JP2003160326A

JP2003160326A - シリカゲル

Info

Publication number: JP2003160326A
Application number: JP2001358568A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mori; 寛森; Hanako Katou; 波奈子加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-11-22
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】極めて制御された均一な形状を有するととも
に、不純物量が少なく、シャープな細孔分布を示し、耐
水性、耐熱性、物性安定性に優れ、且つ製造コストが低
くて生産性にも優れるシリカゲルを提供する。【解決手段】（ａ）細孔容積が０．３〜３．０ｍｌ／
ｇ、（ｂ）比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ、
（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満、
（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある細孔の総容
積が、全細孔の総容積の５０％以上、（ｅ）非晶質、
（ｆ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下、
（ｇ）短径／長径の値が０．９０〜１であり、且つ、
（ｈ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ⁴ピークのケミ
カルシフトδ（ｐｐｍ）が下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足するようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性や耐水性等
に優れた、新規な球状シリカゲルに関する。

【０００２】

【従来の技術】シリカゲルは、古くから乾燥剤として広
く用いられてきたが、最近ではその用途が触媒担体，分
離剤，吸着剤等へと広がっており、こうした用途の広が
りに応じて、シリカゲルの性能に対する要求も多様化し
ている。シリカゲルの性能は、シリカゲルの表面積、細
孔径、細孔容積、細孔径分布等の物性によって決定され
るが、これらの物性はシリカゲルの製造条件によって大
きく影響される。

【０００３】シリカゲルの製造方法として、最も一般的
には、ケイ酸ソーダ等のケイ酸アルカリ塩を鉱酸で加水
分解し、得られるシリカヒドロゾルをゲル化して乾燥す
る方法が用いられているが、シリカゲルの性能を改良す
るために、この製造方法の詳細につき多くの提案がなさ
れている。

【０００４】例えば、特開昭６２−１１３７１３号公報
では、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸との反応により生成
したシリカヒドロゾルをゲル化し、これをｐＨ２．５以
下の酸溶液で処理し、水洗後、緩衝作用を有する水溶液
中でｐＨ４−９に調整して水熱処理することにより、細
孔分布の狭いシリカゲルを製造する方法が提案されてい
る。また、特開平９−３０８０９号公報では、シリカヒ
ドロゲルの乾燥を回分式流動乾燥、次いで水熱処理する
方法が提案されている。

【０００５】これらの製造方法によれば、得られるシリ
カゲルの性能には確かに変化が認められ、よりシャープ
な細孔分布を有するシリカゲルが製造できる。しかし、
得られるシリカゲルの細孔容積、比表面積及び平均細孔
径を十分に変化させるまでには至らず、耐熱性や耐水性
も充分ではないため、所望の物性範囲のシリカゲルを得
る方法としては不十分である。

【０００６】また、前者の方法でケイ酸アルカリ塩を原
料として得られるシリカゲルには、通常、原料に由来す
るナトリウム，カルシウム，マグネシウム等の不純物が
相当量含まれている。シリカゲル中の不純物の存在は、
その総含有量がたとえ数百ｐｐｍ程度の微量であって
も、シリカゲルの性能に大きな影響を与える。例えば、
１）これらの不純物の存在が、高温下ではシリカゲルの
結晶化を促進する、２）これらの不純物の存在が、水存
在下ではシリカゲルの水熱反応を促進して、細孔径や細
孔容積の拡大，比表面積の低下，細孔分布の拡大をもた
らす、３）これらの不純物は焼結温度を低下させるの
で、これらの不純物を含むシリカゲルを加熱すると、比
表面積の低下が促進される、等の影響が挙げられる。そ
して、かかる影響は、アルカリ金属やアルカリ土類金属
に属する元素を含む不純物において、特にその傾向が強
い。

【０００７】これに対して、不純物の極めて少ない高純
度のシリカゲルを製造する方法としては、珪酸アルカリ
塩を中和して得されたゲルを精製する方法や、シリコン
アルコキシドを加水分解する方法が知られており、特に
後者の方法は、シリコンアルコキシドを蒸留等により精
製することができるため、比較的容易に高純度のシリカ
ゲルを得ることが可能である。しかしながら、シリコン
アルコキシドからゾル−ゲル法により得られるシリカゲ
ルは、一般に平均細孔径が小さく、かつ細孔分布も広
い。また、このシリカゲルに水熱処理を施しても、目立
った性能の改良は殆ど報告されていない。

