JPS62238900A - 抗菌ならびに防カビ機能を有する紙及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は抗菌ならびに防カビ機能を有する紙。

及びそれを製造する方法に関する。ざらに詳しくは１本
発明は殺菌作用を有する金属を安定に保持させたゼオラ
イトを紙や板紙等の表面に付着させまたはそれの内部に
含有させてなる抗菌ならびに防カビ機能を有する紙、及
びそれを製造する方法を提供する：ｂのである。

（従来の技術および問題点） 各種の紙や板紙の製造に使用される製紙用パルプは１周
知のように、セルロース繊維より構成されており、これ
は微生物による攻撃を受けて劣化され易い。紙の製造に
際しては、各種の添加剤が使用される。例えば２紙を不
透明にして白色度を増大さじたり２紙の表面を平滑にし
て印刷性を向上させる目的で、パルプに充填剤（白土、
タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム。

酸化チタン等）が添加されたり、また紙を着色１６目的
で染おｌ（例えばアニリン等）や顔料（例えばクロムイ
エロー、群青等）が使用される。さらに紙の表面や内部
の空隙を耐水性のコロイド物質でうめて水やインク等の
浸透を抑えるために各種のり゛イジング剤が使用される
〔例えばロジン、１Ｆｆｆｉ粉、膠、Ｃ）Ｉｃ（カルボ
キシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコー
ル）ワックスエマルジョン等〕。紙の構成成分である各
種セルロースならびに上述した各種の添加剤は細菌や真
菌等の微生物により犯されやすい欠点がおる。本発明者
は市販の各種の紙や板紙を入手してカビ抵抗性試験をＡ
ＳＴ）ｆ　Ｇ−２１や他の試験方法に準拠して実施した
ところいずれの試料についてもカビの発育が認められた
。かがるカビの発育や発生を極力防止して紙の劣化や品
質の低下を最少にしてそれの長期間の保存に耐えるよう
にするために本発明者等は紙や板紙等に適した抗菌剤に
ついて鋭意検討を加えた。その結果、殺菌作用を有する
金属を安定に保持させたゼオライト（以下、抗菌性ゼオ
ライトとも言う）を付着又は含有してなる紙は公知の有
機系の抗菌剤を含む紙に比較して、多くの特徴や利点が
あり、防カビ機能もより優れていることを見出した。さ
らに上記の抗菌性ゼオライトを含有してなる紙は真菌（
カビ菌）のみならず。

一般の細菌についても、抗菌力が市販の有機系の抗菌加
工した紙にり大きく、かつ長期間にわたり、抗菌効果が
持続されることを見出して本発明に到達した。

（発明の構成） 即ら２本発明は殺菌作用を有する金属を保持したピΔラ
イトを紙の表面に付着しまたはそれの内部に含有してな
る抗菌ならびに防カビ機能を有する紙、及びそれを製造
覆る方法を提供するものである。本発明において使用さ
れる紙素材は洋紙、和紙何れでも差し支えない。紙とし
ては１例えば雑種紙、家庭用簿菓紙、薄葉紙。

包装用紙、塗工紙、非塗工紙、印刷用紙、簿記図面用紙
、新聞巻きとり紙等は何れも好適な素材であり、また板
紙としては段ボール紙、白板紙、黄板紙、チップボール
、色板紙、建材原紙。

紙幣原紙１台紙、しん紙等は何れも使用可能な素材であ
る。本発明の紙中に占める殺菌作用を有する金属を保持
しているゼオライト即ら抗菌性Ｌ’７１ライトの含有量
は、抗菌性ＬＡライトを紙の表面に付着させる方法また
はそれの内部に含有させる方法の何れの場合でも、少く
とも０．０１％（乾燥した紙基４りであることが、好ま
しい抗菌ならびに防カビ効果を発揮する上に望ましいこ
とである。具体的に本発明の紙用組成物中に占める抗菌
性ＬＡライトの含有量は通常ｏ、ｏｉ−〜３０％が望ま
しい範囲である。最も好ましい範囲は０．０３〜２０％
であり、この＠適範囲内の抗菌性ＬＡライトの含有ｍで
は、それの各種紙への分散が良好に行なわれた場合に紙
自体の物性２強度等に著しく悪影響を与えて劣化をきた
すこともなく、且つそれの抗菌・防カビ機能も充分に持
続される。

次に１本発明で使用されるゼオライト素材について述べ
る。本発明で抗菌性金属の保持母体に適したゼオライト
としてはイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ（無水基準）以
上で且つ比表面積の大きい多孔質なものが好ましく２例
えば合成品としてはＡ型、Ｘ型、またはＹ型ＬＡライ１
−１合成モルデナイト、ハイシリカゼオライト等が使用
好適なしオライドとして例示され、一方天然品としては
モルデナイト、クリノプチロライト。

