JP3894518B2 - 鱗片状の低結晶性シリカとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体に無害である一方、表面の反応性に優れ、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料もしくは樹脂などのフィラーやクロマトグラフィー担体および触媒担体等の用途に好適に使用できる、鱗片状の低結晶性シリカ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、所謂シリカＸとよばれる、Ｘ線回折でピークがでるという意味においての結晶質シリカが知られている( Beitr.Mineral.Petrogr.10,242-259( 1964 )) 。
【０００３】
これらは、多数の鱗片状粒子が癒着したような形態になっているものの、無孔質でかつ反応性に乏しく、これに特定の物質を担持させたりフィラーとして使用することは実質上困難である。
【０００４】
また、石英やクリストバライトなどの結晶性シリカは、結晶型遊離珪酸に分類され、粉塵として長期間、人肺に吸入された場合、肺臓およびその周囲組織に沈着し治療が困難な疾病である珪肺( Silicosis ) を引き起こす原因となることが病理学的にも確認されており、労働安全衛生面上、じん肺法やじん肺法施行規則において規制されている。いっぽう、シリカゲル等の非晶質シリカは非晶型遊離珪酸に分類されるが、非晶型は結晶型に比較して珪肺を引き起こす可能性は著しく小さいことも知られている( 粉体と工業,10,25-40( 1980 ))。
【０００５】
遊離珪酸とは、珪酸塩を構成する結合珪酸と区別した名称で、珪素が酸素とのみ三次元的に結合しており、その他の元素とは結合していない状態であり、要するに二酸化珪素( Ｓi Ｏ2 ) を意味する。このような遊離珪酸は、上述の非晶型や結晶型等に分類されるが、このうち、珪肺を引き起こす原因となる結晶型の遊離珪酸は、Ｘ線回折分析法等により定量が可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鱗片状の形態をなすため展着性、配向性、隠蔽性などの特性に優れ、また、労働安全衛生の面から有害な結晶型遊離珪酸の量が充分少なく、さらに、表面に化学修飾が可能な反応性の高い基を有する、新規な低結晶性の鱗片状シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、シリカ源およびアルカリ源を含有した出発原料を水熱処理することにより、人体に有害な結晶型遊離珪酸の含有量の充分少ない、鱗片状の低結晶性シリカが得られること、さらに好ましくは、このようにして、鱗片状の低結晶性シリカであってＩＲスペクトルの特定領域に吸収帯のあるシラノール基を有するものが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は、
（１）厚さが０．００１〜１μｍの鱗片状板からなり、該厚さに対する該鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、該厚さに対する該鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３を有する鱗片状のシリカであって、かつ、Ｘ線回折分析法による結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満であることを特徴とする低結晶性の鱗片状シリカ、及び、
（２）珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発原料とし、該シリカゾルを水熱処理せしめてなることを特徴とする（１）記載の低結晶性の鱗片状シリカの製造方法、によって解決される。
【０００９】
すなわち、本発明に従えば、人体への安全性の高い、鱗片状の低結晶性シリカ及びその製造方法が提供されるのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明にいう鱗片状シリカは、その一次粒子が鱗片状板の形状を有するもので、厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を有するような鱗片状のシリカである。
【００１２】
なお、厚さに対する最長長さの比および最小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００１３】
ここで、鱗片状板とは、実質的に板状の形をしていればよく、部分的または全体的に曲がったり、ねじれたりしていてもよい。また、本発明の鱗片状板のシリカの厚さ、長さは特に断らない限り、その一次粒子についての平均値を意味する。
【００１４】
また、本発明のシリカは、後記したＸ線回折分析法により測定した、結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％( 検出限界以下 )と、きわめてわずかな低結晶性の鱗片状シリカである。
【００１５】
なお、本発明のシリカは、Ｘ線回折分析法による測定で、所謂アモルファス状態を示すテーリングはほとんど観察されない。
【００１６】
さらに本発明のシリカは、好ましくは、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯を持ったシラノール基を有する低結晶性の鱗片状シリカである。
【００１７】
本発明においては、基本的に、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾルを出発原料とする。特に、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ、ここでＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属を示す。以下、同じ。 )が、１．０〜３．４ｍｏｌ／ｍｏｌの珪酸アルカリ水溶液を、イオン交換樹脂法あるいは電気透析法などによって脱アルカリしたシリカゾルが好適に使用される。なお、珪酸アルカリ水溶液としては、たとえば水ガラスを適宜水で希釈したものなどが好適に使用される。
【００１８】
かくして本発明で出発原料として使用する脱アルカリしたシリカゾルのシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましく、４．５〜１８ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。この範囲よりあまりモル比が低くなると、シリカの溶解度が上昇し、収率が悪化するので好ましくない。一方、この範囲よりあまりモル比が高くなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００１９】
シリカゾル中のシリカ濃度は２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。この範囲より濃度があまり低いと生産性が低下するので好ましくない。また、この範囲より濃度があまり高いとシリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００２０】