【０００８】一方、Kim et al. 文献（Ultrastable Mes
ostructured Silica Vesicles Science, 282, 1302 (19
98)）には、電気的に中性のgemini界面活性剤とシリカ
の前駆体との水素結合からなる超分子構造を形成した
後、gemini界面活性剤を除去することによって、耐熱性
（１０００℃）及び耐水性（１００℃で１５０時間以
上）を備えたメソポーラスのモレキュラーシーブを製造
することが記載されている。これは、有機テンプレート
を使用して細孔を形成する、いわゆるミセルテンプレー
トシリカの一種であって、上述の各従来技術と比較して
も、非常にシャープな細孔分布を持つシリカゲルを製造
することができる。しかしながら、この製造方法では、
得られるシリカゲルの耐水性が充分なものでなく、且つ
製造工程が複雑で生産性が悪い、という課題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、球状又は略
球状の形状を有するシリカゲル（以下、球状シリカゲル
と呼ぶ）は、各種触媒、液体クロマトグラフィー用担
体、その他の様々な分野において有用である。こうした
球状シリカゲルの製造に係る従来技術の例として、以下
の３つが挙げられる。

【００１０】水ガラスを硫酸等の酸により中和してか
らゲル化する方法。中和直後のゾル液を空気中に放出す
るか、又はゾル液と親和性の無い溶媒中に分散・攪拌し
て、表面張力によりこれを球状化し、続いてゲル化す
る。具体的には、例えば、特開平１１−２９２５２９号
公報に記載の方法が挙げられる。

【００１１】アルコキシシランを加水分解してからゲ
ル化する方法。アルコキシシランを加水分解して生成し
たゾル液を、ゾル液と親和性の無い溶媒中に分散・攪拌
して表面張力により球状化し、続いてゲル化する。具体
的には、例えば Journal ofChromatography, 83, 5 (19
73) 記載の方法や、特開平２−２２１２１号公報に記載
の方法がある）。

【００１２】アルコキシシラン又は水ガラスをシリカ
源とし、界面活性剤を有機テンプレートとして細孔形成
を行なう方法（所謂、ミセルテンプレートシリカ）。生
成したゾル液をゾル液と親和性の無い溶媒中に分散・攪
拌して、表面張力によりこれを球状化し、続いてゲル化
する。具体的には、例えば、特開２００１−２４０９号
公報に記載の方法が挙げられる。

【００１３】及びの方法では、ゲル化により得られ
た球状のシリカヒドロゲルを水熱処理することにより、
細孔特性を様々に制御することが可能である。また、
の方法では、用いた界面活性剤を良溶媒により洗浄又は
焼成除去することにより、均一な細孔径を有するミセル
テンプレートシリカを得ることができる。

【００１４】しかしながら、の技術においては、水ガ
ラスに由来する金属不純物、特にアルカリ金属又はアル
カリ土類金属が多く含まれてしまい、物的安定性が低い
という課題がある。また、急速にゲル化反応が起こるの
で反応制御が難しく、Lot内又はLot間の品質むらが大き
くなったり、球状シリカヒドロゲルの構造が不均質にな
ったりしがちなため、水熱処理後も充分にシャープな細
孔分布の球状シリカゲルが得られないという課題があ
る。

【００１５】これに対して、の技術においては、不純
物の少ないアルコキシシランをシリカ源として用いるた
め、高純度な球状シリカゲルを得ることができる。しか
しながら、上述した Journal of Chromatography, 83,
5 (1973) 記載の方法では、細孔径が大きく細孔分布が
シャープな球状シリカゲルを得ることは困難であり、同
じく上述した特開平２−２２１２１号公報に記載の方法
では、シャープな細孔分布は得られるものの、１０００
℃以上の焼成が必須であり、且つ細孔径を任意に制御す
ることはできないという課題がある。また、アルコキシ
シランの加水分解によって得られた球状シリカヒドロゲ
ルに水熱処理を施して細孔制御する方法も適応可能では
あるが、十分にシャープな細孔分布を有する球状シリカ
ゲルの製造に成功した例は未だに報告されていない。

【００１６】さらに、の技術においては、非常にシャ
ープな細孔分布の球状シリカゲルを得ることができる
が、高価な有機テンプレートを使用するためにコストが
高く、また、製造工程が複雑であるために生産性が悪い
という課題がある。

【００１７】以上の背景から、均一な球状又は略球状の
形状を有するシリカゲルであって、不純物量が少なく、
シャープな細孔分布を示し、物性安定性に優れ、且つ製
造コストが低くて生産性にも優れた、すなわち各種特性
をバランスよく満たしたシリカゲルが望まれていた。

【００１８】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のである。すなわち、本発明の目的は、制御された均一
な形状を有し、不純物量が少なく、シャープな細孔分布
を示し、耐熱性，耐熱性，物性安定性（熱安定性等）に
優れ、且つ製造コストが低くて生産性にも優れた、新規
なシリカゲルを提供することに存する。

【００１９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法
によって製造されたシリカゲルが、各種特性をバランス
よく満たしており、上記課題を効果的に解決することを
見出し、本発明を完成させた。