チャバナイト等が使用好適なゼオライトとして例示され
る。前記のＬＡライトは２紙や板紙等の表面にイ」着又
は内部に含有されるので、出来るだけ粒子径の小さな粉
状品が適している。平均粒子径（ＤａＶ）３０μ而以下
のゼオライト粉末が２紙類への表面付着又は内面への均
一分散を行ううえで好適である。上記のせオライド粉末
は出来るだけ２次凝集の少ないものがより好ましい。本
発明で使用されるＬＡライト母体の陽イオン交換容量は
できるだけ大ぎいものが望まれ、少なくとも上記の値が
１…ｅｑ／ｑ　　（無水基γ（０以上Ｃ必って、ざらに
抗菌性金属イオンとのイオン交換速度の大ぎいものが好
ましい。かかる１′！Ｉ性を有するげオライドを使用す
ることにより。

抗菌金属イオンの保持量をイオン交換法により任意に調
節して所定の性能を有する抗菌性ＬＡライトを調製する
ことが容易になる。

本発明に於ては、殺菌作用を有する金属としては、銀（
１価）、銅（１または２価）、亜鉛（２価）、錫（２ま
たは４価）等が挙げられる。

このような金属群Ｊ：り選ばれた１種または２種以上の
金属をイオン状態で保持しているＬＡライ１−が前述の
各種の紙の表面に付着又は内部に均一に分散されており
、これがために抗菌ならびに防カビ機能が紙全般にわた
って一様に且つ強力に発揮される。本発明で使用される
ＬＡライト中の殺菌作用を有する金属の総量は、一般的
に言って、　　０．００２％（無水基準）ないし飽和量
（飽和徂とは使用するゼオライトのイオン交換容量の飽
和値）の範囲のものが望ましい。上記範囲の抗菌性ゼオ
ライトを紙の表面に付着またはそれの内部に含有してい
る紙は一般細菌や真菌（カビ菌）に対して充分な抗菌効
果を発揮することが、カビ類に対する抵抗試験やカビ類
。

一般細菌に対する死滅率の測定等の抗菌力の評価試験に
より認められた。

本発明の抗菌ならびに防カビ機能を有する紙の調製に際
しては、既述したような抗菌性ＬＡライト粉末の粉末ま
たはスラリー例えばＣＭＣ／ＭＣ／水性抗菌性ＬＡライ
トＯ（メチルセルロース）／水／抗菌性ゼオライト、Ｐ
ＶＡ／水／抗菌性Ｌオライド等のスラリー液）が使用さ
れ。

噴霧法その他の方法により紙や板紙等の表面に付着ざぜ
、または抄紙工程で紙素材の内部に上記物質を含有ざμ
て本発明の紙が得られる。

また、上）ボした抗菌性ＬＡライトをコーティング剤で
処理したコーティング済み抗菌性ＬＡライトを本発明に
おいて用いてもよい。叩ら。

殺菌作用を有する金属を保持したゼオライトを疎水性の
シリコーン樹脂系コーティング剤または弗素樹脂系コー
ティング剤またはその溶媒希釈液で処理して得られたコ
ーティング済みの抗菌性ゼオライトを紙の表面に付着し
またはそれの内部に含有してなる抗菌ならびに防カビは
能を有する紙用組成物をも本発明は包含する。上述のコ
ーティング済みの抗菌性ＬＡライトを使用する効果は、
抗菌効果及び防カビ効果が長期間に亘って持続すること
にある。該コーティングににす、抗菌効果又は防カビ効
果が低下することはない。

前述のコーティング剤で抗菌性ＬＡライトを処理するこ
とにより、それの表面にうすいコーティング剤の皮膜が
形成されるか、または濡れが形成され、これらが保護膜
となって紙中の各種成分、充填剤、夾雑物等と抗菌性Ｌ
Ａライトとが相互作用することを防ぐ効果があると考え
られる。本発明で使用する抗菌性ＬＡライトのコーティ
ング剤としては、既）ホのにうに、シリコ−ン樹脂系コ
ーティング剤または弗素樹脂系コーティング剤が好適で
ある。これらのコーティング剤またはその希釈液が抗菌
性ＬＡライトの表面処理に使用される。前記コーティン
グ剤の希釈液としては好ましくは難燃性の溶媒が適当で
ある。抗菌ゼオライトの処理に際しては、これをコーテ
ィング剤液またはそれの希釈液に浸漬する方法が簡単な
方法として挙げられる。浸漬は加熱により活性化した抗
菌性ゼオライトを使用して常温又は加温下に実施しても
よい。浸漬終了後同相を液相より分離し１次いでゼオラ
イト相を常圧または減圧下に加温してコーティング剤の
希釈に使用された溶媒を固相より除去すれば所定量のコ
ーティング剤で処理された本発明で使用する抗菌性ゼオ
ライトが得られる。