シリカゾル中のシリカ粒子径は、平均粒子径を意味し、特に限定するものではないが１００ｎｍ以下のものが好ましく、そのなかでも２０ｎｍ以下の所謂活性珪酸が特に好ましい。また粒径の下限値は特に限定するものではないが、０．５ｎｍ以上のものが好ましい。粒径が１００ｎｍを超えてあまり大きくなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。なお、シリカ粒子径の測定法は、この範囲の粒度が測定可能なものであれば特に限定するものではないが、レーザー光散乱粒度測定装置や、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などで測定することができる。
【００２１】
本発明においては、以上のごときシリカゾルを出発原料とし、これを例えばオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、目的とする鱗片状の低結晶性シリカを生成せしめる。
【００２２】
なお、シリカゾルを水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、さらに蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカ濃度を所望の範囲に調製することも可能である。
【００２３】
オートクレーブとしては特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
【００２４】
本発明において水熱処理は１５０〜２５０℃の温度範囲で行われ、好ましくは１７０〜２２０℃である。これよりあまり温度が低いと、目的とする鱗片状の低結晶性シリカを得るのに長時間を必要とすることになるので好ましくない。一方、これよりあまり高温では、目標とする鱗片状の低結晶性シリカが単一相として得られにくくなるので好ましくない。これは、本発明の目的とする鱗片状の低結晶性シリカが準安定相と考えられ、水熱処理の進行とともに、逐次クリストバライト、クオーツに相転移する傾向があるところ、高温、特に２５０℃を超えるような場合は、結晶化効果が大きくなり、クリストバライトやクオーツとの混合物が生成しやすいためであると考えられる。
【００２５】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、５〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度である。
【００２６】
なお、本発明においては、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、種晶を添加することがより好ましい。種晶の添加量は、もちろん限定するものではないが、原料のシリカゾルの仕込み量に対して０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００２７】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０重量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは６〜８である。
【００２８】
基本的には、これを乾燥することにより、本発明で使用する鱗片状の低結晶性シリカが最終的に得られる。この水熱処理生成物のケーキを、濾過・水洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子( 二次粒子 )を形成している部分が観察されるので、必要に応じ、乾燥前に該凝集粒子をほぐし、一次粒子として分散させる操作、すなわち、分散処理( 解砕処理 )を行うこともできる。ただし、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料もしくは樹脂等に添加する粉末としての用途のような場合は、これを分散処理することなく、得られた粒子をそのまま化粧料等に配合しても、十分優れた効果が得られるので、分散処理は必ずしも必要ではない。
【００２９】
なお、分散処理を行う場合の方法としては、特に限定するものではないが、超音波ホモジナイザーや湿式ビーズミル等を用いた機械的分散方法の他に、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリを用いた化学的分散方法も有効である。この化学的分散方法におけるその効果の発現のメカニズムは、各鱗片状粒子同士の癒着部に存在する言わばバインダーとしての易溶解性シリカ分が、該アルカリの添加により溶解するため、各一次粒子が互いに分離し、分散するものと推定される。
【００３０】
なお、分散処理後の乾燥操作はそのまま、または、アセトンやメタノール等の低沸点有機溶媒で洗浄して付着水を溶媒置換した後行われる。乾燥装置は特に限定するものではないが、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機等任意の装置を採用できる。また、乾燥温度は通常、５０〜３００℃程度で行うのが好ましい。
【００３１】
以上のごとくして得られた鱗片状の低結晶性シリカの物理化学的分析は以下のようにして行われる。
【００３２】
すなわち、低結晶性シリカの表面に存在するシラノール基はＩＲスペクトルにより求められる。また、アスペクト比は走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等をあてて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求められる。
【００３３】
また、結晶型遊離珪酸は、労働安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載された、Ｘ線回折分析法により測定される。
【００３４】
【発明の効果】
以上のごとくして得られた本発明の鱗片状の低結晶性シリカは、その一次粒子が、厚さが０．００１〜１μｍの鱗片状板からなり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３を有する鱗片状の形態をなし、展着性、配向性、隠蔽性などの特性にすぐれる。
【００３５】
また、本発明の鱗片状の低結晶性シリカにおいては、珪肺を引き起こす原因となる結晶型の遊離珪酸は、労働安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載された、Ｘ線回折分析法による測定値で表示され、この値が純クオーツを１００として、１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％( 検出限界以下 )と、きわめてわずかであり、きわめて人体に安全といいうるものである。
【００３６】
