<c≤2，m满足1≤m≤2，n满足1≤n≤3)的原料硅酸铝，使用相对于每100g该原料硅酸铝为0～300meq(0～300meq/100g)的酸进行酸处理的工序；和利用具有抗菌性的离子进行离子交换的工序。
上述式中，M优选为Na。当M由Na和K构成时，aM2O用a’Na2O·a”K2O(其中，a’+a”＝a)表示。对于其它项目也相同。R优选为选自Na、Ca和Mg中的1种以上的元素，更优选为Na。Q优选为CO3和/或NO3。a优选为0.5<a<2.5、更优选为0.5<a<2。b优选为0.5≤b≤5、更优选为0.5≤b≤4。c优选为0<c≤1.5、更优选为0<c≤1。m和n根据R和Q的组合任意地决定。
原料硅酸铝的比面积优选与金属置换钙霞石类矿物为同等程度。其平均粒径也优选与金属置换钙霞石类矿物为同等程度。其形态没有特别限定，例如优选为与金属置换钙霞石类矿物同样的上述形态。
制造原料硅酸铝的方法没有特别限定。例如可以列举出在CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-等的存在下，使氧化铝原料与二氧化硅原料在碱溶液中发生反应的方法等。作为氧化铝原料，例如可以列举出氧化铝、氢氧化铝、铝酸钠等。特别优选铝酸钠。作为二氧化硅原料，例如可以列举出硅砂、硅石、水玻璃、硅酸钠、二氧化硅凝胶等。特别优选水玻璃。或者，作为成为氧化铝原料和二氧化硅原料两者原料的物质，例如还可以使用高岭土、蒙脱石、膨润土、云母、滑石等粘土矿物和莫来石等铝硅酸盐矿物。作为CO3 2-的原料，例如可以列举出二氧化碳气体、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠钾、碳酸钙、碳酸镁等。特别优选碳酸钠。作为SO4 2-的原料，例如可以列举出硫酸、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钠钾等。特别优选硫酸、硫酸钠。作为NO3 -的原料，例如可以列举出硝酸、硝酸钠、硝酸钾等。特别优选硝酸、硝酸钠。作为Cl-的原料，例如可以列举出盐酸、氯化钠、氯化钾等。特别优选盐酸、氯化钠。作为碱溶液的碱，例如可以使用氧化钠、氧化钾等氧化物；氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸钠钾等碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碳酸氢盐等。根据需要，还可以使用氧化钙、氧化镁等氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等氢氧化物；碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐；碳酸氢钙、碳酸镁等碳酸氢盐等。
原料硅酸铝可以通过以规定比例混合上述各种化合物后使它们反应而获得。对于混合的比例根据获得的所需原料硅酸铝的组成来适当地决定。优选的是，作为成为原料硅酸铝原料的成分的投入比例，当根据各成分的构成元素以M2O、Al2O3、SiO2、RmQn表示该成分时，作为摩尔比，M2O/SiO2优选为0.01～100、更优选为0.05～80，Al2O3/SiO2优选为0.01～10、更优选为0.05～8，RmQn/SiO2优选为0.01～100、更优选为0.05～80，H2O/M2O优选为0.01～100、更优选为0.05～80。
从提高原料硅酸铝的结晶性、使其形态稳定的观点以及降低对反应容器的化学负荷及耐压负荷的观点出发，制造原料硅酸铝时的反应温度优选为15～300℃、更优选为60～150℃、进一步优选为80～130℃。从完全地进行结晶反应的观点出发，反应时间优选2小时～48小时。由此，通常来说，以水分散液(料浆)的形式获得原料硅酸铝。该水分散液的固体成分浓度优选为0.1～50重量％。