これをさらに解砕してＤａｙが３０μｍ以下の粒度に調
製して使用するのが好ましい。前述の浸漬法の代りに、
抗菌性ゼオライトとコーティング剤またはこれの希釈液
の所定量を混和機等を用いて、常温ないし加温下で混和
（ニーディング）する方法を採用してもよい。かかる方
法により。

２次凝集の少ないコーティング済みの抗菌性Ｕオライ１
〜が得られる。シリコーン系のコーティング剤の好まし
い例としては、信越化学工業株式会社製の商品名ＫＦ−
９６の如きジメチルシロキサン系のコーティング剤、　
ＫＦ’−９９の如きメヂルハイドロジエンボリシロキサ
ン系のコーティング剤、　ＫＣ−８８の如きメチルトリ
クロロシラン系のコーティング剤、　ＫＢ）ｔ−３１０
３Ｃの如きシランカップリング剤等が挙げられる。これ
らの市販品は化学的にも熱的にも比較的安定であり且つ
耐久性にも優れているので２本発明においてコーティン
グ剤として好適である。即ち、これらの使用により前記
ゼオライトに対して安定したシリコーン皮膜を形成させ
ることが可能である。

なお上記のシリコーン系コーティング剤を希釈して使用
する際は、それの希釈剤としての炭化水素系、芳香族系
等の多くの溶媒の使用が可能であるが、皮膜形成後の熱
処理を実施する場合を考慮すれば、難燃性で且つ熱的に
安定な溶媒。

例えば四塩化炭素、トリクロロエチレン等の溶媒か好ま
しいものとして例示される。上述のシリコーン系のコー
ティング剤の代りに弗素系のコーティング剤も使用可能
である。例えば住友スリーエム株式会社製のＪＸ−９０
０，ＦＣ−７２１等の弗素系コーティング剤、あるいは
これらを塩素系の溶媒で希釈した液は本発明で使用する
抗菌性ゼオライトのコーティング形成に有効である。

本発明の抗菌ならびに防カビ機能を有する紙の製造法を
要約すれば下記の如くである。陽イオン交換容Ｍが１　
ｍｅｑ／ｇ　　（無水基１以上Ｔ［つ平均粒子径が３０
μ７ｎ以下のＬＡライトに特許請求の範囲第３項記載の
殺菌性を有する金属を単独または複数以上保持させたい
わゆる抗菌性ＬＡライトを調製し、該抗菌性ＬＡライト
または、これをさらにコーティング剤ににす９ａ埋して
１７られたコーティング済み抗菌性ゼオライトを紙の表
面に付着ｕしめるいわゆる表面コートの工程または抄紙
工程で紙の内部に該ＬＡライトまたはコーティング済み
ゼオライトを含４ｊｕしめる方法によって、抗菌性ＬＡ
ライトの含有量が紙中に少なくとも０．０１％（乾燥し
た紙基準）になるように調製すれば２本発明の紙を得る
ことが可能である。

本発明の方法を適用することにより抗菌・防カビ機能を
有する各種の紙や板紙が得られ、この物は抗菌性・防カ
ビ性を必要とする分野で広汎な用途を有する。例えば紙
としては新聞紙。

印刷・筆記用紙１図面用紙、非塗工紙（例：上質紙、中
質紙、グラビア用紙、ボンド紙、フールス、ノート用紙
、ゲント紙等）、塗工紙く例：アート紙、コート紙、経
■コート紙笠）、包装用紙、ロール紙、薄葉紙、家庭用
簿菓紙（例：ティッシュペーパー、チリ紙、トイレット
ペーパー、ナプキンまたはタオル用紙、生理用紙等）、
および雑種紙（例：加工厚紙、吸いとり紙。

電気絶縁紙、カード用紙、障子紙管）を抗菌化すること
が可能である。板紙としてはダンボール、白板紙、黄板
紙、チップポール、色板紙。

建材用の厚紙１紙管用の厚紙、１３よびその他の板紙類
を本発明を適用して１種々の要求度に応じて抗菌化する
ことも可能である。

（発明の効果） 本発明の抗菌ならびに防カビ機能を有する紙の主な特徴
や利点を要約すれば下記の如くである。

（ａ）無機系の特定した抗菌性ゼオライトまたはコーテ
ィングされた抗菌性ゼオライトを紙用組成物は含有して
いるので、これの変質や性能低下にもとづく紙質の低下
は起らない。