さらに、本発明のシリカは、該鱗片状の形態を有するとともに、好ましくは、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯を持ったシラノール基を有する。そのため、該シリカは、その表面に反応活性の高いシラノール基が存在することから、所望の有機成分による化学修飾も可能である。
【００３７】
よって本発明の鱗片状の低結晶性シリカは、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料、樹脂等のフィラーやクロマトグラフィー担体および触媒担体等の種々の用途に好適に利用できる極めて有用な材料である。
【００３８】
以下、実施例により、本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例における、シラノール基、アスペクト比および結晶型遊離珪酸量は上記方法により求めたものである。また、以下単に「％」とあるのは「重量％」を示す。
【００４０】
【実施例】
〔実施例１〕
加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で１２時間水熱処理を行った。
【００４１】
なお、出発原料のシリカゾルは、ＪＩＳ３号水ガラスを水で希釈して電気透析して得たものであり、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００４２】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから１８０℃で２時間乾燥し、３２．５ｇの微粉末を得た。
【００４３】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝４．９°及び２６．０°のピークを特徴とするシリカＸの単一相であることがわかった。
【００４４】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は６０、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２４であった。
【００４５】
なお、そのＩＲスペクトルは、３６００〜３７００ｃｍ-1に一つ、３４００〜３５００ｃｍ-1に一つの吸収帯が存在した。添付図面の図１にこのＩＲチャートを示した。
【００４６】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２４時間水熱処理を行った。
【００４８】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製したものであり、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定したところ、２〜５ｎｍ程度であった。
【００４９】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、３２．３ｇの微粉末を得た。
【００５０】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００５１】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０４μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は３８であった。
【００５２】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００５３】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 １０．０％、Ｎａ2 Ｏ２．０８％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４００ｇとイオン交換水４００ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で１０時間水熱処理を行った。
【００５５】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製しその中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００５６】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、２８．５ｇの微粉末を得た。
【００５７】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００５８】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２４であった。
【００５９】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００６０】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 １３．５％、Ｎａ2 Ｏ３．９８％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ )２９６ｇとイオン交換水５０４ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で８時間水熱処理を行った。
【００６２】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製し、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００６３】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、１５．６ｇの微粉末を得た。
【００６４】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００６５】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは０．５μｍでそのアスペクト比は１０であった。
【００６６】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００６７】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００６８】
〔実施例５〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶は添加せずに、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で３６時間水熱処理を行った。
【００６９】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製し、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００７０】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、３２．０ｇの微粉末を得た。
