JP4526278B2

JP4526278B2 - 消臭抗菌繊維製品

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Publication number: JP4526278B2
Application number: JP2004047061A
Authority: JP
Inventors: 隆一納城
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-02-23
Filing date: 2004-02-23
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2024-02-23
Also published as: JP2005232654A

Description

本発明は、消臭抗菌繊維製品に関する。また本発明は該消臭抗菌繊維製品を備えた吸収性物品に関する。

活性炭の吸着性能を利用した種々のシート状物が従来から知られている。例えば、特許文献１には活性炭微粒子を含有させた各種消臭用途に適用可能な活性炭含有パルプシートが記載されている。しかし、このシートには抗菌作用はない。また活性炭が脱落し易いという欠点がある。

消臭作用に加えて抗菌作用を有する物質として各種ゼオライトが知られている。ゼオライトをシートに担持させる方法の一つとして、使用する樹脂の中に練りこむ方法がある。しかしゼオライトの一部しか表面に露出しないので効率が悪い。一方シートの表面に付着させる場合、ゼオライトはパルプなどの繊維材料への付着性が良好でないことから、湿式抄造紙などの繊維材料からなるシートに多量に坦持させることが困難である。また多量に配合したとしても、効率の良い消臭抗菌効果を発現させられない。逆に言えば、少ない配合量であっても効果的に消臭抗菌効果を発現させられない。

特開平９−１７３４２９号公報

従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る消臭抗菌繊維製品及び消臭及び抗菌作用を有する吸収性物品を提供することにある。

本発明は、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物及び粘土鉱物が、繊維材料に付着している消臭抗菌繊維製品を提供することにより前記目的を達成したものである。

また本発明は、液透過性の表面シートと液保持性の吸収体との間、該吸収体内、又は該吸収体と液不透過性の裏面シートとの間に、シート状の形態をした前記消臭抗菌繊維製品を配した吸収性物品を提供するものである。

本発明の消臭抗菌製品は、消臭能及び抗菌能が十分に高い。従って、本発明の消臭抗菌繊維製品を備えた吸収性物品は、排泄物に起因する悪臭の発生や雑菌の発生を効果的に防止することができる。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の消臭抗菌繊維製品に用いられる消臭抗菌剤は、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物（以下、これを金属置換カンクリナイト様鉱物という）及び粘土鉱物を含むものである。金属置換カンクリナイト様鉱物は、カンクリナイト様鉱物中の金属元素が、抗菌性を有する金属元素で置換されたものである。

カンクリナイト様鉱物は、アルミノシリケート系化合物に類似の構造を有するものである。本発明においてカンクリナイト様鉱物とは、ＪＣＰＤＳ（ジョイント・コミッティ・オン・パウダー・ディフラクション・スタンダーズ）Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５及び４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のＸ線回折パターンを有するものをいう。Ｘ線回折パターンにおいて、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるピークを有するものが好ましい。

金属置換カンクリナイト様鉱物は、広い消臭スペクトルをもち、種々の悪臭、例えばアンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸、メルカプタン等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる悪臭に対して良好な消臭作用を有することが本発明者らの検討によって判明した。また、高い抗菌作用を示すことも判明した。つまり、金属置換カンクリナイト様鉱物は、その使用量が少なくても高い消臭抗菌作用を示すことが判明した。その上、金属置換カンクリナイト様鉱物の粒子は、テトラポッド状、金平糖状ないしウニ状の形状を有し、その形状に起因してパルプなどの繊維材料への付着性が極めて良いことも判明した。

しかし、金属置換カンクリナイト様鉱物を繊維材料に付着させる場合、湿式法において金属置換カンクリナイト様鉱物を内添させて繊維材料に付着させるときには、金属置換カンクリナイト様鉱物が本来有する消臭抗菌作用が低下してしまうことが、本発明者らの検討によって判明した。この理由は明らかでないが、金属置換カンクリナイト様鉱物を繊維材料に付着させる場合に添加される各種添加剤（例えば紙力増強剤等）の影響によるものと考えられる。金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止を図るため、本発明者らが種々検討したところ、金属置換カンクリナイト様鉱物を粘土鉱物と併用することにより、金属置換カンクリナイト様鉱物を繊維材料に付着させても、その消臭抗菌作用の低下を防止し得ることが判明し、本発明を完成するに至ったものである。

その結果、本発明の消臭抗菌繊維製品は、多量の金属置換カンクリナイト様鉱物を付着させることができ、該繊維製品は極めて高い消臭能及び抗菌能を発揮する。もちろん付着量が少量であっても該繊維製品は十分に高い消臭能及び抗菌能を発揮する。

本発明の消臭抗菌繊維製品における粘土鉱物の使用量は、該粘土鉱物の種類にもよるが、繊維材料に対して１〜３０重量％、特に３〜１０重量％であることが、金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止の点から好ましい。粘土鉱物としては、例えばカンクリナイト様鉱物以外のケイ酸塩であるゼオライト、セピオライト、ベントナイト等を用いることができる。特に金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止効果が高い点から、ゼオライトを用いることが好ましい。ゼオライトには種々のものが知られているが、特にＺＳＭ−５型のものを用いることが好ましい。