（ｂ）紙からの抗菌剤の溶出や揮発にもとづく損失は無
視しうる程小さい。

（Ｃ）一般細菌やカビ類に対して優れた抗菌効果を発揮
し、且つ抗菌力が長期間に亘って持続される。

（ｄ）本発明で使用する無機系の特定した抗菌性ゼオラ
イトの毒性は極めて少なく、殆んど無害である。

（ｅ）紙自身の抗菌力のみならず、これと接触する雰囲
気（気相、液相）の抗菌や殺菌にも効果を発揮する。

（ｆ）所定の抗菌効果をあげるために紙中の抗菌性ＬＡ
ライトの含有量は比較的に生伍ですむ利点がおる。

（ｇ）本抗菌剤は熱的に安定で且つ難燃性であり。

ざらに抗菌性ゼオライトの本発明の使用品の範囲では紙
の構造の劣化を起さない。

（ｉｌ）本発明の紙の抗菌ノＪの経時低下は僅少であり
、有機系の抗菌剤を含むそれと異なり抗菌効果が長期間
持続する。

（ｉ）本発明の紙は抗菌性のみならずＬＡライ１〜本来
の吸湿効果も有しているため、除湿効果も　　　　・保
持している。

（実施例） 次に本発明の実施の態様を実施例により説明するが１本
発明は実施例により限定されるものではない。実施例中
のパーセント値は２重ａ％を意味する。

本発明の実施例に示されたカビ抵抗性評価試験はＡＳＴ
）ｔＧ−２１の試験法にｉ％　ＩＫして行なわれた。

ＫＨ２ＰＯ４（０，７（１）、　　　Ｋ　　２　ＨＰＯ
４（０，７（１）。

Ｍ　ｇＳ　Ｏ４・　７Ｈ２０（０，７（Ｊ）、　　Ｎ８
４ＮＯ３（１，Ｏｇ）、　　ＮａＣＵ　（０，００５Ｑ
）、　Ｆ　ｅｓＯ４ｅ　７１１２０（０，００２（］）
、　Ｚ　ｎ５Ｏ４・７　Ｈ２０（０，００２（１）−Ｍ
　ｎ　Ｓ　Ｏ４・７　Ｈ２０（ｏ、、ｏｏｉａ）、寒天
（１５（１）　。

おＪ：び純水ｉｏｏｏｍｌよりなる培地を使用した。試
験菌としては八ｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒ）（
ＡｒＣＣ９６４２）　。

Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　　ｆ−ｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ
（ＡＴＣＣ９６４／Ｉ）　　、　　Ｃｈａｅｔｏｍｉｕ
ｍ　　ｇｌｏｂｏｓｕｍ（ＡＴＣＣ６２０５）、　　丁
ｒｉｃｈｏｄｃｒｍａ　　丁−１（八［ＣＣＱ６４５）
、おにびＡｕｒｅｏｂａｓｉｕｍ　Ｐｕ１ｌｕｌａｎｓ
（ＡＴＣＣ９３４８）の５種を用い、これらの菌を混合
接種した。培養は相対湿度（Ｒ，Ｈ，）８５〜９５％で
３０日間実施して試験効果の評価を下記の５段階に別（
プて行った。

３　　　　　中間的な発育（３０〜６０％）。

さらに抗菌ノＪの評価に関連して、細菌ならびに真菌の
死滅率の測定が本発明の抗菌性の紙を用いて実施された
がこれは下記の方法によった。

細菌：細菌懸濁液（１０４個／ｄ）１ｍｌを被験物質懸
濁液（１００ｌｎｇ／　ｍｌ　）　９　ｍｌの中へ注入
混釈し、３７°Ｃで所定時間作用させ、その０．１ｍｌ
をＨｕｅｌｌｃｒ　１１ｉｎｔｏｎ培地に分散させ、３
７°Ｃ２２４時間後生存個体数を測定し、またはそれよ
り死滅率を求めた。

真菌：胞子懸濁液（１０４個／ｄ）１威を被験懸濁液（
１０ＣｔｍＦｌ／威）　９ｍｌの中へ注入混釈し、３０
°Ｃで所定時間作用させ、その０．１ｄを１ナブロー寒
天培地に分散させ、３０’Ｃ，４８時間後生存個体数を
測定し、またはそれより死滅率を求めた。