【００７１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００７２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は８３、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は２５であった。
【００７３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００７４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例１と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様に乾燥し、３２．８ｇの微粉末を得た。
【００７６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００７７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は５０、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は２５であった。
【００７８】
また、ＩＲスペクトルは、３６００〜３７００ｃｍ-1に一つ、３４００〜３５００ｃｍ-1に一つの吸収帯が存在した。
【００７９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００８０】
〔実施例７〕
実施例２と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例２と同様にして乾燥し、３２．５ｇの微粉末を得た。
【００８１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例２と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００８２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は３０であった。
【００８３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例２と同様であった。
【００８４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００８５】
〔実施例８〕
実施例３と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例３と同様に乾燥し、２８．６ｇの微粉末を得た。
【００８６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例３と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００８７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．３μｍでそのアスペクト比は２６であった。
【００８８】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００８９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００９０】
〔実施例９〕
実施例４と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例４と同様に乾燥し、１５．５ｇの微粉末を得た。
【００９１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例４と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００９２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは０．５μｍでそのアスペクト比は１０であった。
【００９３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００９４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００９５】
〔実施例１０〕
実施例５と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例５と同様に乾燥し、３２．２ｇの微粉末を得た。
【００９６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例５と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００９７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は８３、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２０であった。
【００９８】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００９９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【０１００】
以上、実施例から明らかなごとく、シリカゾルを出発原料とし水熱処理を行うことにより、本発明の目的物である、結晶型遊離珪酸の含有量の充分少ない、ＩＲスペクトルの特定領域にシラノール基を有する、鱗片状の低結晶性シリカが生成されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカのＩＲスペクトルチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体に無害である一方、表面の反応性に優れ、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料もしくは樹脂などのフィラーやクロマトグラフィー担体および触媒担体等の用途に好適に使用できる、鱗片状の低結晶性シリカ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、所謂シリカＸとよばれる、Ｘ線回折でピークがでるという意味においての結晶質シリカが知られている( Beitr.Mineral.Petrogr.10,242-259( 1964 )) 。
【０００３】
これらは、多数の鱗片状粒子が癒着したような形態になっているものの、無孔質でかつ反応性に乏しく、これに特定の物質を担持させたりフィラーとして使用することは実質上困難である。
【０００４】
また、石英やクリストバライトなどの結晶性シリカは、結晶型遊離珪酸に分類され、粉塵として長期間、人肺に吸入された場合、肺臓およびその周囲組織に沈着し治療が困難な疾病である珪肺( Silicosis ) を引き起こす原因となることが病理学的にも確認されており、労働安全衛生面上、じん肺法やじん肺法施行規則において規制されている。いっぽう、シリカゲル等の非晶質シリカは非晶型遊離珪酸に分類されるが、非晶型は結晶型に比較して珪肺を引き起こす可能性は著しく小さいことも知られている( 粉体と工業,10,25-40( 1980 ))。