【００２０】すなわち、本発明の要旨は、（ａ）細孔容
積が０．３〜３．０ｍｌ／ｇであり、（ｂ）比表面積が
２００〜１０００ｍ²／ｇであり、（ｃ）細孔の最頻直
径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であり、（ｄ）直径がＤ_max
±２０％の範囲内にある細孔の総容積が、全細孔の総容
積の５０％以上であり、（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金
属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、（ｇ）
短径／長径の値が０．９０〜１であり、且つ、（ｈ）固
体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ⁴ピークのケミカルシフ
トをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足することを特徴とする、シリカゲルに関する。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明のシリカゲルは、細孔容積及び比表面積が通
常のものより大きい範囲にあることを、特徴の一つとす
る。具体的に、細孔容積の値は、通常０．３〜３．０ｍ
ｌ／ｇの範囲、好ましくは０．４〜２．５ｍｌ／ｇの範
囲、更に好ましくは０．５〜２．０ｍｌ／ｇの範囲に、
また、比表面積の値は、通常２００〜１０００ｍ²／ｇ
の範囲、好ましくは４００〜１０００ｍ²／ｇの範囲、
更に好ましくは５００〜８００ｍ²／ｇの範囲に存在す
る。これらの細孔容積及び比表面積の値は、窒素ガス吸
脱着によるＢＥＴ法で測定される。

【００２２】また、本発明のシリカゲルは、窒素ガス吸
脱着法で測定した等温脱着曲線から、E. P. Barrett,
L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Chem. Soc.,
vol.73, 373（1951）に記載のＢＪＨ法により算出され
る細孔分布曲線、即ち、細孔直径ｄ（ｎｍ）に対して微
分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）；Ｖは窒素ガ
ス吸着容積）をプロットした図上での最頻直径
（Ｄ_max）が２０ｎｍ未満であることを特徴の一つとす
る。中でも、１７ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下が
更に好ましい。下限は特に制限はないが、好ましくは２
ｎｍ以上である。このことは、本発明のシリカゲルが有
する細孔の最頻直径（Ｄ_max）が、通常のシリカゲルに
比べてより小さい範囲内に存在することを意味する。

【００２３】更に、本発明のシリカゲルは、上記の最頻
直径（Ｄ_max）の値を中心として±２０％の範囲にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の通常５０％以上であ
る点においても特徴づけられる。中でも、この比が６０
％以上であることが好ましく、７０％以上であることが
特に好ましい。また、通常は９０％以下である。このこ
とは、本発明のシリカゲルが有する細孔の直径が、最頻
直径（Ｄ_max）付近の直径で揃っていることを意味す
る。

【００２４】かかる特徴に関連して、本発明のシリカゲ
ルは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻直径（Ｄ
_max）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、
通常２〜２０ｍｌ／ｇ、特に２〜１２ｍｌ／ｇであるこ
とが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔直径（ｎ
ｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔
容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるもの
は、最頻直径（Ｄ_max）の付近に揃っている細孔の絶対
量が極めて多いものと言える。

【００２５】また、本発明のシリカゲルは、以上の細孔
構造の特徴に加えて、その三次元構造を見るに、非晶質
である、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴と
する。このことは、本発明の製造方法で得られるシリカ
ゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質
的に認められないことを意味する。本発明において非晶
質ではないシリカゲルとは、Ｘ線回折パターンで６オン
グストローム（Å Units d-spacing）を越えた位置に、
少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。
非晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて、
極めて生産性に優れている。

【００２６】本発明のシリカゲルの更なる特徴は、シリ
カゲル中に存在することでその物性に影響を与えること
が知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周
期表の３Ａ族，４Ａ族及び５Ａ族並びに遷移金属からな
る群に属する金属元素（不純物元素）の合計の含有率
が、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３
０ｐｐｍ以下と非常に低く、極めて高純度であることで
ある。中でも、特にシリカゲルの物性に与える影響が大
きい、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群に
属する元素の総含有率が、通常１００ｐｐｍ以下、中で
も５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。このように不純物の影
響が少ないことが、本発明のシリカゲルが高い耐熱性や
耐水性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つ
である。

【００２７】上述してきた各種特徴に加えて、本発明の
シリカゲルは、その短径／長径の値が、通常０．９０〜
１の範囲、好ましくは０．９５〜１の範囲に存在し、好
ましくは球状又は略球状という、極めて制御された形状
を有することを特徴としている。このように制御された
形状を有することで、各種触媒担体、液体クロマトグラ
フィー用担体、半導体封止材料用充填剤、各種吸着剤、
分離剤、薬剤担体、その他の様々な分野に好適に用いる
ことができる。