実施例］ 本例は抗菌性ＬＡライトとして、Ａ型Ｕオライ［〜（Ｎ
ａＺ）のナトリウムイオンの一部を銀ｃｌｊＪ、び亜鉛
イオンによりイオン交換して１９られた銀−亜鉛−ＬＡ
ライド（ＮａＡ（］ＺｎＺ、但しＺはＡ型ＬＡライト骨
格）の微粉末（平均粒子径Ｄａｖ＝１．３／１μｍ）を
用い、　ＮａＡｇＺｎＺを約０．５％保有する紙をスプ
レーコート法により調製する例を示したものである。Ｐ
ＶＡ　、　ＮａＡ（ｌＺｎＺ　、および水を混合してＰ
ＶＡ／ＮａＡｇＺｎＺ／ｌｌ　Ｏスラリー液（ＰＶＡ約
５％：ＮａＡ（］ＺｎＺ約２％）を調製した。紙素材と
してピロパック（白）（商標：丸三製紙株式会社）を用
いた。この物は１片面が山伏の包装緩衝紙であり、クッ
ション性１通気性、含浸性及σ断熱保温性を有するので
農業及び工業分野で広く用いられてる。ピロパックのテ
ストピース（１００Ｘ１００ｍ　：厚さ０．３５〜０．
３８ｍｍ）の山面に上記スラリー液をスプレーコートし
た。スプレーコートにより得られた紙を約５０Ｘ　ｓｏ
＃の試験片に切断し、これを使用して既述の方法により
抗菌力の試験として　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｉ細菌の生存個体数の測定を実施し、第１表記載の結果
を得た。

第１表　検液１ｄ中のＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌ
ｉの数※　％（乾燥した低重県） 被検体Ｐ−２はＮａＡａＺｎＺを表面コートした本発明
の紙（Ａｇ＝０．００４４％；Ｚ口＝０．０５４５　（
乾燥した低重？１０でおる。本被検体テストに際して、
　Ｅｓｈｅｒｉｃｈｉａｃｏ１ｉ接種直後の菌数は１．
３ｘ１０４個であるが。

４８時間経過時には０個（死滅率１００％）に到達して
いる。一方、　Ｐ−ＢＬ−Ａ被検体は空試験であるが。

紙素材にｌＯが０．０１３５％含まれている。Ｐ−２と
同じピロパック（白）紙素材にＰＶ八へ）−１２０スラ
リー液（ＰＶＡ約５％、抗菌ピＡライｔ−ＮａＡｑＺｎ
Ｚは含有せず）によるスプレーコートがＰ−２の場合と
同様に行なわれた。Ｐ−ＢＬ−Ａの試験開始時のＥＳＣ
ｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ（７）菌数ハ２．０ｘ１０
４個存在シティたが、　４８ｈｒＳ経過時ではそれは約
１０２個であった。表記の２例の菌数の減少比較から１
本発明の細菌に対する抗菌効果は著しく優れていること
は明白である。なお、この二つの実験で用いたピロパッ
ク（白）自体には２元来ｌｎが０．０１３５％含有され
ているが、空試験で何ら見るべき抗菌性がないことが注
目される。

実施例２ 本例では抗菌性ＬＡライトとしてＡ型ＬＡライｌ−（Ｎ
ａＺ）のナトリウムイオンの一部を銀おにび銅（ＩＩ）
イオンで置換することにより得られた銀−銅（ＩＩ）−
ゼオライト（ＮａＡｑＣｕＺ）の微粉末（１）ａｖ＝５
．５　μｒｒｔ　）を用い、実施例１と同様なスプレー
コート法により０．１〜０．７％（乾燥基準）のＮａＡ
ｇＺｎＺを保有する紙を調製する。即ら。

ＰＶＡ　、　ＮａＡｇＺｎＺおよび水を混合してＮａＡ
（ｌｌＺｒｌＺ含有量の異なるＰＶＡ／ＮａＡｇＣＬＩ
Ｚ／）ｌ　２０スラリー液〔但しＩ）Ｖ八は約５％で一
定〕を数種調製した。紙素材としてピロパック（白）お
よびＨ［２ｏくいずれも九三製紙の商標）を用いた。Ｈ
「２ｏは、ピロパックと同様に製造されるが、　ＨＥ１
１には山がなくフラットであり、密度が低く、厚さが２
．０ｍｍである。クッション性、含浸性、断熱保温性が
良く、かつ体密度であり、鉄鋼、建築及び化成品関係の
分野で広く使用されている。両者に対し表面コーティン
グが実施された。

上記の方法により得られた紙を約５０Ｘ５０ｍの試験片
に切断し、既述の方法による抗菌力の試験を行った。す
なわら［５ｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ、　５ｔａｐ
ｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓの一般細菌及びＡ
ｓｐｅｒｇｉ　Ｉ　ｌｕＳ　ｆｌａｖｕｓおよびＡＳｐ
ｅｒ（］１ｌｌＵＳ　ｎ１ｇ１：３ｒの真菌（カビ）を
接種後２４１５間の経過時点で死滅率の測定を実施して
、第２表記載の結果が得られた。