粘土鉱物の使用量は、金属置換カンクリナイト様鉱物の付着量とも関係している。具体的には、粘土鉱物の使用量は、金属置換カンクリナイト様鉱物の量に対して５０〜１０００重量％、特に１５０〜３５０重量％であることが、金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭抗菌作用の低下防止の点から好ましい。

一方、本発明の消臭抗菌繊維製品における金属置換カンクリナイト様鉱物の付着量は、該繊維製品の具体的な用途に応じ広い範囲で調整することができる。例えば、繊維材料に対して０．０１〜２０重量％、特に０．２〜１０重量％とすることができる。

本発明の消臭抗菌繊維製品における繊維材料としては、湿式抄紙の可能なものであることが好ましい。例えばパルプ、レーヨンなどのセルロース系繊維を用いることが好ましい。これらの繊維に加えて熱可塑性樹脂からなる熱融着性繊維を少量併用することもできる。

金属置換カンクリナイト様鉱物としては、以下の組成式（１）で表されるものを用いることが好ましい。
sＭ(1)_xＯ_y・tＭ(2)₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・uＳｉＯ₂・vＲ_mＱ_n・wＨ₂Ｏ（１）
式中、Ｍ(1)は抗菌性を有する金属を表し、Ｍ(2)はＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ₃、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３（但し、ｓ＋ｔ＝０．５〜３である）、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす。

式（１）中、Ｍ(1)は、含硫黄系悪臭に対する消臭能の高さから好ましくはＡｇ、Ｚｎ又はＣｕであることが好ましく、特にＡｇであることが好ましい。Ｍ(1)は一種類でもよく或いは二種類以上の組み合わせでもよい。Ｍ(1)が二種類以上の組み合わせである場合、sＭ(1)_xＯ_yの項は、各元素に対応した項ごとに分けて記載される。たとえば、Ｍ(1)が、金属元素Ｄ及びＤ’からなる場合、sＭ(1)_xＯ_yは、s₁Ｄ_x1Ｏ_y1・s₂Ｄ_x2Ｏ_y2（ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、ｓ₁＋ｓ₂＝ｓである）と表される。その他の項についても同様である。

Ｍ(2)は、高い消臭能の発現及び経済性の観点から、好ましくはＮａ及び／又はＨである。Ｒは、Ｍ(2)と同様の観点から、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ₃及び／又はＮＯ₃である。

ｓは、高い消臭能の発現及び経済性の観点から、好ましくは０＜ｓ≦２、更に好ましくは０＜ｓ≦１である。ｔは、金属置換カンクリナイト様鉱物の水分散液（後述の１重量％水分散液）のｐＨを良好に保つ観点から、好ましくは０≦ｔ≦２、更に好ましくは０≦ｔ≦１である。ｓ＋ｔは、好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．６〜１．５である。ｕは、高い消臭能の発現の観点から、好ましくは０．５≦ｕ≦５、更に好ましくは０．５≦ｕ≦４である。ｖは、粒子形態制御の容易性の観点から、好ましくは０＜ｖ≦１．５、更に好ましくは０＜ｖ≦１である。ｗは金属置換カンクリナイト様鉱物に含まれる水の含有率（モル比）であり、金属置換カンクリナイト様鉱物の存在形態、たとえば、粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。ｘとｙ、及びｍとｎは、それぞれ、Ｍ(1)とＯとの組み合わせにより、及びＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。

金属置換カンクリナイト様鉱物はその比表面積が、１ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ未満であることが好ましく、１〜６５ｍ²／ｇであることが更に好ましく、３０〜６５ｍ²／ｇであることが一層好ましい。比表面積がこの範囲内であれば、抗菌性を有する金属を適度に固定又は担持させることができ、含硫黄系悪臭に対して優れた消臭能が発揮されるようになる。金属置換カンクリナイト様鉱物の比表面積は、例えば、後述するように、原料アルミノシリケート粒子（原料として用いられるアルミノシリケート粒子）を適度に酸処理することで、所定の範囲に調整することができる。比表面積は、フローソーブ２３００型（島津製作所製）を使用して測定する。試料は０．１ｇとし、吸着ガスにＮ₂／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）の混合ガスを用いる。

金属置換カンクリナイト様鉱物は、含硫黄系悪臭の消臭能を高める観点から、その１重量％水分散液のｐＨが７以上であることが好ましく、８以上であることが更に好ましく、９以上であることが一層好ましい。金属置換カンクリナイト様鉱物の１重量％水分散液のｐＨは、後述する方法によって求められる。

