JP2002284517A - アルミノシリケート粒子 - Google Patents
アルミノシリケート粒子Info
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Abstract
ト粒子、該アルミノシリケート粒子からなる充填剤、な
らびに該アルミノシリケート粒子の製造方法。 【解決手段】aM2 O・bAl2 O3 ・cSiO2 ・d
RmAn・yH2 O(式中、MはNaおよび/ または
K、RはNa、K、CaおよびMgからなる群より選ば
れる1種以上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよ
びClからなる群より選ばれる1種以上、aは1〜6、
bは2〜8、cは2〜12、dは0〜4(但し、d=0
を除く)、mは1〜2、nは1〜3、yは0〜32を示
す)で表される組成を有し、ウィスカー状の形態を有す
るアルミノシリケート粒子、該アルミノシリケート粒子
からなる充填剤、ならびに陰イオン源とアルカリ源の存
在下にシリカ源とアルミ源との反応を行ってアルミノシ
リケート粒子を製造する。
Description
ト粒子、該アルミノシリケート粒子からなる充填剤、な
らびに該アルミノシリケート粒子の製造方法に関する。
の長さが太さ(直径)に対して大きく発達しており、従
ってアスペクト比(長さの太さに対する比)が大きく、
短繊維状の形態を有している。そのため、たとえばプラ
スチックなどの樹脂へ混合した場合、増量効果だけでは
なく、当該樹脂の強度が高められるなど、被充填物であ
る樹脂等の物性が大幅に改善されることが知られてい
る。また、紙や繊維に混合した場合、脱粒しにくいため
に幅広い用途に使用することができる。
ウォラストナイト(CaSiO3 )やチタン酸カリウ
ム、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、水
酸化マグネシウム、セピオライト、炭酸カルシウムなど
が知られている。しかしながら、ウォラストナイトやセ
ピオライトなどのように天然から産出されるものは、そ
の粒子の長さが一定ではなく、また粒子の太さが比較的
太いために、樹脂などに添加した場合、強度向上などの
機能改善効果が低い。チタン酸カリウムやホウ酸アルミ
ニウムは、製造に大きなエネルギーが必要なため一般に
高コストである。塩基性炭酸マグネシウムや水酸化マグ
ネシウムなどは熱により脱水するため、プラスチックな
どの樹脂に混合した場合、混合中に発泡が生じ、強度が
大幅に低下するばかりではなく意匠性にも欠けるものと
なる。また、炭酸カルシウムは比較的低コストで製造が
可能であるが、酸に対して不安定であり、容易に溶解し
てしまう欠点がある。
安価であるために充填剤や研磨材などとして使用されて
いるが、その大半はNa2 O−SiO2 −Al2 O3 系
のゼオライト系粒子である。しかしながら、ゼオライト
系粒子はその結晶系である立方晶の晶癖から立方体状の
形態を呈し、一般にウィスカー状の形態は得られないた
め、充填剤として使用した場合、強度の向上効果や収着
剤としての効果は得られない。
3028479号明細書には針状、板状、柱状の結晶形
態を持つアルミノシリケート粒子が開示されているが、
本発明におけるウィスカー状の形態を有するアルミノシ
リケート粒子の形態を特定したものではない。また、特
開平第6−191999号公報にはウィスカー状ムライ
トの製造方法が開示されているが、原料を高温で溶融さ
せた後にアルカリで熔解する必要があるため、収率が悪
く高コストである。
着剤、研磨材、ろ過剤、かさ高剤、触媒の担持単体など
の広範囲な用途に有用であり、しかも充填剤として用い
たときに被充填物の物性を向上させる効果に優れるウィ
スカー状の形態を有するアルミノシリケート粒子、該ア
ルミノシリケート粒子からなる充填剤、ならびに該アル
ミノシリケート粒子の製造方法を提供することを課題と
する。
は、〔1〕 aM2 O・bAl2 O3 ・cSiO2 ・d
RmAn・yH2 O(式中、MはNaおよび/ または
K、RはNa、K、CaおよびMgからなる群より選ば
れる1種以上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよ
びClからなる群より選ばれる1種以上、aは1〜6、
bは2〜8、cは2〜12、dは0〜4(但し、d=0
を除く)、mは1〜2、nは1〜3、yは0〜32を示
す)で表される組成を有し、ウィスカー状の形態を有す
るアルミノシリケート粒子、〔2〕 前記〔1〕記載の
アルミノシリケート粒子からなる充填剤、ならびに
〔3〕 陰イオン源とアルカリ源の存在下にシリカ源と
アルミ源との反応を行ってアルミノシリケート粒子を製