【０００５】
遊離珪酸とは、珪酸塩を構成する結合珪酸と区別した名称で、珪素が酸素とのみ三次元的に結合しており、その他の元素とは結合していない状態であり、要するに二酸化珪素( Ｓi Ｏ2 ) を意味する。このような遊離珪酸は、上述の非晶型や結晶型等に分類されるが、このうち、珪肺を引き起こす原因となる結晶型の遊離珪酸は、Ｘ線回折分析法等により定量が可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、鱗片状の形態をなすため展着性、配向性、隠蔽性などの特性に優れ、また、労働安全衛生の面から有害な結晶型遊離珪酸の量が充分少なく、さらに、表面に化学修飾が可能な反応性の高い基を有する、新規な低結晶性の鱗片状シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題の重要性に鑑み鋭意検討した結果、シリカ源およびアルカリ源を含有した出発原料を水熱処理することにより、人体に有害な結晶型遊離珪酸の含有量の充分少ない、鱗片状の低結晶性シリカが得られること、さらに好ましくは、このようにして、鱗片状の低結晶性シリカであってＩＲスペクトルの特定領域に吸収帯のあるシラノール基を有するものが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明の上記課題は、
（１）厚さが０．００１〜１μｍの鱗片状板からなり、該厚さに対する該鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、該厚さに対する該鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３を有する鱗片状のシリカであって、かつ、Ｘ線回折分析法による結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満であることを特徴とする低結晶性の鱗片状シリカ、及び、
（２）珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発原料とし、該シリカゾルを水熱処理せしめてなることを特徴とする（１）記載の低結晶性の鱗片状シリカの製造方法、によって解決される。
【０００９】
すなわち、本発明に従えば、人体への安全性の高い、鱗片状の低結晶性シリカ及びその製造方法が提供されるのである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明にいう鱗片状シリカは、その一次粒子が鱗片状板の形状を有するもので、厚さが０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を有するような鱗片状のシリカである。
【００１２】
なお、厚さに対する最長長さの比および最小長さの比の上限は特に規定するものではないが、前者は３００以下、好ましくは２００以下が実際的であり、後者は１５０以下、好ましくは１００以下が実際的である。
【００１３】
ここで、鱗片状板とは、実質的に板状の形をしていればよく、部分的または全体的に曲がったり、ねじれたりしていてもよい。また、本発明の鱗片状板のシリカの厚さ、長さは特に断らない限り、その一次粒子についての平均値を意味する。
【００１４】
また、本発明のシリカは、後記したＸ線回折分析法により測定した、結晶型遊離珪酸の測定値が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％( 検出限界以下 )と、きわめてわずかな低結晶性の鱗片状シリカである。
【００１５】
なお、本発明のシリカは、Ｘ線回折分析法による測定で、所謂アモルファス状態を示すテーリングはほとんど観察されない。
【００１６】
さらに本発明のシリカは、好ましくは、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯を持ったシラノール基を有する低結晶性の鱗片状シリカである。
【００１７】
本発明においては、基本的に、シリカ源及びアルカリ源を特定量含むシリカゾルを出発原料とする。特に、シリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ、ここでＭｅはＬｉ、ＮａまたはＫなどのアルカリ金属を示す。以下、同じ。 )が、１．０〜３．４ｍｏｌ／ｍｏｌの珪酸アルカリ水溶液を、イオン交換樹脂法あるいは電気透析法などによって脱アルカリしたシリカゾルが好適に使用される。なお、珪酸アルカリ水溶液としては、たとえば水ガラスを適宜水で希釈したものなどが好適に使用される。
【００１８】
かくして本発明で出発原料として使用する脱アルカリしたシリカゾルのシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ )は、３．５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲が好ましく、４．５〜１８ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。この範囲よりあまりモル比が低くなると、シリカの溶解度が上昇し、収率が悪化するので好ましくない。一方、この範囲よりあまりモル比が高くなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００１９】
シリカゾル中のシリカ濃度は２〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。この範囲より濃度があまり低いと生産性が低下するので好ましくない。また、この範囲より濃度があまり高いとシリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。
【００２０】
シリカゾル中のシリカ粒子径は、平均粒子径を意味し、特に限定するものではないが１００ｎｍ以下のものが好ましく、そのなかでも２０ｎｍ以下の所謂活性珪酸が特に好ましい。また粒径の下限値は特に限定するものではないが、０．５ｎｍ以上のものが好ましい。粒径が１００ｎｍを超えてあまり大きくなると、シリカゾルの安定性が低下するので好ましくない。なお、シリカ粒子径の測定法は、この範囲の粒度が測定可能なものであれば特に限定するものではないが、レーザー光散乱粒度測定装置や、透過型電子顕微鏡により撮影した粒子像サイズのスケール計測などで測定することができる。
【００２１】
本発明においては、以上のごときシリカゾルを出発原料とし、これを例えばオートクレーブ等の加熱圧力容器中で加熱して水熱処理を行い、目的とする鱗片状の低結晶性シリカを生成せしめる。
【００２２】
なお、シリカゾルを水熱処理するため、オートクレーブに仕込むに先立って、さらに蒸留水やイオン交換水のごとき精製水を加えることにより、シリカ濃度を所望の範囲に調製することも可能である。
【００２３】