金属置換カンクリナイト様鉱物においては、Ｍ(1)成分が、含硫黄系悪臭を吸着することによって消臭能が発現する。従って、優れた消臭力を発現させる観点から、金属置換カンクリナイト様鉱物の表面近傍にＭ(1)成分が多く存在することが好ましい。Ｍ(1)成分の表面濃度は、ＥＳＣＡにより測定した表面のＭ(1)成分原子とＳｉ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ｓｉ〕やＭ(1)成分原子とＡｌ原子のモル比〔Ｍ(1)／Ａｌ〕によって表すことができる。Ｍ(1)／Ｓｉは、好ましくは０．０２１以上、更に好ましくは０．０４０以上である。また、Ｍ(1)／Ａｌは、好ましくは０．０２５以上、更に好ましくは０．０４０以上である。ＥＳＣＡによる測定は、試料をプレス機により薄片状に成形し、島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００を用いて行うことができる。試料表面の元素を測定〔Ｍ(1)成分原子、Ｓｉ、Ａｌ〕し、得られた元素のピーク面積から表面原子濃度比（モル比）を求める。

金属置換カンクリナイト様鉱物はその平均粒子径が、０．１〜１０００μｍ、特に０．４〜６００μｍ、とりわけ１〜１００μｍｍであることが、消臭速度が高くなる点及び粉末流動性が良好になる点から好ましい。平均粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、相対屈折率１．１６にて測定する。

金属置換カンクリナイト様鉱物は非晶質であっても結晶質であってもよい。含硫黄系悪臭の消臭能向上の観点からは結晶質であることが好ましい。金属置換カンクリナイト様鉱物は、その製造条件に応じて針状結晶、板状結晶、柱状結晶等の集合体として得られる。また、それらの結晶が集合して球状、テトラボッド状、塊状の集合体等を形成していてもよく、それらの二次凝集体でもよい。

針状の形態とは、太さが５００ｎｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいう。板状の形態とは、厚さが３００ｎｍ以下で、板径が厚さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいう。柱状の形態とは、太さが５０ｎｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。

金属置換カンクリナイト様鉱物は、例えば、無水物の組成が、aＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・bＳｉＯ₂・cＲ_mＱ_n（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ₃、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、並びに抗菌性を有するイオンでイオン交換する工程に付して得られたものであることが好ましい。

前記式中、Ｍは好ましくはＮａである。ＭがＮａ及びＫからなる場合、aＭ₂Ｏは、a'Ｎａ₂Ｏ・a"Ｋ₂Ｏ（但し、ａ'＋ａ"＝ａである）で表わされる。その他の項についても同様である。Ｒは好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、更に好ましくはＮａである。Ｑは好ましくはＣＯ₃及び／又はＮＯ₃である。ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２．５であり、更に好ましくは０．５≦ａ≦２である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦５であり、更に好ましくは０．５≦ｂ≦４である。ｃは、好ましくは０＜Ｃ≦１．５であり、更に好ましくは０＜ｃ≦１である。ｍとｎは、ＲとＱとの組み合わせに応じて任意に決まる。

原料アルミノシリケートの比表面積は、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。その平均粒子径も、金属置換カンクリナイト様鉱物と同程度であることが好ましい。更にその形態は、特に限定されるものではないが、例えば金属置換カンクリナイト様鉱物と同様な前記形態であることが好ましい。

原料アルミノシリケートを製造する方法には特に限定はない。例えばアルミナ原料とシリカ原料とをＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。アルミナ原料としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。特にアルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、例えばケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられる。特に水ガラスが好適である。或いは、アルミナ原料及びシリカ原料の両者の原料となるものとして、例えばカオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物及びムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。ＣＯ₃ ^2-の原料としては、例えば炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。特に炭酸ナトリウムが好適である。ＳＯ₄ ^2-の原料としては、例えば硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。特に硫酸や硫酸ナトリウムが好適である。ＮＯ₃ ^-の原料としては、例えば硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられる。特に硝酸や硝酸ナトリウムが好適である。Ｃｌ^-の原料としては、例えば塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。特に塩酸や塩化ナトリウムが好適である。アルカリ溶液のアルカリとしては、例えば酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。

原料アルミノシリケートは、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケートの組成に応じて適宜決定される。好適には、原料アルミノシリケートの原料となる成分の仕込み割合としては、各成分の構成元素に基づいて当該成分をＭ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｒ_mＱ_nで表示した場合、モル比として、Ｍ₂Ｏ／ＳｉＯ₂は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂は好ましくは０．０１〜１０、更に好ましくは０．０５〜８であり、Ｒ_mＱ_n／ＳｉＯ₂は好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０であり、Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏは好ましくは０．０１〜１００、更に好ましくは０．０５〜８０である。

原料アルミノシリケートを製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケートの結晶性を高め、形態を安定させる観点並びに反応容器への化学的及び耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、更に好ましくは６０〜１５０℃、一層好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上４８時間以下が好ましい。以上により、通常、水分散液（スラリー）として原料アルミノシリケートが得られる。該水分散液の固形分濃度は、０．１〜５０重量％であることが好ましい。