第２表のＭ−８および）ｌ−［）は、　）ＩＦ２ｏへの
ＮａＡｇＣｕ１コーテイングにより得られた紙に関する
ものであり、＾叶１１または３７ｐｐｍ　、　Ｃｕ＝２
３又は１４５ｐｐｍ含有のＨＦ２ｏではＥｓｃｈｅｒｉ
ｃｈｉａ　ｃｏｌｔおよび５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕ
ｓ　ａｕｒｅｔｌｓに対しては９３〜１００％の死滅率
（２４時間経過時点）が得られた。またこれらの被検体
はＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ　ｎｉｇｅｒやＡｓｐｅｒｇ
　ｉ　１１ｕｓ　ｒ＋ａｖｕｓの真菌類に対しても表記
の如く、優れた抗菌力を発揮することが判明した。被検
体Ｐ−ＣおよびＰ−Ｄは、ピロパック（白）へのＮａＡ
ｇＣｕＺコーティングにより得られた紙に関するもので
あり、　Ａｇ＝２８〜７０ｐｐｍ　、　Ｃｕ＝　　１０
１〜２６９ｐｐｍ含有の被検体はＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａ　ｃｏｌｉおよσ５ｔａｐｈＶ１ｏｃｏｃｃｕｓ　ａ
ｕｒｅｕｓのいずれの細菌に対しても１００％の死滅率
（２４時間経過時点）を示し、好ましい抗菌力を有する
ことが明らかとなった。

実施例３ 本例は抗菌性ゼオライトとして、Ｙ型ゼオライ１−（Ｎ
ａＹ）のＮａの一部を銀および銅で置換した銀−銅−ゼ
オライト（ＮａＡｇＣｕＹ、但しＹはＹ型ＬＡライトの
骨格）の微粉末（［）ａＶ＝０．９８μ而の加熱活性化
粉末：Ｈ２０≦２．１％）のシリコーンコーティング済
みの抗菌性ゼオライトを用いた。

スプレーコート法を実施してＮａＡ（］ＣｕＹの約１％
（乾燥基準）を含有する本発明の紙を調製した。

即ら、　Ｄａｖ＝０．９８μｍのＮａＡｇＣｕＹ粉末を
減圧下に２５０℃で加熱して水分が約２．１％の活性化
粉末を調製した。これを、信越化学工業株式会社製のシ
リコーン系のコーティング剤ＫＦ−９６（５００ｃｐｓ
）の四塩化炭素希釈液で処理した復、固相を液相より分
離した。シリコーン皮膜でコーティングされた同相のし
オライド粉末を次に減圧下に加熱し固相中のＣＣ，ｌｌ
　４を完全に除去し最終的に２％のシリコーンコーティ
ングを有するＮａＡｇＣｕＹ微粉末が調製された。前記
の方法で得られた２％のシリコーンコーティング済みの
ＮａＡｇＣｕＹとＨＣ（メチルセルロース：　ａｏｏｏ
ｃｐｓ　）および水を一定比率に混合してＨＣ／ＮａＡ
ｑＣｕＹ／　ｌ−１２０スラリー液ＵＣＯ，２％；Ｎａ
Ａｃ＋ＣｕＹ　　２．５％）を調製し、木スラリー液を
用いてピロパック（白）のデストピース（１００Ｘ　１
００　ｒｔｖｎ　：厚ざ０．３５〜０．３８Ｉｎｆｒ１
）に対しスプレーコートを実施した。

本例で得られた紙を約５０×５ＯＮｎの試験片に切断し
、実施例１と同様な方法でＥＳＣｈｅｒｉＣｈｉａｃｏ
ｌｉに対する抗菌力を試験した。但し、細菌接種後２４
時間経過時点で生存個体数を測定した。

第３表記載の結果が得られた。

第３表　検波１ｍｌ中のＥＳＣｈｅｒｉＣｈｉａ　ｃｏ
ｌｉの数Ｐ−ＢＬ−８− ※（乾燥した低重準） 被検体の記＠ｐ−２ｏは２％シリコーンコーティングの
ＮａＡｇＣｕＹを用いた紙に関するものである。

Ａ（Ｊ＝０．０１０１％、　Ｃｕ＝０．０２６６％（乾
燥基準）を含むＰ−２０被検体では抗菌効果は著しく大
であり、接種（変２４時間経過時点ではＥＳＣｈｅｒｉ
Ｃｈｉａ　ｃｏｌｉの数はＯであり、それの死滅率は１
００％に到達している。

一方、　Ｐ−ＢＬ−８（抗菌性ＬＡライ１〜を含まない
ピロパック；紙素材中に亜鉛０．０１２９％存在）は空
試験であり、接種直後２．３ｘｌＯ４個の細菌は２４時
間後に１．２Ｘ１０”に減少しているに過ぎない。