【００２８】更に、本発明のシリカゲルの特徴として、
固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定に関する特徴があげられる。本発
明のシリカゲルは、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの示性式で表され
る非晶質ケイ酸の水和物であり、構造的には、Ｓｉの四
面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが
結合してネット状に広がった構造を有する。ここで、ネ
ットを構成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位の
中には、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ₃な
ど）で置換されているものも存在するので、個々のＳｉ
に注目した場合、下の式（Ａ）に示す様に、４個の−Ｏ
Ｓｉを有するＳｉ（Ｑ⁴）や、下の式（Ｂ）に示す様
に、３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ³）等が存在する
（なお、下の式（Ａ）及び式（Ｂ）は、上述の立体的な
四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造のみを平面
的に表したものである。また、式（Ｂ）は、−ＯＨによ
って置換されている例を示している）。こうしたシリカ
ゲルについて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行なった場合に、
上記の各種のＳｉに基づくピークは、順にＱ⁴ピーク、
Ｑ³ピーク、・・と呼ばれる。

【００２９】

【化１】

【００３０】本発明のシリカゲルの最大の特徴は、上記
のＱ⁴ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場
合に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足する点にある。この事実は、Ｓｉに対して２個の
−ＯＳｉで表される結合角にひずみが少ないことを意味
する。

【００３１】上記のＱ⁴ピークのケミカルシフトは、上
記式（Ｉ）の左辺に基づき算出される値よりも、通常は
大きい値となる。よって、本発明のシリカゲルは、従来
のシリカゲルに比べて、Ｑ⁴ピークのケミカルシフトが
より小さな値を有することになる。これは、本発明のシ
リカゲルにおいて、Ｑ⁴ピークのケミカルシフトがより
高磁場に存在するということに他ならず、上記の結合角
がより均質であり、ひずみが少ないことを意味する。本
発明において、シリカゲルのＱ⁴ピークのケミカルシフ
トδは、好ましくは、前記式（Ｉ）の左辺に基づき算出
される値（−０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３
６）よりも、０．０５％以上小さい値であり、更に好ま
しくは０．１％、特に好ましくは０．１５％以上小さい
値である。通常、シリカゲルのＱ⁴ピークの最小値は、
−１１３ｐｐｍである。

【００３２】本発明のシリカゲルが有する、優れた耐熱
性や耐水性と、上記の様な構造的ひずみの関係について
は、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。
すなわち、シリカゲルは大きさの異なる球状粒子の集合
体で構成されているが、上記の様な構造的にひずみの少
ない状態においては、球状粒子全体のミクロ構造的な高
度の均質性が維持されるので、その結果、優れた耐熱性
や耐水性が発現されるものと考えられる。なお、Ｑ³以
下のピークは、Ｓｉ−Ｏのネット構造の広がりに制限が
あるため、シリカゲルの構造的なひずみが現れにくい。

【００３３】更に、本発明のシリカゲルは、固体Ｓｉ−
ＮＭＲ測定によるＱ⁴／Ｑ³の値が、通常１．３以上、好
ましくは１．５以上である。ここで、Ｑ⁴／Ｑ³の値と
は、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−ＯＳ
ｉが３個結合したＳｉ（Ｑ³）に対する−ＯＳｉが４個
結合したＳｉ（Ｑ⁴）のモル比を意味する。一般にこの
値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知られ
ており、ここから本発明のシリカゲルは、熱安定性に極
めて優れていることが判る。

【００３４】なお、Ｑ⁴ピークのケミカルシフト及びＱ⁴
／Ｑ³の値は、実施例の説明において後述する方法を用
いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づい
て算出することができる。また、測定データの解析（ピ
ーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波
形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法
で行なう。

【００３５】以上説明してきた物性を有する本発明のシ
リカゲルは、細孔制御のための水熱処理の前にシリカヒ
ドロゲルを熟成しないという点を除けば、その製造方法
は実質的に制限されるべきではない。例えば、珪酸アル
カリ塩又はシリコンアルコキシドを加水分解した後、こ
れをゲル化して得られたシリカヒドロゲルを用いて、水
熱処理による方法を応用して製造することができる。水
熱処理による方法の応用例として、好ましくは、シリコ
ンアルコキシドを含む化合物とを加水分解する方法が挙
げられる。なお、原料のシリコンアルコキシド等に由来
する炭素分が含まれている場合には、必要に応じて、通
常４００〜６００℃で焼成除去してもよい。さらに、表
面状態をコントロールするために、最高９００℃の温度
で焼成してもよい。

【００３６】本発明のシリカゲルの原料として使用され
るシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有す
るトリまたはテトラアルコキシシラン或いはそれらのオ
リゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーで
ある。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に
精製し得るので、高純度の球状シリカゲルの原料として
好適である。シリコンアルコキシド中の不純物元素の総
含有量は、通常好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ま
しくは５０ｐｐｍ以下である。これらの不純物元素の含
有率は、一般的なシリカゲル中の金属元素等（不純物元
素）の含有率の測定法と同じ方法で測定できる。