次いで、得られた原料アルミノシリケートを、該原料アルミノシリケート１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する。酸処理は、原料アルミノシリケートにＭ(1)成分をイオン交換によって固定又は担持させる際のスラリーのｐＨ調整のために行う。その際、Ｍ(1)成分のイオン交換性の発現の観点から、スラリーのｐＨを７以下に調整することが好ましい。酸処理は、比表面積の調整のためにも行われる。酸処理量は消臭能の向上の観点から、６〜３００ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、５〜２５０ｍｅｑ／１００ｇが更に好ましく、２０〜１４０ｍｅｑ／１００ｇが一層好ましい。なお、０ｍｅｑ／１００ｇの酸を用いて酸処理する場合とは、酸処理を行わない場合を意味する。例えば原料アミノシリケートが１ｍ²／ｇ以上７０ｍ²／ｇ未満の比表面積を有するものである場合には原料アミノシリケートを酸処理に付さなくてもよい。酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いることが好ましく、塩酸や硝酸を用いることが特に好ましい。酸処理は、前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケートに対し徐々に或いは一度に添加して、酸と原料アルミノシリケートとを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｍｌ／分である。酸処理の際には、原料アルミノシリケートをスラリー状とすることが好ましい。スラリーの固形分濃度は、反応混合物の流動性を確保し且つ酸処理の偏りを防止して処理効率を向上させる観点から、好ましくは１〜５０重量％である。酸処理時の温度は、比表面積の向上並びに反応容器への化学的及び圧力的負荷の軽減の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃である。酸処理は適宜撹拌しながら行ってもよい。酸処理の時間は、酸と原料アルミノシリケートを接触させてから好ましくは０．０１〜１００時間、更に好ましくは０．１〜１０時間である。酸処理後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃で０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。

酸処理後の原料アルミノシリケートを、抗菌性を有する金属のイオンでイオン交換する。或いは、所望の比表面積を有する原料アルミノシリケートを酸処理することなく、そのままイオン交換してもよい。イオン交換は、例えば酸処理後の原料アルミノシリケートを水に懸濁し、そこに前記金属を含有する化合物（以下、金属含有化合物という）若しくは該化合物の水溶液を加えるか、又は金属含有化合物の水溶液中に原料アルミノシリケートを浸漬することにより実施することができる。なお、上述の通り、原料アルミノシリケートを酸処理した後にイオン交換しなければならないわけではなく、例えば酸処理時に金属含有化合物を共存させておけば、原料アルミノシリケートの酸処理とイオン交換とを同時に行うことができる。金属含有化合物としては、所望の金属を含む水溶性金属含有化合物であれば特に限定されず、例えば所望の金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いることができる。イオン交換は、通常、原料アルミノシリケートを水に懸濁し、撹拌下に行われる。イオン交換の効率を向上させる観点から、原料アルミノシリケートの水懸濁液の固形分濃度は好ましくは１〜５０重量％である。イオン交換を行う際の温度は特に限定されるものではない。好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。イオン交換の時間は、原料アルミノシリケートと金属含有化合物とを接触させてから、好ましくは０．０１〜２時間、更に好ましくは０．０２〜１時間である。イオン交換を行う際の、原料アルミノシリケートと金属含有化合物との量比は、原料アルミノシリケート１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．２〜１０重量部、一層好ましくは０．５〜５重量部である。イオン交換後は、反応混合物を、例えば６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度適宜熟成させることが好ましい。

金属含有化合物中の金属成分は、上述のようなイオン交換によってカンクリナイト様鉱物に固定又は担持されることが最も好ましい。しかし、イオン交換に代えて又はイオン交換に加えて、含浸法や沈殿法によって金属含有化合物中の金属成分を、カンクリナイト様鉱物に固定又は担持させてもよい。金属置換カンクリナイト様鉱物の製造工程において、（イ）原料アルミノシリケートを得た後、（ロ）酸処理の後、（ハ）イオン交換の後のそれぞれの時点で、原料アルミノシリケートを、不純物等を除くことを目的として適宜洗浄してもよい。特に、原料アルミノシリケートの製造工程の最終段階、例えば、原料アルミノシリケートを得た後およびイオン交換の後に洗浄することが好ましい。洗浄は、例えば原料アルミノシリケートの水懸濁液を濾過、水洗することにより行うことができる。濾過に使用する濾過器は特に限定されないが、たとえば、ヌツチェタイプ、フィルタープレスタイプ等が使用できる。

本発明においては、以上説明した金属置換カンクリナイト様鉱物に代えて、以下の組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においてＭの一部が抗菌性を有する金属で置換されたもの（以下、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物という）を用いることもできる。
s₁Ｍ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・u₁ＳｉＯ₂・v₁Ｒ_m1Ｑ_n1・w₁Ｈ₂Ｏ（２）
式中、ＭはＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる一種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される一種以上の元素を表し、ＱはＣＯ₃、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＯＨ及びＣｌからなる群より選択される一種以上の原子団を表す。s₁は０＜s₁≦１、u₁は１≦u₁≦５０、v₁は０＜v₁≦２、w₁はw₁≧０、m1は１≦m1≦２、n1は１≦n1≦２を満たす。