造するに際し、陰イオン源をdRmAn(式中、RはN
a、K、CaおよびMgからなる群より選ばれる1種以
上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよびClから
なる群より選ばれる1種以上、mは1〜2、nは1〜3
を示す)で表し、シリカ源をcSiO2 で表した時、陰
イオン源とシリカ源との配合割合をd/c=0.01〜
0.9(モル比)の範囲内とすることを特徴とするアル
ミノシリケート粒子の製造方法、に関する。
は、aM2 O・bAl2 O3 ・cSiO2 ・dRmAn
・yH2 O(式中、MはNaおよび/ またはK、RはN
a、K、CaおよびMgからなる群より選ばれる1種以
上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよびClから
なる群より選ばれる1種以上、aは1〜6、bは2〜
8、cは2〜12、dは0〜4(但し、d=0を除
く)、mは1〜2、nは1〜3、yは0〜32を示す)
で表される組成を有する。
は好ましくはNaである。また、MがNaおよびKであ
る場合、aM2 Oはa1 Na2 O・a2 K2 O(但し、
a1+a2 =a)で表される。前記アルミノシリケート
粒子において、Rは好ましくはNaである。また、前記
アルミノシリケート粒子において、Aは好ましくはCO
3 またはNO3 である。
カー状の形態を有するものである。本明細書において
「ウィスカー状の形態を有する」とは、アスペクト比が
10以上の細長い形態を有することをいう。なお、アス
ペクト比は、実施例に示す測定法により求める。本発明
のアルミノシリケート粒子は、かかる形態を有するから
こそ、充填剤として用いた場合、被充填物の物性、たと
えば、引っ張り強度、曲げ強度、圧縮強度、衝撃強度、
弾性率等の機械的強度の向上をもたらしうる。なお、本
明細書において、「被充填物の物性を向上させる」と
は、本発明のアルミノシリケート粒子を含有する被充填
物そのものの物性を向上させること、または該被充填物
を成形して得られた成形品の物性を向上させることをい
う。
ら、本発明のアルミノシリケート粒子の太さは、好まし
くは3μm以下、より好ましくは1μm以下、さらに好
ましくは0.5μm以下であり、かつアスペクト比は好
ましくは10以上、より好ましくは30以上、さらに好
ましくは50以上である。一方、粒子の異方性を抑えて
被充填物中に配向せずに均一に分散させる観点から、ア
スペクト比は好ましくは800以下、より好ましくは5
00以下、さらに好ましくは200以下である。すなわ
ち、アスペクト比は、10〜800が好ましく、30〜
500がより好ましく、50〜200がさらに好まし
い。なお、アルミノシリケート粒子の太さは、実施例に
示す測定法により求める。
晶であってもよく、またはその集合体であってもよい。
特に集合体として用いることにより、集合体として平均
粒径が大きくなり、みかけ比容が小さくなって、その結
果、被充填物中での粒子の分散が容易となり、作業性が
向上するという効果が発現され、しかも被充填物中への
混合時に受ける力により容易に崩壊して単結晶となり、
被充填物の物性の向上をももたらし得るので好ましい。
また、当該被充填物を成形して得られた成形品では、反
りや変形等が少なく、寸法精度が良好となるという優れ
た効果も発現されるので好ましい。
発明のアルミノシリケート粒子の単結晶が数個以上集ま
ってなるものをいい、当該集合体の平均粒径としては、
好ましくは1〜500μm、より好ましくは3〜100
μm、さらに好ましくは3〜50μmである。かかる範
囲内にあれば、前記する所望の効果が充分に得られ好ま
しい。なお、平均粒径はレーザー回折式粒度分布計によ
り測定する。
スカー状の粒子形態を保つ観点から、d=0.365±
0.015nmに主たるX線回折ピークを有するものが
望ましい。ここで、「主たるX線ピーク」とは最強のピ
ーク、あるいは最も強い回折ピーク強度に対し20%以
上の回折強度を示すピークをいう。さらに、アスペクト
比を高める目的から、JCPDS(Joint Com
mittee onPowder Diffracti
on Standards) No.20−379、2
0−743、25−776、25−1499、25−1
500、30−1170、31−1272、34−17
6、35−479、35−653、38−513、38
−514、38−515および45−1373からなる
群より選ばれる1種以上のカンクリナイト様のX線回折
パターンを有するものが好ましい。中でも、カンクリナ
イト様のX線回折パターンJCPDS No.38−5
13を示し、組成がaが2〜3、bが3、cが6、dが
1〜2、RがNa、mが1、nが1〜2の組成をもつも