これより児ても本発明の効果は大である。

実施例４ 本実施例は、抗菌性ＬＡライトとして八−型Ｌオライド
（ＮａＺ）のナトリウムイオンの一部を銅（ＩＩ）およ
び亜鉛イオンで置換することにより得られた銅（ｎ）−
亜鉛ＬＡライド（ＮａＣｕＺｎＺ）の微粉末（Ｄａｖ＝
３．７ｕ　ｍ　）を用い、実施例１または２と同様な方
法で、スプレーコート法により。

ＮａＣｕＺｎＺ　＠　０．１〜１％（乾燥した低重準）
保有する紙を調製した例を示すものである。即ら。

ＰＶＡ、　ＮａＣｕＺｎＺおよび水を配合してＰＶＡ／
ＮａＡ（ｌｃｕＺ／　ｔ−１２０スラリー液（ＰＶＡ約
５％）を調製し、これを用いて １’１Ｆ２０に対し表面コートを実施された。

上記の方法により得られた紙を約５０Ｘ５０ｍの試験片
に切断し、既）ホのＡＳＴ）ｌ　Ｇ−２１の試験法に準
じて５種のカビ（既）ホ済）の混合接種を行ってカビ抵
抗性試験を実施した。試験結果を第４表に記載した。ト
拝２ｏのＮａＣｕＺｎＺの表面コートににす１７られた
試験片）１’　−２（Ｃｕ＝０．０４６％；　Ｚｎ＝０
．０５２％）では評価値は２であり、　Ｍ’−１０（Ｃ
ｕ＝０．００８％；　Ｚｎ＝０、０１８５％）ではそれ
は３であった。一方、空試験（比較目的）としての試験
片）１’−ＢＬ　　（抗菌性ゼオライトを含まない）ｉ
Ｆ２０の試験片：但し紙白体にＺｎ＝０．０１１％含有
）の評価値は４である。これより見てＮａＡ！ＩＩｃＵ
Ｚの含有量の増大につれてカビの発育が阻止されること
は明らかである。

第４表　カビ抵抗性試験（実施例４） ）１’−１０Ｃｕ＝０．００８％；Ｚｎ＝　０．０１８
５％　　　３Ｍ’−ＢＬ　　　　　　　　　　　　　　
　　４実施例５ 本実施例は、抗菌性げオライドとして八−型ゼオライト
（ＮａＺ）のナトリウムイオンの一部を銅（Ｉ［＞およ
び亜鉛イオンで置換することによりｊｑられた銅（ｎ）
−亜鉛ゼオライド（ＮａＣｕＺｎＺ）の微粉末（ＤａＶ
＝３．７μｍ）を用いて、実施例４と同様な方法で、ス
プレーコート法により、　ＮａＣｕ１ｎＺを３〜５％（
乾燥した低重準）保有する紙を調製した例を示すもので
ある。即ら、　ＰＶＡ、　ＮａＣｕＺｎＺおＪ：び水を
配合してＰＶＡ／ＮａＣｕＺｎＺ／Ｉｔ２０スラリー液
を調製し、これを用いてピロパック（白）に対する表面
コートを実施した。

上記の方法によりｊｑられた紙を約５０Ｘ５０ｎ、ｍの
試験片に切断し、既）ホのＡＳＴ）ｌ　Ｇ−２１の試験
法に準じて５種のカビ（既述溝）の混合接種を行ってカ
ビ抵抗性試験を実施した。試験結果を第５表に記載した
。ピロパック（白）へのＮａＣｕＺｎＺの表面コー１〜
により′４７られた試験片Ｐ’−２（ＣＵ＝０、１７８
％；Ｚｎ＝０．１８９％）では評価値はＯでありｐ’−
５０（Ｃｕ＝０．２６６％；Ｚｎ＝　０．２７４％）に
於いてもそれはＯでおった。一方、空試験（比較目的）
用の試験片Ｐ’−ＢＬ　　（抗菌性ＬＡライ１〜を含ま
ないピロパック（白）の試験片；但しＺｎ＝０．０１３
％含有）は４である。これより児てＮａＣｕＺｎＺの含
有量の増大につれてカビの発育が阻止されることは明ら
かである。

実施例６ 本実施例は、抗菌性ゼオライト混入紙の製造実施例に関
するものである。本発明の紙は次の条件で製造された。

精製晒クラフト木材パルプ９５部と実施例３で使用した
ものと同じ抗菌性Ｌオライド（ＮａＡ（］ＣｕＹ）　５
部とを、水を入れた離解機に投入し、５分間に亘り攪拌
離解を行った。