接着，对所得原料硅酸铝使用相对于每100g该原料硅酸铝为0～300meq(0～300meq/100g)的酸进行酸处理。酸处理是为了调整在通过离子交换使M(1)成分固定或负载在原料硅酸铝上时的料浆的pH而进行的。此时，从表现M(1)成分的离子交换性的观点出发，优选将料浆的pH调整到pH为7以下。酸处理也是为了调整比表面积而进行的。从除臭功能提高的观点出发，酸处理量优选为6～300meq/100g、更优选为5～250meq/100g、进一步优选为20～140meq/100g。需要说明的是，使用0meq/100g的酸进行酸处理的情况表示未进行酸处理的情况。例如，当原料硅酸铝具有1m2/g以上但小于70m2/g的比表面积时，可以不对原料硅酸铝实施酸处理。酸处理中优选使用盐酸、硫酸、硝酸等强酸，特别优选使用盐酸或硝酸。酸处理通过将含有上述酸的水溶液缓慢或一次性地添加到原料硅酸铝中、使酸和原料硅酸铝相接触、从而进行。添加速度相对于100g的原料硅酸铝优选为0.01～100ml/分钟，更优选为0.1～10ml/分钟。进行酸处理的时候，优选将原料硅酸铝制成料浆状。从确保反应混合物的流动性且防止酸处理的偏差以提高处理效率的观点出发，料浆的固体成分浓度优选为1～50重量％。从提高比表面积以及减轻对反应容器的化学负荷及压力负荷的观点出发，酸处理时的温度优选为60～150℃、更优选为80～120℃。酸处理可以一边适当搅拌一边进行。从使酸和原料硅酸铝相接触的方面出发，酸处理的时间优选为0.01～100小时、更优选为0.1～10小时。酸处理后，优选在例如60～150℃下使反应混合物适当熟化0.1～1小时左右。
用具有抗菌性的金属的离子对酸处理后的原料硅酸铝实施离子交换。或者，也可以不对具有所需比表面积的原料硅酸铝实施酸处理，而直接进行离子交换。离子交换例如可以如下实施：将酸处理后的原料硅酸铝混悬在水中，在其中加入含有上述金属的化合物(以下称为含金属的化合物)或者该化合物的水溶液；或者在含金属的化合物的水溶液中浸渍原料硅酸铝。需要说明的是，如上所述，并非必须是在对原料硅酸铝实施酸处理后进行离子交换，例如如果在酸处理时使含金属的化合物共存，则可以同时进行原料硅酸铝的酸处理和离子交换。作为含金属的化合物，只要是含有所需金属的含水溶性金属的化合物，则没有特别限定，例如可以使用含有所需金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。离子交换通常是将原料硅酸铝混悬在水中进行搅拌而进行。从提高离子交换效率的观点出发，原料硅酸铝的水混悬液的固体成分浓度优选为1～50重量％。进行离子交换时的温度没有特别限定。优选为20～120℃、更优选为80～110℃。离子交换的时间优选为从使原料硅酸铝和含金属的化合物相接触开始的0.01～2小时、更优选为0.02～1小时。进行离子交换时的原料硅酸铝和含金属的化合物的量比相对于100重量份的原料硅酸铝优选为0.1～30重量份、更优选为0.2～10重量份、进一步优选为0.5～5重量份。离子交换后，优选在例如60～150℃下使反应化合物适当地熟化0.1～10小时左右。
含金属的化合物中的金属成分最优选通过上述离子交换固定或负载在钙霞石类矿物上。但是，还可以取代离子交换或者除了离子交换之外，通过含浸法或沉淀法将含金属的化合物中的金属成分固定或负载在钙霞石类矿物上。在金属置换钙霞石类矿物的制造工序中，在(1)获得原料硅酸铝后、(2)酸处理后、(3)离子交换后的各个时间适当洗涤原料硅酸铝，其目的在于除去杂质等。特别是，优选在原料硅酸铝的制造工序的最终阶段、例如在获得原料硅酸铝后以及离子交换后进行洗涤。洗涤例如可以通过过滤、水洗原料硅酸铝的水混悬液而进行。过滤中使用的过滤器没有特别限定，例如可以使用布氏吸滤漏斗型、压滤型等。
本发明中，还可以使用以下组成式(2)所示的钙霞石类矿物中M的一部分被具有抗菌性的金属置换了的物质(以下称为第2金属置换钙霞石类矿物)来代替以上说明的金属置换钙霞石类矿物。
s1M2O·Al2O3·u1SiO2·v1Rm1Qn1·w1H2O   (2)
式中，M表示选自Na、K和H中的1种以上的元素，R表示选自Na、K、Ca和Mg中的1种以上的元素，Q表示选自CO3、SO4、NO3、OH和Cl中的1种以上的原子团。s1满足0<s1≤l，u1满足1≤u1≤50，v1满足0<v1≤2，w1满足w1≥0，ml满足1≤m1≤2，n1满足1≤n1≤2。