のがより好ましい。
製造方法について説明する。本発明のアルミノシリケー
ト粒子は、シリカ源、アルミ源、陰イオン源およびアル
カリ源を必須の原料成分とする。当該製造方法は、陰イ
オン源とシリカ源との配合割合を特定の比率とすること
を大きな特徴の1つとする。本発明のアルミノシリケー
ト粒子は、具体的には、陰イオン源(たとえば、CO3
2- 、SO4 2- 、NO3 - 、OH- 、Cl- 等)とアルカ
リ源の存在下、シリカ源(Si化合物)とアルミ源(A
l化合物)とを、陰イオン源をdRmAn(式中、Rは
Na、K、CaおよびMgからなる群より選ばれる1種
以上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよびClか
らなる群より選ばれる1種以上、mは1〜2、nは1〜
3を示す)で表し、シリカ源をcSiO2 で表した時、
陰イオン源とシリカ源との配合割合をd/c=0.01
〜0.9(モル比)の範囲内として、公知の方法に従っ
て各原料成分を混合し、反応を行うことにより得ること
ができる。たとえば、Al化合物とSi化合物を、CO
3 2- 、SO4 2- 、NO3 - 、OH- 、Cl- 等の存在
下、アルカリ溶液中で、それら陰イオンとSi化合物と
の配合割合を前記範囲内として反応させる方法等があげ
られる。
率的に得る観点からは、さらにアルカリ源をaM2 O
と、アルミ源をbAl2 O3 と表した時、各原料成分の
配合割合と粒子の形態とは密接な関係があることから、
各原料成分の配合割合を、b/c=0.01〜10、a
/c=0.01〜100の範囲内とすることが好ましい
(共にモル比)。前記するようにd/cの範囲は0.0
1〜0.9であるが、さらに0.05〜0.6が好まし
い。d/cが0.9より高くなると得られる粒子のアス
ペクト比が小さくなり、充填剤として用いたときにその
効果が低下する。また、d/cが0.01よりも小さく
なると反応に時間がかかり、所望の粒子を得ることが困
難となる。
すが、たとえば、KOHを用いる場合はK2 Oと、Na
OHを用いる場合はNa2 Oと換算するものとする。ア
ルカリ源として用い得る化合物の具体例については後述
する。
ミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸アルミニウ
ム等があげられる。Si化合物としては、たとえば、ケ
イ砂、ケイ石、水ガラス、珪酸ナトリウム等が挙げられ
る。あるいは、Al化合物およびSi化合物の両者の原
料となるものとして、たとえば、カオリン、モンモリロ
ナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物お
よびムライト等のアルミノ珪酸塩鉱物を用いても良い。
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等があげられ、SO
4 2-の原料としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸ナトリウムカリウム等があげられ、NO3 - の原料
としては、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等があ
げられ、OH- の原料としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等があげられ、Cl- の原料としては、塩
化ナトリウム、塩化カリウム等があげられる。なお、O
H- の原料がアルカリ源として用いられる化合物と共通
する場合には、陰イオン源として当該原料を反応系に添
加しなくともよい。
化カリウム等の酸化物;水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩;炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。
所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸
化物;水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸
化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト
等の炭酸塩;炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウ
ム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
濃度として表した場合、0.1〜50重量%であること
が望ましい。
製造する際の反応温度は、アルミノシリケート粒子の結
晶性を高め、アルミノシリケート粒子の形態を安定化さ