以下、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物について説明するが、該鉱物に関し特に説明しない点については、先に説明した金属置換カンクリナイト様鉱物に関する説明が適宜適用される。第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においてＭの一部が抗菌性を有する金属で置換されたものに相当する。組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物における抗菌性を有する金属の置換量は、所望の消臭能及び抗菌能の発現並びに経済性の観点から、０．１〜３０重量％、特に０．１〜１０重量％であることが好ましい。これらの金属の量は、蛍光Ｘ線測定法によって測定できる。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、それに含まれているアルミニウムが酸によって溶出してその一部がアモルファス状態となっていることが好ましい。アルミニウムが溶出することで、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物に多数の微細孔が形成され、消臭能が一層高まる。酸によるアルミニウムの溶出については更に後述する。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その比表面積が７０〜８００ｍ²／ｇ、特に８０〜６００ｍ²／ｇ、とりわけ１００〜５００ｍ²／ｇであることが、適度な消臭速度及び広い消臭スペクトルを発現する観点から好ましい。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その酸量が、アルカリ性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、２０ｍｅｑ／１００ｇ以上、特に１００ｍｅｑ／１００ｇ以上、とりわけ１７０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましい。「酸量」とは、第２の金属置換カンクリナイト様鉱物の酸点の総量をいう。酸量は、試料０．５ｇを０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌ中で１時間撹拌後、得られた試料懸濁液を遠心分離し（１００００ｒｐｍ×５分）、上澄み２５ｍｌを分取し、分取液を０．０１ｍｏｌ／ｌのＨＮＯ₃で滴定し消費されたＮａＯＨ量を求め、得られたＮａＯＨ量を元に算出する。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、その平均粒子径が好ましくは１〜５００μｍ、更に好ましくは１〜３００μｍ、一層好ましくは１〜１００μｍである。かかる範囲内であれば、適度な消臭速度が得られ、また取り扱い性も良好となる。

組成式（２）で表されるカンクリナイト様鉱物においては、Ｍは、高い消臭能の発現および経済性の観点から、好ましくはＮａ及び／又はＨである。ＭがＮａ及びＨからなる場合、s₁Ｍ₂Ｏは、s'_lＮａ₂Ｏ・s'₂Ｈ₂Ｏ（式中s'_l＋s'₂＝s₁である）で表わされる。Ｒは、Ｍと同様の観点から、好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ₃又はＮＯ₃である。

s₁は、アルカリ性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、好ましくは０＜s₁≦０．５であり、より好ましくは０＜s₁≦０．２５である。u₁は、酸性悪臭ガスの消臭能を向上させる観点から、好ましくは１≦u₁≦４０であり、より好ましくは１≦u₁≦３０である。v₁は、高い消臭能の発現の観点から、好ましくは０＜v₁≦１、より好ましくは０＜v₁≦０．６、さらに好ましくは０＜v₁≦０．３である。w₁は、前駆体に含まれる水の含有率（モル比）であり、前駆体の存在形態、例えば粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。m1とn1はＲとＱの組み合わせに応じて任意に決まる。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物は、例えば原料アルミノシリケートを酸処理してカンクリナイト様鉱物を形成し、得られたカンクリナイト様鉱物を水に懸濁させ、そこに抗菌性を有する金属の水溶性塩の水溶液を加えてイオン交換することで好適に製造される。別法として、原料アルミノシリケートの酸処理時に、抗菌性を有する金属の水溶性塩を共存させてイオン交換することでも好適に製造される。

第２の金属置換カンクリナイト様鉱物に用いられる原料アルミノシリケートは、以下の組成式（３）で表される。
a₁Ｍ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・b₁ＳｉＯ₂・c₁Ｒ_m1Ｑ_n1・ｚＨ₂Ｏ（３）
式中、Ｍ、Ｒ、Ｑ、m1及びn1は組成式（２）における定義と同様であり、a₁は０．１≦a₁≦３、b₁は０．２≦b₁≦６、c₁は０＜c₁≦２、ｚはｚ≧０を満たす。原料アルミノシリケート粒子を製造する方法に特に限定はなく、例えばアルミナ原料とシリカ原料をＣＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-等の存在下、アルカリ溶液中で反応させる方法等が挙げられる。

原料アルミノシリケートを酸処理してカンクリナイト様鉱物を得るに際して用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いることが好ましい。特に、塩酸、硝酸を用いることが好ましい。原料アルミノシリケートを酸処理することで、原料アルミノシリケートの空孔中に存在するＭ₂Ｏ及びＲ_m1Ｑ_n1が溶出するのみならず、骨格を形成するＡｌも一部溶出する。これによって、比表面積、細孔容積及び酸点が増加し、また先に述べた通り、最終的に得られる第２の金属置換カンクリナイト様鉱物がアモルファス状態となる。酸処理の程度は、最終的に得られる第２の金属置換カンクリナイト様鉱物が所望の性質を有するよう適宜調節すればよい。酸処理は、前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケートに対して徐々に、或いは一度に添加して、酸と原料アルミノシリケートとを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｌ／分、更に好ましくは０．１〜１０ｍｌ／分である。