以下，说明第2金属置换钙霞石类矿物，对于该矿物未作特别说明的方面，可以适当采用之前说明的金属置换钙霞石类矿物相关的说明。第2金属置换钙霞石类矿物相当于在组成式(2)所示的钙霞石类矿物中M的一部分被具有抗菌性的金属置换了的物质。从表现所需除臭功能和抗菌功能以及经济性的观点出发，在组成式(2)所示的钙霞石类矿物中具有抗菌性的金属的置换量优选为0.1～30重量％、特别优选为0.1～10重量％。这些金属的量可以通过荧光X射线测定法测定。
第2金属置换钙霞石类矿物优选其中所含的铝通过酸而溶出，其一部分成为非晶形状态。通过铝的溶出，在第2金属置换钙霞石类矿物上形成多个微细孔，除臭功能进一步提高。关于利用酸的铝的溶出，之后阐明。
从表现适度的除臭速度和广泛除臭谱的观点出发，第2金属置换钙霞石类矿物的比表面积优选为70～800m2/g、特别优选为80～600m2/g、尤其优选为100～500m2/g。
从提高碱性恶臭气体的除臭功能的观点出发，第2金属置换钙霞石类矿物的酸量优选为20meq/100g以上、特别优选为100meq/100g以上、尤其优选为170meq/100g以上。所谓的“酸量”是指第2金属置换钙霞石类矿物的酸度(acidity)的总量。酸量如下求出：在100ml的0.01mol/lNaOH水溶液中搅拌0.5g试样1小时后，将所得试样悬浮液离心分离(10000rpm×5分钟)，分离出25ml上清，利用0.01mol/l的HNO3滴定分离液，求出所消耗的NaOH量，根据所得的NaOH量计算酸量。
第2金属置换钙霞石类矿物的平均粒径优选为1～500μm、更优选为1～300μm、进一步优选为1～100μm。如果在该范围内，则可以获得适当的除臭速度，另外，操作性也变得良好。
在组成式(2)所示的钙霞石类矿物中，从表现较高的除臭功能和经济性的观点出发，M优选为Na和/或H。当M由Na和H构成时，s1M2O由s’1Na2O·s’2H2O(式中s’1+s’2＝s1)表示。从与M相同的观点出发，R优选为Na。从粒子形态控制的容易性的观点出发，Q优选为CO3或NO3。
从提高碱性恶臭气体的除臭功能的观点出发，s1优选为0<s1≤0.5、更优选为0<s1≤0.25。从提高酸性恶臭气体的除臭性能的观点出发，u1优选为1≤u1≤40、更优选为1≤u1≤30。从表现较高除臭功能的观点出发，v1优选为0<v1≤1、更优选为0<v1≤0.6、进一步优选为0<v1≤0.3。w1为前体中所含的水的含有率(摩尔比)，根据前体的存在形态、例如粉末状、料浆状等的形态而变化。m1和n1根据R和Q的组合而任意地决定。
第2金属置换钙霞石类矿物例如优选如下制造：对原料硅酸铝进行酸处理以形成钙霞石类矿物，将所得的钙霞石类矿物混悬在水中，在其中添加具有抗菌性的金属的水溶性盐的水溶液以进行离子交换。作为其它的方法，还优选通过在原料硅酸铝的酸处理时，使具有抗菌性的金属的水溶性盐共存以进行离子交换，从而制造。
在第2金属置换钙霞石类矿物中使用的原料硅酸铝由以下组成式(3)表示。
a1M2O·Al2O3·b1SiO2·c1RmlQn1·zH2O  (3)
式中，M、R、Q、m1和n1与组成式(2)中的定义相同。a1满足0.1≤a1≤3，b1满足0.2≤b1≤6，c1满足0<c1≤2，z满足z≥0。制造原料硅酸铝粒子的方法没有特别限定，例如可以列举出在CO3 2-、SO4 2-、NO3 -、Cl-等的存在下，使氧化铝原料与二氧化硅原料在碱溶液中发生反应的方法等。
作为对原料硅酸铝进行酸处理以获得钙霞石类矿物时所使用的酸，优选使用盐酸、硫酸、硝酸等强酸。特别优选使用盐酸、硝酸。通过对原料硅酸铝实施酸处理，不仅存在于原料硅酸铝的空孔中的M2O和Rm1Qn1溶出，而且形成骨架的Al也部分地析出。由此，比表面积、细孔容积和酸度增加，并且如上所述，最终获得的第2金属置换钙霞石类矿物成为非晶形状态。酸处理的程度可以按照最终获得的第2金属置换钙霞石类矿物具有所需性质的方式而适当调节。酸处理通过将上述含有酸的水溶液缓慢或一次性地加入到原料硅酸铝中，使酸和原料硅酸铝接触而进行。添加速度相对于100g的原料硅酸铝优选为0.01～100ml/分钟、更优选为0.1～10ml/分钟。