この原料をさらにビータ−へ移し、約１０分間叩解を行
い、　Ｓｔ？を４０’にした。叩解された原料に固形分
として市販のロジンリイズ剤０．３〜０．６ｗｔ％、市
販の硫酸アルミニウム２．０ｗｔ％、および強ｈカチオ
ン性合成樹脂ニーラミンＰ−５５００（三井東圧化学製
＞　　３．０ｗｔ％を添加して抄紙原料を調製した。こ
の抄紙原料を使って手抄き装置により、厚さ約０．４Ｍ
、乾燥重量２００（１／尻の湿紙を作成し２表面温度１
０５°Ｃに調節された回転式ドライヤーを用いて１０分
間乾燥を行って抗菌性ＬＡライト混入紙を作った。

上述の方法により試作された抗菌性の紙を約５０Ｘ５０
ＪＦｌ１１の試験片に切断し、これを用いて。

５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕｓに対する
死滅率の測定を前述の方法によって実施した。２４時間
経過時点の死滅率は１００％であり本発明の抗菌紙は抗
菌効果を有することが確認された。

実施例７ 本実施例は、抗菌性ゼオライト混入紙の製造実施例に関
するものである。精製晒クラフト木材パル１を水を張っ
た離解機に入れ、５０分間に亘る攪拌Ｍｌｔ解を実施し
た。この原料をざらにビータ−に移し、叩解し、　５Ｒ
３０°にした。叩解された原料に対して固形分として、
市販のロジンリイズ剤０．３〜０．６ｗｔ％および市販
の硫酸アルミニウム２．０ｗｔ％を添加し抄紙原料を調
製した。この抄紙原料を使って手抄ぎ装置で厚さ約２　
ｍｍ　、乾燥車量６００ＣＩ／　ｒｄの湿紙を作成した
。実施例３と同じＮａＡｇＣｕＹ抗菌性ＬＡライトを均
一に分散させたポバールＰＶＡ−２１７（クラレ製）５
．０ｗｔ％溶液を用いて上記湿紙に片面コートを実施し
た。ＮａＡ（ＩＣＬＩＹ抗菌性Ｌ抗菌性上オライド／ｍ
何着された。得られた湿紙を１２０″Ｃで４０分間に亘
り熱風乾燥させて９本発明の抗菌性の紙が最終的に得ら
れた。

上述の方法により作られた紙を約５０Ｘ５０＃の試験片
に切断し、これを用いて、　ＥＳＣｌｌｅｒ　１ｃｌｌ
Ｉａｃｏｌｉに対する死滅率の測定を前述の方法によっ
て実施した。２４時間経過時の死滅率は１００％でおっ
た。これより見て本例の紙の抗菌効果は優れていること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、殺菌作用を有する金属を保持したゼオライトを紙の
   表面に付着し、または内部に含有してなる抗菌ならびに
   防カビ機能を有する紙。 ２、殺菌作用を有する金属を保持したゼオライトが、シ
   リコーン樹脂または弗素樹脂で処理して得られたコーテ
   ィングを有する特許請求の範囲第１項記載の紙。 ３、殺菌作用を有する金属が銀、銅、亜鉛、錫の金属群
   より選ばれた１種または２種以上の金属であり、該金属
   がイオン状態でゼオライトに保持されている特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の紙。 ４、殺菌作用を有する金属を保持したゼオライトの含有
   量が少なくとも０．０１％（乾燥した紙基準）である特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか一つに記載
   の紙。 ５、ゼオライト中の殺菌作用を有する金属の総量が０．
   ００２％（無水ゼオライト基準）ないし飽和量の範囲に
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つ
   に記載の紙。 ６、ゼオライトの陽イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ（無
   水ゼオライト基準）以上である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項のいずれか一つに記載の紙。 ７、ゼオライトが平均粒子径３０μｍ以下の粉末状であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに
   記載の紙。 ８、陽イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ（無水ゼオライト
   基準）以上で且つ平均粒子径が３０μｍ以下のＬＡライ
   トに殺菌性を有する金属の一種類以上を保持させて抗菌
   性ゼオライトを調製し、これを製紙における表面コート
   の工程で紙の表面に施与付着せしめるか又は抄紙工程で
   紙の内部に含有せしめ、この際抗菌性ゼオライトの含有
   量が少なくとも０．０１％（乾燥した紙基準）になるよ
   うに調節する抗菌ならびに防カビ機能を有する紙を製造
   する方法。 ９、ゼオライトに殺菌性を有する金量を保持させた後に
   、更にこれをシリコーン樹脂又は弗素樹脂で処理してコ
   ーティングを施す特許請求の範囲第８項記載の方法。