せる観点および反応容器への化学的、耐圧負荷を軽減さ
せる観点から、好ましくは15〜300℃、より好まし
くは60〜150℃、さらに好ましくは80〜130℃
である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点
から、好ましくは2時間以上、より好ましくは8時間以
上、さらに好ましくは24時間以上である。
ノシリケート粒子は形状が均一であり、分散性にも優れ
たものである。その使用形態としては、粉体での使用が
適しているが、所望により溶媒等へ分散させて使用して
も良い。また、本発明のアルミノシリケート粒子は、他
の無機粉体、有機粉体、金属粉体等と混合して使用して
も良く、さらに所望により成形体として使用してもよ
い。
晶として、またはその集合体として、直ちに各種用途に
用いることができる。かかる用途としては、充填剤、収
着剤、研磨材、ろ過剤、かさ高剤、触媒の担持単体等が
挙げられる。ここで、収着剤とは、液体または気体を吸
収する剤をいう。また、充填剤、かさ高剤、担持単体と
して用いる場合、該粒子表面に有機物、ポリマー、酸化
物、非酸化物、金属等を修飾してもよく、あるいは金属
イオンをイオン交換させても良い。さらに、粒子表面を
修飾する場合、たとえば、ポリマー修飾を行う場合、当
該ポリマーへの親和性を高めるため、アミノ系、エポキ
シ系、ビニル系などのシランカップリング剤やチタネー
ト系のカップリング剤等の有機物や無機物による表面処
理を予め行ってもよい。
からなる充填剤は、被充填物の物性、たとえば、機械的
強度の向上効果に優れたものである。しかも、当該被充
填物を所望により成形品とした場合、当該成形品におけ
る反りや変形等の発生は少なく、寸法精度が良好に維持
され得る。かかる充填剤もまた、本発明に包含されるも
のである。
意の10個の太さと長さ(共に単位はμm)を測定し、
各1個の粒子の長さを太さで除算して計算して1個の粒
子のアスペクト比を求め、これらのアスペクト比の10
個の平均値をアスペクト比とした。また、測定により得
られた太さの平均値をアルミノシリケート粒子の太さと
した。
性の試験方法に基づき測定した。
り試験方法に基づき測定した。
1000mLに溶解させ、さらに硝酸(陰イオン源)
(61重量%)19gとアルミン酸ナトリウム(Na2
O=40.1重量%、Al2 O3 =53.8重量%)
(アルミ源)52gを混合した溶液に、水ガラス(Na
2 O=9.64重量%、SiO2 =29.59重量%、
H2 O=60.77重量%)(シリカ源)172gを添
加混合し、100℃で40時間反応させた。なお、各原
料の配合割合は、a/c=1.7、b/c=0.33、
d/c=0.22であり、固形分濃度は7.8重量%で
あった。
をろ過し、洗浄し、乾燥して、アルミノシリケート粒子
の粉体を得た。得られたアルミノシリケート粒子は、図
1に示すウィスカー状の形態を呈していた。アルミノシ
リケート粒子の太さと長さを、図1において任意の10
個の粒子の太さと長さを測定した。その結果、アルミノ
シリケート粒子の太さは0.1μmで、アスペクト比は
50であった。
ついて、X線回折装置〔(株)リガク製、RINT2500VPC
型、Cu-Kα〕を用いてX線回折を行った結果、d=0.
367nmに強い回折ピークを有し、JCPDS N
o.38−513に相当していた。得られたX線回折パ
ターンを図2に示す。アルミノシリケート粒子の組成
は、概略3Na2 O・3Al2 O3 ・6SiO2 ・2N
aNO3 ・4H2 Oであった。
と、ポリプロピレン樹脂〔(株)グランドポリマー製、
「グランドポリプロF327」〕80重量部とを混合
し、ロール混練機で155℃で混練した後ペレットを得
た。得られたペレットを加圧プレスを用いて200℃で
成形を行い、成形品を得た。混練時のトルクが一定の値
になるまでに要した時間は10分間であった。
ト粒子の代わりに4Aゼオライト(東ソー(株)製、
「トヨビルダー」)を用いた以外は、実施例2と同様の
方法で成形品を得た。混練時のトルクが一定の値になる
までに要した時間は20分間であった。
ト粒子を用いず、ポリプロピレン樹脂〔(株)グランド
ポリマー製、「グランドポリプロF327」〕のみを用
いた以外は、実施例2と同様の方法で成形品を得た。
溶解させ、さらにアルミン酸ナトリウム溶液(Na2 O
=20.31重量%、Al2 O3 =25.82重量%、
H2 O=53.87重量%)132gを混合した溶液
に、水ガラス(Na2 O=9.7重量%、SiO2 =2
9.7重量%、H2 O=60.6重量%)216gを添
加混合し、100℃で2時間反応させた。その後、水酸
化ナトリウム27gをイオン交換水122mLに溶解さ