通过原料硅酸铝的酸处理获得的钙霞石类矿物优选在60～150℃下熟化0.1～10小时左右。接着，过滤料浆并进行水洗，除去多余的离子成分。然后，将滤得的钙霞石类矿物混悬在水中，在加热至规定温度的状态下加入具有抗菌性的金属的水溶性盐水溶液，使其熟化规定时间。由此，可以获得目标的第2金属置换钙霞石类矿物。
本发明的除臭抗菌纤维制品可以根据其制造方法获得各种形态。例如，可以获得片材状或其断裂片状、粉状或立体成形物状等形态。这些形态可以通过利用湿式法制造本发明的除臭抗菌纤维制品而获得。当本发明的除臭抗菌纤维制品为片材状的形态时，片材可以是含有金属置换钙霞石类矿物的单层片材形态，或者是层叠多张片材而成的层叠片材的形态。当为单层片材的形态时，该片材通过以含有纤维材料和金属置换钙霞石类矿物的粒子的料浆为原料的湿式抄造法制造。为层叠片材的形态时，作为该片材的一个例子，可以列举出图1所示形态的片材。图1所示的除臭抗菌纤维制品1是在同尺寸的长方形形状的2张纸浆片材中、即第1纸浆片材2和第2纸浆片材3之间存在比这些纸浆片材2、3的宽度方向的长度更短的长方形形状的内层片材4而成的层叠片材。内层片材4是含有金属置换钙霞石类矿物粒子的纤维材料的片材，该片材与上述的单层片材相同。内层片材4是金属置换钙霞石类矿物的混抄纸，在宽度方向的中央部处夹在2张纸浆片材2、3之间。内层片材4和纸浆片材2、3通过抄合而层叠在一起。
在除臭抗菌纤维制品1的侧部1a、1b上，内层片材4并未在其整个长度方向上存在，该侧部成为2张纸浆片材2、3层叠而成的2层结构部分。侧部1a、1b的纸浆片材2、3之间分别接合，从而除臭抗菌纤维制品1的两侧端部被密封，防止金属置换钙霞石类矿物从侧端部脱落。从防止金属置换钙霞石类矿物脱落、和充分地表现金属置换钙霞石类矿物的功能的方面出发，侧部1a、1b的宽度优选为0.1～20cm、更优选为1～6cm。
含有金属置换钙霞石类矿物的纤维材料的片材(即上述单层的片材和内层片材)如上所述，通过以含有纤维材料和金属置换钙霞石类矿物粒子的料浆为原料的湿式抄造法来制造。从提高金属置换钙霞石类矿物对纤维材料的吸附量的观点出发，优选在料浆中添加凝集剂。作为凝集剂，例如优选使用聚丙烯酰胺、丙烯酸(甲基丙烯酸)类共聚物(分子量为500万～5000万)。特别优选聚丙烯酰胺或丙烯酸(甲基丙烯酸)类共聚物(分子量为1000万～3000万)。在本发明的除臭抗菌纤维制品中，从充分地提高金属置换钙霞石类矿物的吸附量、并提高本发明的除臭抗菌纤维制品的强度的观点出发，凝集剂相对于纤维材料优选混合0.01～0.04重量％、特别优选混合0.01～0.035重量％。
料浆中的金属置换钙霞石类矿物的量优选相对于纤维材料为0.1～10重量％、特别优选为0.5～5.0重量％。粘土矿物的量优选相对于纤维材料为0.1～30重量％、特别优选为0.1～10重量％。从提高金属置换钙霞石类矿物和粘土矿物对纤维材料的吸附量的观点出发，优选添加凝集剂，从生产率的方面出发，凝集剂的量优选相对于纤维材料为0.001～1.0重量％、特别优选为0.001～0.04重量％。湿润纸力增强剂的量优选相对于纤维材料为0.1～5重量％、特别优选为0.1～2.0重量％。料浆中的纤维材料的浓度优选为0.5～5.0重量％、特别优选为1.0～3.0重量％。
通过湿式抄造获得的片材(即上述单层的片材和内层片材)的金属置换钙霞石类矿物的吸附率可以是25％以上，特别是通过选择凝集剂可以达到50％以上的较高值。该理由如上所述，很大程度上是金属置换钙霞石类矿物的形状所引起的。根据具体的用途，该片材的单位面积质量优选为10～100g/m2、特别优选为13～70g/m2。
本发明的除臭抗菌纸制品为片材状时，还可以将其小小地切成断裂片状后使用。例如，可以将断裂片状的除臭抗菌纸制品用作后述的吸收性物品中的吸收体的构成材料使用。