原料アルミノシリケートの酸処理によって得られたカンクリナイト様鉱物は、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度熟成させることが好ましい。次いで、スラリーを濾過し水洗して余分なイオン成分を取り除く。引き続き、濾別されたカンクリナイト様鉱物を水に懸濁させ、所定温度に加熱した状態下、抗菌性を有する金属の水溶性塩の水溶液を加え所定時間熟成させる。これにより、目的とする第２の金属置換カンクリナイト様鉱物が得られる。

本発明の消臭抗菌繊維製品は、その製造方法に応じて種々の形態をとり得る。例えばシート状若しくはその破断片状、粒状又は立体成形物状等の形態をとり得る。これらの形態は、本発明の消臭抗菌繊維製品を湿式法で製造することにより得ることができる。本発明の消臭抗菌繊維製品がシート状の形態である場合、シートは、金属置換カンクリナイト様鉱物を含む単層のシートの形態でもよく、或いは複数のシートが積層されてなる積層シートの形態であってもよい。単層のシートの形態である場合、該シートは、繊維材料及び金属置換カンクリナイト様鉱物の粒子を含むスラリーを原料とした湿式抄造法によって製造される。積層シートの形態である場合、該シートの一例としては図１に示される形態のシートが挙げられる。図１に示す消臭抗菌繊維製品１は、同サイズの長方形形状の２枚のパルプシート、即ち第１のパルプシート２及び第２のパルプシート３間に、これらのパルプシート２，３よりも幅方向の長さが短い長方形形状の内層シート４を介在させてなる積層シートである。内層シート４は金属置換カンクリナイト様鉱物の粒子を含む繊維材料のシートであり、このシートは先に述べた単層のシートと同様のものである。内層シート４は金属置換カンクリナイト様鉱物の混抄紙であり、２枚のパルプシート２，３間に幅方向中央部で挟持されている。内層シート４とパルプシート２，３とは、抄き合わせによって積層されている。

消臭抗菌繊維製品１の側部１ａ，１ｂには、その長さ方向全体に亘って内層シート４が介在されておらず、当該側部は２枚のパルプシート２，３が積層されてなる２層構造部分となっている。側部１ａ，１ｂにおけるパルプシート２，３同士がそれぞれ接合されることにより、消臭抗菌繊維製品１の両側端部が封止されて、側端部からの金属置換カンクリナイト様鉱物の脱落が防止される。側部１ａ，１ｂの幅は、好ましくは０．１〜２０ｃｍ、更に好ましくは１〜６ｃｍであることが、金属置換カンクリナイト様鉱物の脱落防止、及び金属置換カンクリナイト様鉱物の機能を十分に発現させる点から好ましい。

金属置換カンクリナイト様鉱物を含む繊維材料のシート（つまり前述した単層のシート及び内層シート）は、前述した通り繊維材料及び金属置換カンクリナイト様鉱物の粒子を含むスラリーを原料とした湿式抄造法によって製造される。繊維材料への金属置換カンクリナイト様鉱物の付着量を高める観点から、スラリー中に凝集剤を添加してもよい。凝集剤としては例えばポリアクリルアミドが好適に用いられる。スラリー中における金属置換カンクリナイト様鉱物の量は、繊維材料１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、特に０．２〜３０重量部であることが好ましい。粘土鉱物の量は繊維材料１００重量部に対して１〜３０重量部、特に３〜１０重量部が好ましい。また凝集剤の量は、繊維材料１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、特に０．２〜１．０重量部であることが好ましい。スラリー中における繊維材料の濃度は０．５〜５．０重量％、特に１．０〜３．０重量％であることが好ましい。

湿式抄造によって得られたシート（つまり前述した単層のシート及び内層シート）における金属置換カンクリナイト様鉱物の含有量は２５重量％以上、特に凝集剤の選択によっては５０〜１００重量％という高い値とすることができる。この理由は先に述べた通り、金属置換カンクリナイト様鉱物の形状に因るところが大きい。具体的な用途にもよるが、該シートはその坪量が１０〜１００ｇ／ｍ²、特に１３〜７０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明の消臭抗菌繊維製品がシート状である場合、これを破断片状に小さく切り刻んで使用することもできる。例えば、破断片状の消臭抗菌繊維製品を、後述する吸収性物品における吸収体の構成材料として用いることができる。

先に述べた通り、本発明の消臭抗菌繊維製品は、シート状の他に、粒状や立体成形物状の形態もとり得る。粒状の形態の場合、金属置換カンクリナイト様鉱物を含む繊維材料の高濃度スラリーを押出機からストランド状に押し出し、所定の大きさに切断することで得ることができる。立体成形物状の形態である場合には、例えばボトル状、カップ状、トレー状等の種々の容器形状となすことができる。そのような立体成形物を製造するためにはパルプモールド法を用いることが好適である。パルプモールド法の詳細は、例えば本出願人の先の出願に係るＷＯ９９／４２６６１に記載されている。