【００３７】シリコンアルコキシドの加水分解は、シリ
コンアルコキシド１モルに対して、通常２〜２０モル、
好ましくは３〜１０モル、特に好ましくは４〜８モルの
水を用いて行なう。この加水分解反応は、通常、室温か
ら１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持すること
で、より高い温度で行なうことも可能である。また、加
水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコー
ル類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１
〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メ
チルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、
その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いる
ことができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないも
のが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好
ましい。また、後の工程にて他の溶媒にシリコンアルコ
キシドの加水分解液を分散することにより球状化する場
合には、分散する溶媒と親和性の少ない有機溶媒を選択
することが好ましい。

【００３８】結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安
定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成する
のに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下で
シリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に
結晶構造を含むものとなる。従って、本発明において
は、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、すなわ
ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮するほど
の量は存在しない条件下で加水分解するのが好ましい。

【００３９】反応時間は、反応液組成（シリコンアルコ
キシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存
し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定
されない。なお、反応系に触媒として、酸、アルカリ、
塩類などを添加することで加水分解を促進させることが
できる。しかしながら、かかる添加物の使用は、後述す
るように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすこと
になるので、本発明のシリカゲルの製造においてはあま
り好ましくない。

【００４０】上記のシリコンアルコキシドの加水分解反
応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリカヒ
ドロゾルが生成するが、引き続いて該シリカヒドロゾル
の縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的に
ゲル化してシリカヒドロゲルとなる。本発明において
は、まず、このシリカヒドロゲルを公知の何れかの手法
により球状又は略球状の液滴とし、この形状を保ったま
まゲル化させることによって、球状又は略球状のシリカ
ヒドロゲルを得る。

【００４１】さらに、本発明のシリカゲルを製造するた
めには、得られた球状又は略球状のシリカヒドロゲルを
実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうこ
とが重要である。ここで、シリカヒドロゲルを球状又は
略球状の液滴とする従来の方法には、大別して、ゲル化
直前のヒドロゾルを空気中に放出する方法と、ゾル液と
親和性の無い溶媒中にヒドロゾルを分散・攪拌して、表
面張力によりこれを球状化する方法という、２種の方法
がある。このうち前者の方法は、ヒドロゾル液滴の急速
なゲル化を促すために、ヒドロゾルに比較的強い触媒が
添加されたり、或いは触媒を添加した有機溶媒中に液滴
を落下させたり、液滴が高温・減圧条件で放出されるこ
とが多く、何れも生成した球状ヒドロゲルの熟成や乾燥
を促進することとなるため、本発明のシリカゲルの製造
条件として好ましくない。一方、後者の方法は、シリカ
ヒドロゲルに不要な熟成をさせることの無いままゆっく
りとゲル化させることが可能であり、本発明のシリカゲ
ルの製造条件として好ましい。

【００４２】後者の方法をとる場合、ゲル化にいたる過
程で溶媒中に分散された液滴は粘稠なゾル状態を経由す
るため、生成した球状ヒドロゲルが合一して塊状となり
やすく、これを防ぐために系内に界面活性剤成分を添加
することがあるが、この際に必要な界面活性剤の量は、
前述のミセルテンプレートシリカが生成するために必要
な量より遥かに少ない。この様にして得られた球状のシ
リカヒドロゲルは、熟成や乾燥が進まないよう配慮して
分散溶媒から取り出され、必要に応じてシリカヒドロゲ
ルの含液組成を変えない条件で表面に付着した界面活性
剤や分散溶媒を概略洗浄し、次工程の水熱処理に供され
る。なお、シリカヒドロゲルを球状化する方法は、勿論
上記の方法に限定されることは無く、シリカヒドロゲル
の熟成を実質的に進めない方法であれば、各種方法を用
いることが可能である。

【００４３】水熱処理の条件としては、水の状態が液
体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希
釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われ
る。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１〜１０重
量倍、好ましくは０．５〜５重量倍、特に好ましくは１
〜３重量倍の水を加えてスラリー状とし、通常４０〜２
５０℃、好ましくは５０〜２００℃の温度で、通常０．
１〜１００時間、好ましくは１〜１０時間実施される。
水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノ
ール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、
その他の有機溶媒などが含まれてもよい。

【００４４】以上の水熱処理条件において温度を高くす
ると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きく
なる傾向がある。水熱処理温度としては、１００〜２０
０℃の範囲であることが好ましい。また、処理時間とと
もに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達
した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏
まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要
があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる
目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温
条件とすることが好ましい。

【００４５】水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定
すると本発明のシリカゲルを得ることが困難となる。例
えば、水熱処理の温度が高すぎると、シリカゲルの細孔
径、細孔容積が大きくなりすぎ、また、細孔分布も広が
る。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリ
カゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔
分布にピークが発現しなくなる傾向がある。