如上所述，本发明的除臭抗菌纸制品除了片材状之外，还可以以粒状、立体成性物状的形态获得。为粒状形态时，将含有金属置换钙霞石类矿物的纤维材料的高浓度料浆从挤出机中以股状挤出，并切成规定大小，从而可以获得。当为立体成形物状的形态时，例如可以制成瓶状、杯状、盘状等各种容器形状。为了制造这种立体成形物，优选使用纸浆铸模法。纸浆铸模法的详细内容例如记载在本申请人之前申请的WO99/42661中。
本发明的除臭抗菌纤维制品对于各种情况下的除臭和抗菌是有效的。例如，当本发明的除臭抗菌纤维制品为片材状或其断裂片状时，作为一次性尿布、生理用卫生巾、吸收性衬垫等吸收性物品的构成材料，壁纸，罩布、挤入片材、衣橱片材、鞋盒片材、垫子、鞋垫、面罩、滤器类、包装食品的中间片材等是有用的。另外，当本发明的除臭抗菌纤维制品为珠状、颗粒状等粒状时，例如作为猫砂等宠物用除臭剂是有用的。当本发明的除臭抗菌纤维制品为立体成形物状时，例如成形为箱形、作为抗菌除臭收纳箱等是有用的。
当本发明的除臭抗菌纤维制品为片材状时，使用该片材作为吸收性物品的构成材料时，可以将该片材配置在例如正面片材与吸收体之间、该吸收体内、或该吸收体与背面片材之间。或者，还可以利用该片材覆盖纸浆或高吸收性聚合物等吸收性材料以制成吸收体，将该吸收体用于吸收性物品中。正面片材在使用吸收性物品时配置在相对于使用者肌肤的一侧上，通常为液体透过性的。吸收体配置在正面片材和背面片材之间，通常为液体保持性的。背面片材夹住吸收体，配置在与正面片材相反的那侧，即远离使用者肌肤的那侧，通常为疏水性或液体不透过性的。
图2作为在吸收性物品中适用本发明的除臭抗菌片材的一例，表示了用本发明的除臭抗菌片材覆盖吸收性物品的吸收体的状态。吸收体10由高吸收性聚合物的粒子和纸浆纤维构成。吸收体10按照除臭抗菌片材1的一侧部1a与另一侧部1b重叠的方式而被除臭抗菌片材1覆盖。在此状态下，吸收体10夹在未图示的正面片材和背面片材之间，形成吸收性物品。因此，在本方式中，除臭抗菌片材1配置在吸收性物品的正面片材与吸收体之间、以及背面片材与吸收体之间。此时，如果在吸收性物品的某个部位上含有作为恶臭的代表性物质的硫化氢或硫醇类等硫化合物的吸附物质，则可以有效地防止由于金属置换钙霞石类矿物中的金属与硫化合物结合所引起的金属的抗菌性降低，因此从抗菌性的持续性的方面出发是优选的。另外，金属置换钙霞石类矿物的除臭能力也有所提高。作为硫化合物的吸附物质，其代表例可以列举出氧化锌。硫化合物的吸附物质例如除了可以吸附在本发明的除臭抗菌片材上之外，还可以在吸收体中含有。
实施例
以下通过实施例更加详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。以下的例子中只要没有特别限定，则“％”表示“重量％”。
[实施例1]
将94g氢氧化钠溶解在1000ml的离子交换水中，进而在混合有130g硝酸(61％)、124g铝酸钠溶液(Na2O＝19.8％、Al2O3＝25.9％、H2O＝54.3％)的溶液中用1分钟的时间投入127g水玻璃(Na2O＝9.8％、SiO2＝29.6％、H2O＝60.6％)，在100℃下使其反应8小时。反应后，过滤洗涤所生成的硅酸铝粒子，在105℃下干燥12小时，获得原料硅酸铝粒子的粉末。所得原料硅酸铝粒子具有针状晶体集合了的多孔质的球形形态。使用粉末X射线衍射装置[Rigaku株式会社生产、RINT2500]进行X射线衍射，结果为，其衍射图案与JCPDS No.38-513相当。所得原料硅酸铝粒子具有海胆形的粒子形态，组成为Na2O·Al2O3·2SiO2·0.4NaNO3·0.7H2O。比表面积为40m2/g。
将100g所得原料硅酸铝粒子混悬在900ml的离子交换水中，保持在100℃。在搅拌下以1ml/分钟的速度滴加规定量的61％硝酸以进行酸处理。接着，投入在30g离子交换水中溶解有3.94g硝酸银的硝酸银水溶液，在100℃下保持1小时进行离子交换。之后进行过滤、水洗，在105℃下干燥12小时，得到白色的Ag置换钙霞石类矿物。所得Ag置换钙霞石类矿物为海胆形的粒子形态，组成为0.05Ag2O·0.9Na2O·Al2O3·2SiO2·0.4NaNO3·0.7H2O。比表面积为44.7m2/g、平均粒径为8.3μm。另外，1％水分散液的pH为10.04。表面的Ag浓度为Ag/Si＝0.075、Ag/Al＝0.070。