オートクレーブとしては特にその形式を限定するものではないが、少なくとも加熱手段と攪拌手段及び好ましくは温度測定手段を備えたものであればよい。
【００２４】
本発明において水熱処理は１５０〜２５０℃の温度範囲で行われ、好ましくは１７０〜２２０℃である。これよりあまり温度が低いと、目的とする鱗片状の低結晶性シリカを得るのに長時間を必要とすることになるので好ましくない。一方、これよりあまり高温では、目標とする鱗片状の低結晶性シリカが単一相として得られにくくなるので好ましくない。これは、本発明の目的とする鱗片状の低結晶性シリカが準安定相と考えられ、水熱処理の進行とともに、逐次クリストバライト、クオーツに相転移する傾向があるところ、高温、特に２５０℃を超えるような場合は、結晶化効果が大きくなり、クリストバライトやクオーツとの混合物が生成しやすいためであると考えられる。
【００２５】
また、必要な水熱処理の時間は、水熱処理の温度や種晶の添加の有無等により変わりうるが、通常、５〜５０時間、好ましくは、５〜４０時間、より好ましくは５〜２５時間程度である。
【００２６】
なお、本発明においては、水熱処理を効率よく進め、処理時間を短くするためには、その添加は必須ではないが、種晶を添加することがより好ましい。種晶の添加量は、もちろん限定するものではないが、原料のシリカゾルの仕込み量に対して０．００１〜１重量％程度が好ましい。
【００２７】
水熱処理終了後、水熱処理生成物をオートクレーブより取り出し、濾過、水洗する。水洗処理後の粒子は、１０重量％の水スラリーとしたときのｐＨが５〜９であることが好ましく、より好ましいｐＨは６〜８である。
【００２８】
基本的には、これを乾燥することにより、本発明で使用する鱗片状の低結晶性シリカが最終的に得られる。この水熱処理生成物のケーキを、濾過・水洗した状態において顕微鏡的に見ると、個々の鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子( 二次粒子 )を形成している部分が観察されるので、必要に応じ、乾燥前に該凝集粒子をほぐし、一次粒子として分散させる操作、すなわち、分散処理( 解砕処理 )を行うこともできる。ただし、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料もしくは樹脂等に添加する粉末としての用途のような場合は、これを分散処理することなく、得られた粒子をそのまま化粧料等に配合しても、十分優れた効果が得られるので、分散処理は必ずしも必要ではない。
【００２９】
なお、分散処理を行う場合の方法としては、特に限定するものではないが、超音波ホモジナイザーや湿式ビーズミル等を用いた機械的分散方法の他に、苛性ソーダや苛性カリ等のアルカリを用いた化学的分散方法も有効である。この化学的分散方法におけるその効果の発現のメカニズムは、各鱗片状粒子同士の癒着部に存在する言わばバインダーとしての易溶解性シリカ分が、該アルカリの添加により溶解するため、各一次粒子が互いに分離し、分散するものと推定される。
【００３０】
なお、分散処理後の乾燥操作はそのまま、または、アセトンやメタノール等の低沸点有機溶媒で洗浄して付着水を溶媒置換した後行われる。乾燥装置は特に限定するものではないが、気流乾燥機、流動層乾燥機、媒体流動層乾燥機、攪拌型乾燥機、円筒乾燥機、箱型乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機等任意の装置を採用できる。また、乾燥温度は通常、５０〜３００℃程度で行うのが好ましい。
【００３１】
以上のごとくして得られた鱗片状の低結晶性シリカの物理化学的分析は以下のようにして行われる。
【００３２】
すなわち、低結晶性シリカの表面に存在するシラノール基はＩＲスペクトルにより求められる。また、アスペクト比は走査型電子顕微鏡により撮影された充分多数の鱗片状の一次粒子像にスケール等をあてて、厚さ、最長長さ、最小長さを測定することにより求められる。
【００３３】
また、結晶型遊離珪酸は、労働安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載された、Ｘ線回折分析法により測定される。
【００３４】
【発明の効果】
以上のごとくして得られた本発明の鱗片状の低結晶性シリカは、その一次粒子が、厚さが０．００１〜１μｍの鱗片状板からなり、厚さに対する鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、厚さに対する鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３を有する鱗片状の形態をなし、展着性、配向性、隠蔽性などの特性にすぐれる。
【００３５】
また、本発明の鱗片状の低結晶性シリカにおいては、珪肺を引き起こす原因となる結晶型の遊離珪酸は、労働安全衛生法に関する告示に示された作業環境測定基準に則る作業環境測定ガイドブック( 鉱物性粉塵関係 労働省安全衛生部環境改善室編 )に記載された、Ｘ線回折分析法による測定値で表示され、この値が純クオーツを１００として、１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは２％( 検出限界以下 )と、きわめてわずかであり、きわめて人体に安全といいうるものである。
【００３６】
さらに、本発明のシリカは、該鱗片状の形態を有するとともに、好ましくは、ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯を持ったシラノール基を有する。そのため、該シリカは、その表面に反応活性の高いシラノール基が存在することから、所望の有機成分による化学修飾も可能である。
【００３７】
よって本発明の鱗片状の低結晶性シリカは、化粧料、制汗剤、パック剤、塗料、樹脂等のフィラーやクロマトグラフィー担体および触媒担体等の種々の用途に好適に利用できる極めて有用な材料である。
【００３８】
以下、実施例により、本発明の具体的な実施の態様を説明する。いうまでもないが、これらは本発明の技術的意義をより明確にするためのものであり、本発明の技術的範囲がこれらにより制限的に解釈されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例における、シラノール基、アスペクト比および結晶型遊離珪酸量は上記方法により求めたものである。また、以下単に「％」とあるのは「重量％」を示す。
【００４０】
【実施例】
〔実施例１〕
加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で１２時間水熱処理を行った。
【００４１】
なお、出発原料のシリカゾルは、ＪＩＳ３号水ガラスを水で希釈して電気透析して得たものであり、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００４２】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから１８０℃で２時間乾燥し、３２．５ｇの微粉末を得た。