【００４６】なお、水熱処理をアンモニア水中で行なう
と、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得ら
れる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中
で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲ
ルは一般に疎水性となるが、通常３０〜２５０℃、好ま
しくは４０〜２００℃という比較的高温で水熱処理する
と、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のア
ンモニア濃度としては、好ましくは０．００１〜１０
％、特に好ましくは０．００５〜５％である。

【００４７】水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常
４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃で乾燥す
る。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式
でも連続式でもよく、且つ、常圧下でも減圧下でも乾燥
することができる。なお、それまでの工程に由来する炭
素成分が含まれている場合には、通常４００〜６００℃
で焼成除去することができる。また、表面状態をコント
ロールするために、最高９００℃の温度で焼成すること
もある。更に、必要に応じて分級することで、最終的に
目的としていた本発明のシリカゲルを得る。

【００４８】本発明のシリカゲルは、長径／短径の比が
０．９０〜１であり球状又は略球状に制御された均一な
形状を有するが、このような球状又は略球状の形状を有
するシリカゲルは、以下に挙げる特性を有するので、各
種触媒担体や液体クロマトグラフィー用担体、半導体封
止材料用充填剤、各種吸着剤、分離剤、薬剤担体として
有用である。

【００４９】・耐水性が向上するため、割れ難くなるの
で、上記用途での使用時に割裂に伴う微粉が発生せず、
連続通液時に圧損が生じない。・各種触媒に使用する場合には、反応中にシリカゲル粒
子が自由に動き易いので、耐磨耗性が向上する。・カラムや反応槽への充填密度が上昇する。・給水や温度変化による局所的な体積膨張が抑えられ、
長期使用時でもシリカゲル粒子が割れ難い。

【００５０】加えて、上記の各種用途には、特に制御さ
れた細孔特性が要求されるとともに、長期にわたって物
性変化の少ないことが要求されるので、これらの特性を
全て備えた本発明のシリカゲルは、上記の各種用途にお
いて特に好適に用いることができる。

【００５１】勿論、本発明のシリカゲルは、上記の各種
用途に限らず、従来からのシリカゲルの用途他、いかな
る用途においても利用することができる。このうち、従
来の用途としては、以下のようなものが挙げられる。

【００５２】例えば、産業用設備で製品の製造及び処理
に用いられる用途分野においては、各種触媒及び触媒担
体（酸塩基触媒、光触媒、貴金属触媒等）、廃水・廃油
処理剤、臭気処理剤、ガス分離剤、工業用乾燥剤、バイ
オリアクター、バイオセパレーター、メンブランリアク
ター等の用途が挙げられる。建材用途では、調湿剤、防
音・吸音材、耐火物、断熱材等の用途が挙げられる。ま
た、空調分野の用途では、デシカント空調機用調湿剤、
ヒートポンプ用蓄熱剤等が挙げられる。塗料・インク用
途分野においては、艶消し剤、粘度調整剤、色度調整
剤、沈降防止剤、消泡剤、インク裏抜け防止剤、スタン
ピングホイル用、壁紙用等の用途が挙げられる。樹脂用
添加剤用途分野においては、フィルム用アンチブロッキ
ング剤（ポリオレフィンフィルム等）、プレートアウト
防止剤、シリコーン樹脂用補強剤、ゴム用補強剤（タイ
ヤ用・一般ゴム用等）、流動性改良材、パウダー状樹脂
の固結防止剤、印刷適性改良剤、合成皮革やコーティン
グフィルム用の艶消し剤、接着剤・粘着テープ用充填
剤、透光性調整剤、防眩性調整剤、多孔性ポリマーシー
ト用フィラー等の用途が挙げられる。また、製紙用途分
野においては、感熱紙用フィラー（カス付着防止剤
等）、インクジェット紙画像向上用フィラー（インク吸
収剤等）、ジアゾ感光紙用フィラー（感光濃度向上剤
等）、トレーシングペーパー用筆記性改良剤、コート紙
用フィラー（筆記性、インク吸収性、アンチブロッキン
グ性改良剤等）、静電記録用フィラー等の用途が挙げら
れる。食品用途分野においては、ビール用濾過助剤、醤
油・清酒・ワイン等発酵製品のおり下げ剤、各種発酵飲
料の安定化剤（混濁因子タンパクや酵母の除去等）、食
品添加剤、粉末食品の固結防止剤等の用途が挙げられ
る。医農薬分野においては、薬品等の打錠助剤、粉砕助
剤、分散・医薬用担体（分散・徐放・デリバリー性改善
等）、農薬用担体（油状農薬キャリア・水和分散性改
善、徐放・デリバリー性改善等）、医薬用添加剤（固結
防止剤・粉粒性改良剤等）・農薬用添加剤（固結防止剤
・沈降防止剤等）等が挙げられる。分離材料分野では、
クロマトグラフィー用充填剤、分離剤、フラーレン分離
剤、吸着剤（タンパク質・色素・臭等）、脱湿剤等の用
途が挙げられる。農業用分野では、飼料用添加剤、肥料
用添加剤が挙げられる。さらにその他の用途として、生
活関連分野では、調湿剤、乾燥剤、化粧品添加剤、抗菌
剤、消臭・脱臭・芳香剤、洗剤用添加剤（界面活性剤粉
末化等）、研磨剤（歯磨き用等）、粉末消火剤（粉粒性
改良剤・固結防止剤等）、消泡剤、バッテリーセパレー
ター等が挙げられる。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。