将所得的Ag置换钙霞石类矿物混悬在离子交换水中。进而添加混合NBKP和LBKP的混合纸浆、合成沸石4A型(Silton B，水泽公司生产)、湿润纸力增强剂(カイメン WS547日本PMC公司生产)、聚丙烯酰胺类高分子凝集剂(Accofloc A95，三井化学AquaPolymer公司生产)，获得料浆。混合纸浆使用通过打浆而将其CSF调整至550ml的纸浆。混合纸浆中的NBKP/LBKP的重量比为90/10。
料浆中的混合纸浆的浓度为2％，Ag置换钙霞石类矿物的浓度相对于混合纸浆为2％、沸石浓度相对于混合纸浆为5％、湿润纸力增强剂的浓度相对于混合纸浆为0.5％、高分子凝集剂的浓度相对于混合纸浆为0.025％。
将该料浆作为原料、使用圆网抄造机进行湿式抄造，获得作为除臭抗菌纤维制品的除臭抗菌纸。单位面积质量为16g/m2。除臭抗菌纸中Ag置换钙霞石类矿物的量相对于混合纸浆为1％、沸石的量相对于混合纸浆为2.5％。湿润纸力增强剂的量相对于混合纸浆为0.45％、凝集剂的量相对于混合纸浆为0.018％。
如图3所示，在所得的除臭抗菌纸12的一个面上配置单位面积质量为20g/m2的热风法无纺布的正面片材11，在另一个面上配置由单位面积质量为350g/m2的纸浆和单位面积质量为120g/m2的高吸收性聚合物粒子构成的吸收体13，利用单位面积质量为15g/m2的吸收纸14覆盖除臭抗菌纸12的两侧部和吸收体13。在被覆盖的吸收体13的背面上重叠单位面积质量为15g/m2的液体不透过性的背面片材15。由此，获得长度为400mm、宽度为150mm的吸收性衬垫。需要说明的是，作为上述无纺布、纸浆、高吸收性聚合物、吸收纸、液体不透过性片材，可以使用与在花王(株)生产的Relief(注册商标)吸尿衬垫(商品名)中使用的材料相同的材料。
[实施例2和3以及比较例1和2]
除了使料浆的混合为表1所示的值之外，与实施例1同样地操作，获得除臭抗菌纸和吸收性衬垫。
[评价]
通过以下的方法测定所得除臭抗菌纸中所含的Ag置换钙霞石类矿物的吸附率。另外，利用以下的方法测定、评价除臭抗菌纸的柔软性、拉伸强度(干燥时和湿润时)、圆网抄造机中的生产率、利用加工机的加工性。进而，对于所得的吸收性衬垫，通过以下的方法测定、评价硫化氢的除臭率和抗菌功能。这些结果示于表1中。
[Ag置换钙霞石类矿物的吸附率]
由料浆中的Ag置换钙霞石类矿物的量和除臭抗菌纸中所含的Ag置换钙霞石类矿物的量，求出Ag置换钙霞石类矿物的吸附率。需要说明的是，除臭抗菌纸中所含的Ag置换钙霞石类矿物的量如下测定：将除臭抗菌纸湿式分解后，利用ICP发光分析装置测定Ag的量，由该测定量求得。
[柔软性]
柔软性通过(1)体积柔软度的测定值和(2)官能评价进行评价。各个测定、评价方法如下所述。
(1)体积柔软度
将除臭抗菌纸切成其流动方向上为30mm、宽度方向上为150mm的大小，获得5张矩形状的试验片。由该试验片制作以其短边方向(30mm的方向)为高度方向的直径45mm的圆筒。圆筒在圆周方向上的重叠宽度约为9mm。利用MAX生产的Stapler HD-10D、针No.10-1M将重叠部分的上端和下端固定。利用压缩试验机测定将如此获得的圆筒状的测定样品沿圆筒高度方向压缩时的最大荷重，将该值作为流动方向(MD)上的体积柔软度的值。压缩试验机使用Orientec株式会社生产的RTA-100型。压缩速度为10mm/min。在宽度方向(MD)上的体积柔软度如下测定：将除臭抗菌纸切成其流动方向上为150mm、宽度方向上为30mm的大小，利用与流动方向(MD)的体积柔软度的测定方法相同的方法测定。
(2)官能评价
获得将除臭抗菌纸切成其流动方向上为300mm、宽度方向上为200mm大小的试验片。将该试验片放在箱子中使得不被人看到，让10位评审人员触摸试验片以评价柔软性。以比较例1的试验片作为柔软性的基准，与比较例1相比，更为柔软时为4、相同时为3、更硬时为2、非常硬时为1，进行比较评价。将其平均值为3.5～4的情况评价为○、将2.5～3.4的情况评价为△、将2.4以下的情况评价为×。