【００４３】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、２θ＝４．９°及び２６．０°のピークを特徴とするシリカＸの単一相であることがわかった。
【００４４】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は６０、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２４であった。
【００４５】
なお、そのＩＲスペクトルは、３６００〜３７００ｃｍ-1に一つ、３４００〜３５００ｃｍ-1に一つの吸収帯が存在した。添付図面の図１にこのＩＲチャートを示した。
【００４６】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃で２４時間水熱処理を行った。
【００４８】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製したものであり、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定したところ、２〜５ｎｍ程度であった。
【００４９】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、３２．３ｇの微粉末を得た。
【００５０】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００５１】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０４μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は３８であった。
【００５２】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００５３】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 １０．０％、Ｎａ2 Ｏ２．０８％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝５．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４００ｇとイオン交換水４００ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で１０時間水熱処理を行った。
【００５５】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製しその中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００５６】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、２８．５ｇの微粉末を得た。
【００５７】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００５８】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２４であった。
【００５９】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００６０】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００６１】
〔実施例４〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 １３．５％、Ｎａ2 Ｏ３．９８％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ )２９６ｇとイオン交換水５０４ｇを仕込み、種晶を０．１ｇ添加し、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で８時間水熱処理を行った。
【００６２】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製し、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００６３】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、１５．６ｇの微粉末を得た。
【００６４】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００６５】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは０．５μｍでそのアスペクト比は１０であった。
【００６６】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００６７】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００６８】
〔実施例５〕
実施例１と同一の加熱手段および攪拌手段を備えた容積１０００ｃｍ3 のオートクレーブ( 電気加熱式、アンカー型攪拌羽根 )にシリカゾル( 組成：ＳｉＯ2 ８．５％、Ｎａ2 Ｏ０．７３％、ＳｉＯ2 ／Ｎａ2 Ｏモル比＝１２．０ｍｏｌ／ｍｏｌ )４７０ｇとイオン交換水３３０ｇを仕込み、種晶は添加せずに、昇温して１０ｒｐｍで攪拌しながら２００℃で３６時間水熱処理を行った。
【００６９】
出発原料のシリカゾルは実施例１と同様にして調製し、その中のコロイド状シリカの平均粒子径は、実施例１と同じく大塚電子（株）製のレーザー光散乱粒度測定装置で測定したところ、３ｎｍ以下であった。
【００７０】
水熱処理物を濾過、水洗後、超音波ホモジナイザーで分散処理を行い、再度濾過後、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様にして乾燥し、３２．０ｇの微粉末を得た。
【００７１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様に、シリカＸの単一相であることがわかった。
【００７２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察でも、その一次粒子の粒子形状は、鱗片状であることが確認された。該鱗片状粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は８３、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は２５であった。
【００７３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００７４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００７５】
〔実施例６〕
実施例１と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例１と同様に乾燥し、３２．８ｇの微粉末を得た。