【００５４】（１）シリカゲルの分析方法１−１）細孔容積、比表面積カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線
を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には、
細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ₀＝０．９８のときの値を採用
し、比表面積はＰ／Ｐ₀＝０．１，０．２，０．３の３
点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。ま
た、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻直径（Ｄ_max）に
おける微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の
間隔は０．０２５とした。

【００５５】１−２）粉末Ｘ線回折めのう乳鉢を用いて試料をすり潰し、理学電機社製ＲＡ
Ｄ-ＲＢ装置を用いて、ＣｕＫαを線源として測定を行
なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／
２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。

【００５６】１−３）不純物元素の含有量試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたの
ち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩ
ＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウ
ムはフレーム炎光法で分析した。

【００５７】１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）
を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．
０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、Ｃ
Ｐ／ＭＡＳ（Cross Polarization / Magic Angle Spinn
ing）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を
下の表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】測定データの解析（Ｑ⁴ピーク位置の決
定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で
行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解
析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermo
galatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」
を使用することが出来る。

【００６０】１−５）短径／長径比の測定実体顕微鏡を用いて、視野中に２０個のシリカゲル粒子
が入るように視野を調整して写真を撮影し、各々の粒子
について最小径を短径、最大径を長径として短径／長径
比を算出し、２０個の粒子についての平均値を求めてこ
れをデータとした。

【００６１】（２）球状シリカゲルの製造、評価・実施例１ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付
けてある０．３Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付
き）に、純水１０４ｇを仕込んだ。８０ｒｐｍで攪拌し
ながら、これにテトラメトキシシラン１４６ｇを仕込ん
だ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。
セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通
水した。引き続き攪拌を継続し、内容物が沸点に到達し
た時点で攪拌を停止した。この時点で反応液は均一溶液
となっている。急激な発熱が収まったことを確認した
後、得られたゾル液を直ちにセパラブルフラスコより抜
き出した。得られたゾル液は直ちに以降の反応に供し
た。

【００６２】ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデ
ンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケ
ット付き）に、シクロヘキサン３０００ｍｌ及びエチル
セルロース（Hercules 社製ＥＣ−Ｔ１００）７．０ｇ
（０．３ｗｔ％）よりなる溶液を仕込んだ。セパラブル
フラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。シ
クロヘキサン溶液を５０℃で保持し、２００ｒｐｍで攪
拌しながら、これに上記ゾル液２５０ｇを仕込み、エマ
ルジョン粒子（液滴）を形成させた。引き続き攪拌を継
続しながら５０℃で１時間保持し、エマルジョン粒子を
ゲル化させ、球状シリカヒドロゲルとした。

【００６３】攪拌を停止し、得られた球状シリカヒドロ
ゲルを濾過により固液分離して取り出した。これを、ま
ず５０℃の熱シクロヘキサン、続いて室温のメタノール
／水＝６０／４０重量比の混合液で洗浄し、粒子表面に
付着したシクロヘキサン及びエチルセルロースを概略除
いた後、濾過によって固液分離することにより、凝集の
ない真球状のシリカヒドロゲル粒子を得た。

【００６４】この球状シリカヒドロゲル粒子２５０ｇと
純水２５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込
み、１５０℃で３時間水熱処理を実施した。所定時間水
熱処理した後、濾過により固液分離し、１００℃で恒量
となるまで減圧乾燥した。乾燥したシリカゲル粒子を５
００℃で５時間焼成し、粒径５０〜３００μｍの球状シ
リカゲル粒子を得た。これを実施例１のシリカゲルとす
る。

【００６５】実施例１のシリカゲルの諸物性を下の表２
に示す。粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは出現して
おらず、また、周期的構造による低角度側のピークも認
められない。なお、実施例１の球状シリカゲルの不純物
濃度は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１ｐｐ
ｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、その他の金属不純物は
検出されなかった。また、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ⁴ピー
クのケミカルシフトの値δは、前述した式（Ｉ）の左辺
で計算される値よりも小さな値となった。