[干燥时拉伸强度]
将除臭抗菌纸裁减为宽25mm、长100mm的长方形后，迅速安装在万能压缩拉伸试验机(Orientec株式会社生产RTM-25)上，测定断裂时的强度。测定条件是拉伸强度为300mm/min、试验片夹距为50mm。测定在抄造机的流动方向(MD)和与其垂直的方向(CD)这两个方向上进行。
[湿润时拉伸强度]
将具有与在测定干燥时拉伸强度中所用试验片相同尺寸的除臭抗菌纸浸渍在大量的水中5秒钟后，阻断10秒钟水，然后利用与干燥时拉伸强度相同的方法测定断裂时的强度。
[圆网抄造机中的生产率]
利用圆网抄造机进行连续生产，判断其状态。将连续生产是未发生断纸、纸屑等故障的情况评价为○、将经常发生故障的情况评价为△、将偶尔发生故障的情况评价为×。
[利用加工机的加工性]
使用吸收性衬垫的组装生产线(加工机)进行吸收性衬垫的连续生产，判断其状态。将搬送除臭抗菌纸的过程中未发生断纸等故障、生产未中断的情况评价为○、将经常中断的情况评价为△、将偶尔发生故障的情况评价为×。需要说明的是，如果除臭抗菌纸的干燥时拉伸强度(MD)为400cN/25mm以下，则在加工时有时会发生断纸等故障。
[硫化氢的除臭率]
在容量为500ml的带研磨拴的三角烧瓶中放入调整为100×100mm大小的吸收性衬垫，在其中注入硫化氢气体，使其浓度调整为3.5ppm(初期浓度)。利用气体检测管(Gastec株式会社生产、硫化氢用4LT)测定10分钟后的三角烧瓶中的硫化氢浓度，将测定值/初期浓度×100作为除臭率。
[抗菌功能]
将混合有大肠杆菌的人工尿注入到吸收性衬垫中，在30℃的环境下保持24小时。将该吸收性衬垫浸渍在大于其饱和吸收量的过量生理盐水中，并进行搅拌。过滤生理盐水，评价滤液中的菌数。对于测定的菌数，将比较例1作为基数，用以下的基准评价抗菌效果。-：与基数相比，细菌的增殖被抑制。+：与基数相比，细菌增殖或同等数量。
表1
    实施例     比较例
    1     2     3     1     2
    料浆     纸浆     NBKP/LBKP     90/10     80/20     60/40     100/0     0/100
    CSF(ml)     550     550     600     450     700
    浓度(％)     2     2     2     2     2
    混合(％)(相对于纸浆)     Ag置换钙霞石类矿物     2     1     2     2     2
    沸石     5     5     5     5     5
    湿润纸力增强剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    凝集剂     0.025     0.025     0.04     0.05     0.05
    除臭抗菌纸     组成(％)(相对于纸浆)     Ag置换钙霞石类矿物     1     0.6     1.1     0.8     1
    沸石     2.5     3     2.75     2     2.5
    湿润纸力增强剂     0.45     0.46     0.45     0.45     0.48
    凝集剂     0.018     0.021     0.031     0.037     0.041
    Ag置换钙霞石类矿物的吸附率(％)     50     60     55     40     50
    单位面积质量(g/m2)     16     16     16     16     16
    柔软性     体积柔软度(g)     MD     90     85     81     150     45
    CD     83     81     77     145     41