【００７６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例１と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００７７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは３μｍでそのアスペクト比は５０、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は２５であった。
【００７８】
また、ＩＲスペクトルは、３６００〜３７００ｃｍ-1に一つ、３４００〜３５００ｃｍ-1に一つの吸収帯が存在した。
【００７９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００８０】
〔実施例７〕
実施例２と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例２と同様にして乾燥し、３２．５ｇの微粉末を得た。
【００８１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例２と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００８２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．５μｍでそのアスペクト比は３０であった。
【００８３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例２と同様であった。
【００８４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００８５】
〔実施例８〕
実施例３と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例３と同様に乾燥し、２８．６ｇの微粉末を得た。
【００８６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例３と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００８７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは４μｍでそのアスペクト比は８０、板の平均最小長さは１．３μｍでそのアスペクト比は２６であった。
【００８８】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００８９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００９０】
〔実施例９〕
実施例４と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例４と同様に乾燥し、１５．５ｇの微粉末を得た。
【００９１】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例４と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００９２】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０５μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は１００、板の平均最小長さは０．５μｍでそのアスペクト比は１０であった。
【００９３】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００９４】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【００９５】
〔実施例１０〕
実施例５と同様の条件で水熱処理を行い、得られた水熱処理物を濾過、水洗後、分散処理( 解砕処理 )を行うことなく、付着水をアセトンで置換してから実施例５と同様に乾燥し、３２．２ｇの微粉末を得た。
【００９６】
この得られた微粉末を粉末Ｘ線回折スペクトルにより生成相の同定を行ったところ、実施例５と同様にシリカＸの単一相であることがわかった。
【００９７】
また、該微粉末の走査型電子顕微鏡観察では、鱗片状の一次粒子同志が癒着したような凝集粒子を形成している部分がかなり認められた。該鱗片状の一次粒子の平均厚さ０．０６μｍに対し、該厚さに対する板の平均最長長さは５μｍでそのアスペクト比は８３、板の平均最小長さは１．２μｍでそのアスペクト比は２０であった。
【００９８】
なお、そのＩＲスペクトルは、吸収帯の位置、数ともに実施例１と同様であった。
【００９９】
さらに、該微粉末の結晶型遊離珪酸量を測定したところ、検出限界以下( ２％未満 )であることがわかった。
【０１００】
以上、実施例から明らかなごとく、シリカゾルを出発原料とし水熱処理を行うことにより、本発明の目的物である、結晶型遊離珪酸の含有量の充分少ない、ＩＲスペクトルの特定領域にシラノール基を有する、鱗片状の低結晶性シリカが生成されることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカのＩＲスペクトルチャートである。
Claims (5)
- 厚さが０．００１〜１μｍの鱗片状板からなり、当該厚さに対する当該鱗片状板の最長長さの比（アスペクト比）が少なくとも１０、当該厚さに対する当該鱗片状板の最小長さの比が少なくとも３を有する鱗片状のシリカであって、かつ、Ｘ線回折分析法による結晶型遊離珪酸の測定値が検出限界以下（２％未満）であり人体に有害な結晶型遊離珪酸を実質的に含有していない単一相のシリカＸからなることを特徴とする安全性の高い低結晶性の鱗片状シリカ。
- ＩＲスペクトルの３６００〜３７００、３４００〜３５００ｃｍ-1にそれぞれ１つの吸収帯を持ったシラノール基を有する単一相のシリカＸからなることを特徴とする請求項１記載の安全性の高い低結晶性の鱗片状シリカ。
- 珪酸アルカリ水溶液を脱アルカリして得られるシリカゾルを出発原料とし、そのシリカゾルのシリカ／アルカリモル比( ＳｉＯ2 ／Ｍｅ2 Ｏ、ここでＭｅはアルカリ金属を示す )が、３．５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌであるものを１５０〜２５０℃の温度範囲で当該シリカゾルを水熱処理せしめてなることを特徴とする請求項１または２記載の安全性の高い低結晶性の鱗片状シリカの製造方法。
- 前記シリカゾルが活性珪酸であり、そのシリカ粒子径が２０ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項３記載の安全性の高い鱗片状シリカの製造方法。
- 水熱処理の際に、種晶を添加することを特徴とする請求項３又は４に記載の安全性の高い鱗片状シリカの製造方法。
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