【００６６】・実施例２水熱処理温度を２００℃にした他は実施例１と同様に実
験を行なった。得られた球状シリカゲル粒子を実施例２
のシリカゲルとする。実施例２のシリカゲルの諸物性を
下の表２に示す。粉末Ｘ線回折図には結晶性のピークは
出現しておらず、また、周期的構造による低角度側のピ
ークも認められない。なお、実施例２のシリカゲルの不
純物濃度は、ナトリウム０．２ｐｐｍ、カリウム０．１
ｐｐｍ、カルシウム０．２ｐｐｍで、その他の金属不純
物は検出されなかった。また、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ⁴
ピークのケミカルシフトの値δは、前述した式（Ｉ）の
左辺で計算される値より小さな値となった。

【００６７】・比較例１富士シリシア化学（株）製の触媒担体用シリカゲルＣＡ
ＲＩＡＣＴＱ−１５（球状品、粒径７５〜５００μ
ｍ）を、比較例１のシリカゲルとして用いた。その諸物
性を下の表２に示す。粉末Ｘ線回折図には結晶性のピー
クは出現しておらず、また、周期的構造による低角度側
のピークも認められない。また、比較例１の球状シリカ
ゲルの不純物濃度を測定したところ、ナトリウム３５ｐ
ｐｍ、マグネシウム０．８３ｐｐｍ、アルミニウム１７
ｐｐｍ、カリウム２ｐｐｍ、カルシウム３．３ｐｐｍ、
チタン１１０ｐｐｍ、鉄１０．３ｐｐｍ、ジルコニウム
１１ｐｐｍで、金属不純物の含有量が多かった。固体Ｓ
ｉ−ＮＭＲのＱ⁴ピークのケミカルシフトの値δは、実
施例１、実施例２のいずれのシリカゲルよりも大きく、
且つ前述した式（Ｉ）の左辺より計算される値よりも大
きな領域に存在した。すなわち、比較例１のシリカゲル
は、実施例１及び実施例２のシリカゲルと比べてその構
造にひずみが多く、物性変化を受け易いものと判断され
る。

【００６８】シリカゲルの水中熱安定性試験実施例１，実施例２及び比較例１のシリカゲル試料各々
２０ｇに、純水を加えて４０重量％のスラリーを各々調
製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロ
ボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを各々入
れて密封し、２８０±１℃のオイルバス中に３日間浸漬
した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾過
によりシリカゲルを回収した。得られたシリカゲルを１
００℃で５時間真空乾燥した。これらの試料について比
表面積を測定した結果を下の表２に示す。実施例１及び
実施例２のシリカゲルは、比較例１のシリカゲルと比較
して、比表面積の減少が少なく、より安定していると判
断される。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の新規なシリカゲルは、極めて制
御された均一な形状を有するとともに、不純物量が少な
く、シャープな細孔分布を示し、耐熱性，耐熱性，物性
安定性（熱安定性等）などに優れ、且つ製造コストが低
くて生産性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G072 AA28 BB07 BB13 CC10 HH18 HH30 MM01 PP03 RR05 RR12 TT05 TT09 TT19 TT20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）細孔容積が０．３〜３．０ｍｌ／
ｇであり、（ｂ）比表面積が２００〜１０００ｍ²／ｇ
であり、（ｃ）細孔の最頻直径（Ｄ_max）が２０ｎｍ未
満であり、（ｄ）直径がＤ_max±２０％の範囲内にある
細孔の総容積が、全細孔の総容積の５０％以上であり、
（ｅ）非晶質であり、（ｆ）金属不純物の総含有率が５
００ｐｐｍ以下であり、（ｇ）短径／長径の値が０．９
０〜１であり、且つ、（ｈ）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定にお
けるＱ⁴ピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした
場合に、δが下記式（Ｉ） −０．０７０５×（Ｄ_max）−１１０．３６＞δ ・・・式（Ｉ）を満足することを特徴とする、シリカゲル。
【請求項２】球状又は略球状であることを特徴とす
る、請求項１記載のシリカゲル。
【請求項３】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から
なる群に属する元素の総含有率が、１００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の
シリカゲル。
【請求項４】細孔容積が０．４〜２．５ｍｌ／ｇであ
ることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載
のシリカゲル。
【請求項５】比表面積が４００〜１０００ｍ²／ｇで
あることを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記
載のシリカゲル。
【請求項６】直径がＤ_max±２０％以内の細孔の総容
積が、全細孔の総容積の６０％以上であることを特徴と
する、請求項１〜５の何れか一項に記載のシリカゲル。
【請求項７】最頻直径（Ｄ_max）における微分細孔容
積が、２〜２０ｍｌ／ｇであることを特徴とする、請求
項１〜６の何れか一項に記載のシリカゲル。
【請求項８】固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ⁴／Ｑ³
ピークの値が１．３以上であることを特徴とする、請求
項１〜７の何れか一項に記載のシリカゲル。