    柔软性官能评价     ○     ○     ○     △     ○
拉伸强度(cN/25mm) 干燥时     MD     900     830     650     1210     300
    CD     250     220     180     320     110
湿润时     MD     350     250     280     400     160
    CD     80     70     75     90     40
    圆网抄造机中的生产率     ○     ○     ○     △     ○
    利用加工机的加工性     ○     ○     ○     ○     ×
吸收性衬垫     硫化氢的除臭率(％)     93     80     95     85     90
    抗菌功能
如表1所示的结果可知，各实施例(本发明品)的除臭抗菌纸柔软，而且具有充分的干燥时拉伸强度，在抄造试验机中的生产率和利用加工机的加工性中没有问题。与此相对，比较例1的除臭抗菌纸的柔软性差，而且在抄造试验机的生产中有时会发生故障。
本发明的除臭抗菌纤维制品由于含有具有抗菌性的金属的钙霞石类矿物和粘土矿物的相互作用，除臭功能和抗菌功能十分高。因此，具备本发明的除臭抗菌纤维制品的吸收性物品可以有效地防止由于排泄物所引起的恶臭的发生和杂菌的产生。另外，通过将上述钙霞石类矿物和粘度矿物与针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆并用，可以调整本发明的除臭抗菌纤维制品的纸力强度，可以使该制品变得柔软。

Claims (9)

1.除臭抗菌纤维制品，其包含：含有具有抗菌性的金属的钙霞石类矿物、粘土矿物、针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆。
2.权利要求1所述的除臭抗菌纤维制品，其中，针叶树漂白牛皮纸浆/阔叶树漂白牛皮纸浆的重量比为95/5～50/50。
3.权利要求1或2所述的除臭抗菌纤维制品，其中，相对于含有针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆的纤维材料，所述钙霞石类矿物的含量为0.01～20重量％，所述粘土矿物的含量为1～30重量％。
4.权利要求1～3任一项所述的除臭抗菌纤维制品，其中，相对于含有针叶树漂白牛皮纸浆和阔叶树漂白牛皮纸浆的纤维材料，凝集剂的含量为0.01～0.04重量％，湿润纸力增强剂的含量为0.01～5重量％的。
5.权利要求1～4任一项所述的除臭抗菌纤维制品，其中，所述钙霞石类矿物用以下组成式(1)表示，
sM(1)xOy·tM(2)2O·Al2O3·uSiO2·vRmQn·wH2O(1)
式中，M(1)表示具有抗菌性的金属，M(2)表示选自Na、K和H中的1种以上的元素，R表示选自Na、K、Ca和Mg中的1种以上的元素，Q表示选自CO3、SO4、NO3、OH和Cl中的1种以上的原子团，s满足0＜s≤3，t满足0≤t≤3，且s+t＝0.5～3，u满足0.5≤u≤6，v满足0＜v≤2，w满足w≥0，x满足1≤x≤2，y满足1≤y≤3，m满足1≤m≤2，n满足1≤n≤3。
6.权利要求1～5任一项所述的除臭抗菌纤维制品，其中，所述粘土矿物为沸石、海泡石或膨润土。
7.权利要求1～6任一项所述的除臭抗菌纤维制品，其具有片材状或其断裂片状、粒状或立体成形物状的形态，且是通过湿式法制得的。
8.权利要求1～7任一项所述的除臭抗菌纤维制品，其由在含有所述钙霞石类矿物的湿式抄造片材的各个面上层叠纸浆片材而得到的层叠片材所构成，且在该层叠片材的至少一个侧部的整体上不存在所述湿式抄造片材。
9.吸收性物品，其中，在正面片材与吸收体之间、所述吸收体内、或者所述吸收体与背面片材之间配置有形成为片材状形态的权利要求1所述的除臭抗菌纤维制品。
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