本発明の消臭抗菌繊維製品は各種場面での消臭・抗菌に効果的である。例えば、本発明の消臭抗菌繊維製品がシート状又はその破断片状である場合には、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、吸収性パッドなどの吸収性物品の構成材料、壁紙、シーツ、押入シート、箪笥シート、下駄箱シート、マット、靴インソール、マスク、フィルター類、ラッピング食品の中敷シートなどとして有用である。また、本発明の消臭抗菌繊維製品が、ビーズ状、ペレット状等の粒状である場合には、例えば猫砂等のペット用消臭剤として有用である。本発明の消臭抗菌繊維製品が、立体成形物状である場合には、例えば箱型に成形し抗菌消臭収納ケース等として有用である。

本発明の消臭抗菌繊維製品がシート状である場合、該シートを吸収性物品の構成材料として用いる場合には、該シートを、例えば液透過性の表面シートと液保持性の吸収体との間、該吸収体内、又は該吸収体と液不透過性の裏面シートとの間に配することができる。図２には、本発明の消臭抗菌シートを吸収性物品に適用した一例として、吸収性物品の吸収体を、本発明の消臭抗菌シートで被覆した状態が示されている。吸収体１０は、高吸収性ポリマーの粒子とパルプ繊維とから構成されている。吸収体１０は、消臭抗菌シート１の一側部１ａと他側部１ｂとが重ね合わされるようにして、消臭抗菌シート１に被覆されている。この状態下、吸収体１０は、図示しない表面シートと裏面シートとに挟持され、吸収性物品が形成される。従って、本形態においては、消臭抗菌シート１は、吸収性物品における表面シートと吸収体との間、及び裏面シートと吸収体との間に配されることになる。この場合、吸収性物品における何れかの部位に、悪臭の代表的な物質である硫化水素やメルカプタン類などの硫黄化合物の吸着物質を含ませておくと、金属置換カンクリナイト様鉱物中の金属と硫黄化合物とが結合することに起因する金属の抗菌性の低下が効果的に防止されるので、抗菌性の持続性という点で好ましい。また金属置換カンクリナイト様鉱物の消臭力も向上する。硫黄化合物の吸着物質としては酸化亜鉛が代表的なものとして挙げられる。硫黄化合物の吸着物質は、例えば本発明の消臭抗菌シートに付着させておくことができる他、吸収体中に含有させておくこともできる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〕
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍｌに溶解し、さらに硝酸（６１％）１３０ｇと、アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ₂Ｏ＝１９・８％、Ａｌ₂Ｏ₃＝２５．９％、Ｈ₂Ｏ＝５４．３％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ₂Ｏ＝９．８％、ＳｉＯ₂＝２９．６％、Ｈ₂Ｏ＝６０．６％）１２７ｇを１分間かけて投入し、１００℃で８時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は針状結晶が集合した多孔質な球形形態を有していた。粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳＮｏ．３８−５１３に相当していた。得られた原料アルミノシリケート粒子はウニ形の粒子形態をしており、組成はＮａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・０．４ＮａＮＯ₃・０．７Ｈ₂Ｏであった。比表面積は４０ｍ²／ｇであった。

得られた原料アルミノシリケート粒子１００ｇを、イオン交換水９００ｍｌに懸濁させ１００℃に保持した。撹拌下、６１％硝酸を、１ｍｌ／分の速度で所定量滴下して酸処理を行った。次いで、硝酸銀３．９４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を投入し、１００℃で１時間保持してイオン交換を行った。その後、濾過、水洗し、１０５℃で１２時間乾燥し、白色のＡｇ置換カンクリナイト様鉱物を得た。得られたＡｇ置換カンクリナイト様鉱物はウニ型の粒子形態をしており、組成は０．０５Ａｇ₂Ｏ・０．９Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・０．４ＮａＮＯ₃・０．７Ｈ₂Ｏであった。比表面積は４４．７ｍ²／ｇで、平均粒子径は８．３μｍであった。また１％水分散液のｐＨは１０．０４であった。表面のＡｇの濃度は、Ａｇ／Ｓｉ＝０．０７５、Ａｇ／Ａｌ＝０．０７０であった。

得られたＡｇ置換カンクリナイト様鉱物をイオン交換水に懸濁させ、更にパルプ、紙力増強剤、カチオン化デンプン、コロイダルシリカを添加混合した。パルプの濃度は２．０％、Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物の濃度はパルプの重量に対して２％、紙力増強剤の濃度はパルプの重量に対して０．３％、カチオン化デンプンの濃度はパルプの重量に対して０．２５％、コロイダルシリカの濃度はパルプの重量に対して１００ｐｐｍであった。更に、ゼオライト（東ソー製のトヨビルダー）をパルプの重量に対して１０％添加混合して抄造用スラリーを得た。このスラリーを原料として丸網抄紙機を用いて湿式抄造を行い、坪量２０ｇ／ｍ²のＡｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙を得た。Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙におけるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量は２．０％であり、ゼオライトの量は５．０％であった。この紙が湿潤状態のうちに、その各面に坪量１６ｇ／ｍ²のパルプシートを抄き合わせ、図１に示す積層シートを得た。

得られた積層シートを用いて、図２に示すように、高吸収性ポリマーの粒子とフラッフパルプとからなる吸収体を被覆した。被覆された吸収体の上下面それぞれにエアスルー不織布からなる液透過性の表面シートと、ポリエチレンフィルムからなる液不透過性の裏面シートを重ね合わせ、常法に従い吸収性パッドを得た。