せ、さらに硝酸(61重量%)103gを混合した溶液
を追加添加し、さらに100℃で10時間反応させた。
なお、各原料の配合割合は、a/c=1.56、b/c
=0.31、d/c=0.94であり、固形分濃度は
7.6重量%であった。
リケート粒子の粉体を得た。得られたアルミノシリケー
ト粒子は柱状結晶がテトラポッド状に発達した形態をし
ていた。アルミノシリケート粒子の太さは0.5μm
で、アスペクト比は4であった。アルミノシリケート粒
子の組成は、概略3Na2 O・3Al2 O3 ・7SiO
2 ・2NaNO3 ・4H2 Oであり、X線回折を行った
結果、JCPDS No.38−513に相当してい
た。得られたアルミノシリケート粒子20重量部と、ポ
リプロピレン樹脂〔(株)グランドポリマー製、「グラ
ンドポリプロF327」〕80重量部とを混合し、実施
例2と同様の方法で成形品を得た。
溶解させ、さらに硝酸(61重量%)120gとアルミ
ン酸ナトリウム溶液(Na2 O=20.31重量%、A
l2 O3 =25.82重量%、H2 O=53.87重量
%)114gを混合した溶液に、水ガラス(Na2 O=
9.7重量%、SiO2 =29.7重量%、H2 O=6
0.6重量%)57gを添加混合し、100℃で15時
間反応させた。なお、各原料の配合割合は、a/c=
1.83、b/c=0.5、d/c=2であり、固形分
濃度は6.7重量%であった。
リケート粒子の粉体を得た。得られたアルミノシリケー
ト粒子は針状結晶が集合した形態を有していた。アルミ
ノシリケート粒子の太さは0.5μmで、アスペクト比
は5であった。アルミノシリケート粒子の組成は、概略
3Na2 O・3Al2 O3 ・6SiO2 ・NaNO3・
4H2 Oであり、X線回折を行った結果、JCPDS
No.38−513に相当していた。得られたアルミノ
シリケート粒子20重量部と、ポリプロピレン樹脂
〔(株)グランドポリマー製、「グランドポリプロF3
27」〕80重量部とを混合し、実施例2と同様の方法
で成形品を得た。
ついて、曲げ試験および引っ張り試験をテンシロン
〔(株)オリエンテック製、「UCT-100 」〕を用いて行
った。その結果を表1に示す。
で得られたアルミノシリケート粒子は、市販の4Aゼオ
ライトに比べ、混練時のトルクが一定の値になるまでに
要した時間が短いことから、樹脂中での分散性に優れて
いることが分かる。また、実施例2および比較例1〜4
の結果より、実施例2で得られた成形品は、比較例1〜
4で得られた成形品に比べ、曲げ試験での降伏点、弾性
率および引っ張り試験での弾性率がいずれも高いことが
わかる。
材、ろ過剤、かさ高剤、触媒の担持単体などの広範囲な
用途に有用であり、しかも充填剤として用いたときに被
充填物の物性を向上させる効果に優れるウィスカー状の
形態を有するアルミノシリケート粒子ならびに該アルミ
ノシリケート粒子からなる充填剤が提供される。
ト粒子の結晶構造を示す走査型電子顕微鏡写真(倍率:
20000倍)である。
ト粒子のX線回折パターンを示す。
Claims (5)
- 【請求項1】 aM2 O・bAl2 O3 ・cSiO2 ・
dRmAn・yH2O(式中、MはNaおよび/ または
K、RはNa、K、CaおよびMgからなる群より選ば
れる1種以上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよ
びClからなる群より選ばれる1種以上、aは1〜6、
bは2〜8、cは2〜12、dは0〜4(但し、d=0
を除く)、mは1〜2、nは1〜3、yは0〜32を示
す)で表される組成を有し、ウィスカー状の形態を有す
るアルミノシリケート粒子。 - 【請求項2】 d=0.365±0.015nmに主た
るX線回折ピークを有する請求項1記載のアルミノシリ
ケート粒子。 - 【請求項3】 粒子の太さが3μm以下で、かつアスペ
クト比(長さの太さに対する比)が10以上である請求
項1または2記載のアルミノシリケート粒子。 - 【請求項4】 請求項1〜3いずれか記載のアルミノシ
リケート粒子からなる充填剤。 - 【請求項5】 陰イオン源とアルカリ源の存在下にシリ
カ源とアルミ源との反応を行ってアルミノシリケート粒
子を製造するに際し、陰イオン源をdRmAn(式中、
RはNa、K、CaおよびMgからなる群より選ばれる
1種以上、AはCO3 、SO4 、NO3 、OHおよびC
lからなる群より選ばれる1種以上、mは1〜2、nは
1〜3を示す)で表し、シリカ源をcSiO2 で表した
時、陰イオン源とシリカ源との配合割合をd/c=0.
01〜0.9(モル比)の範囲内とすることを特徴とす
るアルミノシリケート粒子の製造方法。
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