〔実施例２及び３〕
ゼオライトに代えてセピオライト（水澤化学製のエードプラスＳＰ、実施例２）及びベントナイト（水澤化学製のベンクレイＭＫ１０１、実施例３）を用いる以外は実施例１と同様にしてＡｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙を得た。実施例２のＡｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙におけるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量は１．１％であり、セピオライトの量は４．８％であった。実施例３のＡｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙におけるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量は０．８％であり、ベントナイトの量は２．２％であった。その後は実施例１と同様にして吸収性パッドを得た。

〔参考例〕
実施例１においてゼオライトを添加しない以外は実施例１と同様にしてＡｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙を得た。Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物含有紙におけるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物の量は０．８％であった。その後は実施例１と同様にして吸収性パッドを得た。

〔比較例１〕
実施例１におけるＡｇ置換カンクリナイト様鉱物を添加しないこと以外は実施例１と同様にして粘土鉱物含有紙を得た。粘土鉱物含有紙におけるゼオライトの量は４．４％であった。その後は実施例１と同様にして吸収性パッドを得た。

〔比較例２及び３〕
ゼオライトに代えてセピオライト（水澤化学製のエードプラスＳＰ、比較例２）及びベントナイト（水澤化学製のベンクレイＭＫ１０１、比較例３）を用いる以外は比較例１と同様にして粘土鉱物含有紙を得た。比較例２の粘土鉱物含有紙におけるセピオライトの量は４．０％であった。比較例３の粘土鉱物含有紙におけるベントナイトの量は１．５％であった。その後は実施例１と同様にして吸収性パッドを得た。

〔性能評価〕
実施例及び比較例で得られた吸収性パッドについて、抗菌能及び硫化水素の消臭率を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

〔抗菌能〕
大腸菌を混合した人工尿を吸収性パッドに注入し、３０℃の環境で２４時間保存した。この吸収性パッドを、その飽和吸収量よりも過剰量の生理食塩水中に浸漬し攪拌した。生理食塩水をろ過し、ろ液中の菌数を測定した。測定された菌数について、比較例１をベースとして以下の基準で抗菌効果を評価した。−：ベースよりも菌の増殖が抑制されている。＋：ベースよりも菌が増殖するか同数である。

〔硫化水素の消臭率〕
容量５００ｍｌのスリ栓付三角フラスコに１００×１００ｍｍの大きさに調整した吸収性パッドを入れ、そこに３．５ｐｐｍ（初期濃度）になるように濃度調整した硫化水素ガスを注入した。１０分経過後の三角フラスコ内の硫化水素濃度をガス検知管（ガステック株式会社製、硫化水素用４ＬＴ）によって測定し、測定値/初期濃度×１００を消臭率とした。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例の吸収性パッド（本発明品）では、抗菌能及び消臭能が、各比較例の吸収性パッドに比べて優れていることが判る。Ａｇ置換カンクリナイト様鉱物が付着しているものの、粘度鉱物が併用されていない参考例の吸収性パッドの消臭率と、粘土鉱物のみを含有させた各比較例の吸収性パッドそれぞれの消臭率とを単純に合算しても実施例の消臭率には及ばない。

本発明の消臭抗菌繊維製品の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す消臭抗菌繊維製品で球種体を被覆した状態を示す斜視図である。

符号の説明

１消臭抗菌繊維製品
２，３パルプシート
４内層シート

Claims

抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物及び粘土鉱物が、繊維材料に付着しており、該粘土鉱物がゼオライト又はセピオライトである消臭抗菌繊維製品。
前記カンクリナイト様鉱物が以下の組成式（１）で表される請求項１記載の消臭抗菌繊維製品。
sＭ(1)_xＯ_y・tＭ(2)₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・uＳｉＯ₂・vＲ_mＱ_n・wＨ₂Ｏ（１）
（式中、Ｍ(1)は抗菌性を有する金属を表し、Ｍ(2)はＮａ、Ｋ及びＨからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＲはＮａ、Ｋ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＱはＣＯ₃、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＯＨ及びＣｌからなる群より選ばれる１種以上の原子団を表し、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３（但し、ｓ＋ｔ＝０．５〜３である）、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす。）
前記繊維材料がセルロース系繊維であり、シート状若しくはその破断片状、粒状又は立体成形物状の形態をしており、湿式法によって製造されたものである請求項１又は２記載の消臭抗菌繊維製品。
前記カンクリナイト様鉱物を含む湿式抄造シートの各面にパルプシートが積層された積層シートからなり、該積層シートは少なくともその一側部の全体に亘って前記湿式抄造シートが介在していない請求項１ないし３の何れかに記載の消臭抗菌繊維製品。
液透過性の表面シートと液保持性の吸収体との間、該吸収体内、又は該吸収体と液不透過性の裏面シートとの間に、シート状の形態をした請求項１記載の消臭抗菌繊維製品を配した吸収性物品。