JP5218465B2 - シリカ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)細孔容積が0.6ml/g以上、1.6ml/g以下
(b)比表面積が50〜600m2/g
(c)最頻細孔直径(Dmax)が15nm以上
(d)固体Si−NMRでのQ4/Q3値が3以上
(e)非結晶質であること
(f)金属不純物の含有量が100ppm以下
(ただし、最頻細孔直径(Dmax)が20nm以下であるものを除く。また、水熱処理す
ることなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角X線散乱スペクトルパターンにおいて、0.7≦q値≦1.3と、1.3<q値≦2.0の2つのq値の領域にそれぞれピークを有し、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する加水分解・縮合工程を経て得られ、前記加水分解・縮合工程が触媒の不存在下に行なわれ、前記加水分解・縮合工程において、30℃以上の温度で、シリコンアルコキシド1モルに対して20モル以下の水を用いて加水分解することを特徴とする、シリカヒドロゲルであるものを除く。)
(1) 本発明のシリカの特徴
本発明において「シリカ」とは含水ケイ酸のことを指す。含水ケイ酸は、SiO2・nH2Oの示性式で表される。本発明では後述するように、シリカの中でもいわゆる「シリカゲル」やミセルテンプレート型シリカ等に於いて、その効果が顕著である。
以上説明した物性を有する本発明のシリカは、シリカヒドロゲルを実質的に熟成することなくそのまま水熱処理するとともに、後述する様な特定条件の下で水熱処理を行なうことによって得られる。
(ii):回転軸方向を二液相の界面と略平行に設け、二液相間に攪拌を生じさせる攪拌翼を有する攪拌装置。
水熱処理によってヒドロゲル中のシリカ成分は凝集し縮合する。この変化における水の働きは、シリカと液体成分を相分離させることにある。水は強い水素結合によってシリカ同士を結びつけて近づける働きがあるのに加え、水同士で集まる傾向がある。こうした水の働きによって、径の大きな細孔が形成されるものと推測される。
本発明の新規なシリカは、従来のシリカと比較して、耐熱性、耐水性に優れることから安定性が高く、且つ高純度である。また、本発明のシリカの製造方法によれば、シリコンアルコキシドを原料とした比較的簡単な工程で、且つ、所望の物性範囲に制御されたシリカを製造することができる。
1-1) 細孔容積、比表面積、微分細孔容積:
カンタクローム社製AS−1にてBET窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には、細孔容積は相対圧P/P0=0.98のときの値を採用し、比表面積はP/P0=0.1,0.2,0.3の3点の窒素吸着量よりBET多点法を用いて算出した。また、BJH法で細孔分布曲線及び最頻直径(Dmax)における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は0.025とした。
理学電機社製RAD-RB装置を用いて、CuKαを線源として測定を行なった。発散スリット1/2deg、散乱スリット1/2deg、受光スリット0.15mmとした。
試料2.5gにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて50mlとした。この水溶液を用いてICP発光分析を行った。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
Bruker社製固体NMR装置(「MSL300」)を使用するとともに、共鳴周波数59.2MHz(7.05テスラ)、7mmのサンプルチューブを用いたCP/MAS(Cross Polarization / Magic Angle Spinning)プローブの条件下で測定した。試料の回転数は5000rpsとした。
レーザー式粒度分布測定装置(セイシン企業社製 LMS−30)により測定した。
試料に純水を加えて40重量%のスラリーを調製した。容積60mlのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約40mlを入れて密封し、280±1℃のオイルバス中に24時間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、濾紙(No.5A)で濾過した。濾滓を100℃で5時間真空乾燥した後、残った試料の比表面積を測定した。
・実施例1:
<加水分解・ゲル化反応>
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある5Lセパラブルフラスコ(ジャケット付き)に、純水1000gを仕込んだ。攪拌速度としては、攪拌翼先端速度2.5m/sで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン1400gを3分間かけて仕込んだ。用いたテトラメトキシシラン1モルに対する水のモル数(水/テトラメトキシシランのモル比)は6である。セパラブルフラスコのジャケットには50℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約0.5時間、ジャケットに50℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。
その後、速やかにゲルを取り出し、目開き600ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、所定の平均粒子径を有する粉体状のウェットゲル(シリカヒドロゲル)を得た。
このシリカヒドロゲル450gと0.56%のアンモニア水450gを1Lのガラス製オートクレーブに仕込み、200℃、3時間の密閉系水熱処理を実施した。得られたシリカを濾紙(No.5A)で濾過し、濾滓を水洗することなく、100℃で恒量となるまで減圧乾燥して、実施例1のシリカとした。
<加水分解・ゲル化反応・粉砕工程>
実施例1と同様の手順でシリカヒドロゲルを製造した後、やはり実施例1と同様の手順でシリカヒドロゲルを粉砕し、所定の平均粒子径を有する粉体状のシリカヒドロゲルを得た。
この粉砕後のシリカヒドロゲル450gと水675gをビーカーに入れて10分間攪拌後、デカンテーションによって固液分離した。この操作を合計2回繰り返した後、同量の水を加え室温で一昼夜静置し、デカンテーションによって固液分離した。
このシリカヒドロゲルと水500gを、1Lのガラス製オートクレーブに仕込み、200℃で3時間の密閉系水熱処理を実施した。水熱処理後のスラリーをデカンテーションして固液分離し、液中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで分析した。
水熱処理後、No.5A濾紙で濾過し、濾滓を水洗することなく100℃で恒量となるまで減圧乾燥し、得られたシリカを参考例1のシリカとした。このシリカにおける金属不純物量は合計0.9ppm{うち:Na:0.2、カルシウム(Ca):0.2、鉄(Fe)0.4、カリウム(K):0.1、いずれも単位はppm}であった。
参考例1の粉砕工程で、ナイロン網の目開きを8mmとした以外は、参考例1と同様の手順にてシリカ(実施例2のシリカ)を得た。このシリカにおける金属不純物量は合計0.3ppm{うち:Na:0.1、カルシウム(Ca):0.1、カリウム(K):0.1、いずれも単位はppm}であった。
参考例1の加水分解・ゲル化工程で、テトラメトキシシラン1モルに対する水のモル数を10倍とした以外は、参考例1と同様の手順にてシリカ(参考例2のシリカ)を得た。このシリカにおける金属不純物量は合計0.8ppm{うち:Na:0.2、カルシウム(Ca):0.2、 鉄(Fe):0.4、いずれも単位はppm}であった。
市販のシリカゲル[水澤化学社製:ゲルタイプシリカゲルP−707、金属不純物量は合計626ppm{うち:Na:120、マグネシウム(Mg):26、アルミニウム(Al):38、K:10、Ca:78、チタン(Ti):260、クロム(Cr):3、鉄(Fe):61、ジルコニウム(Zr):30、いずれも単位はppm}、粉末X線回折図に結晶性ピーク無し。周期的構造による低角度側ピークも認められず。]]を用いて実施例1と同様に水中熱安定性試験を行なった結果を表1に示す。
表1より明らかな通り、本発明のシリカは、水熱安定性に優れており、様々な厳しい使用条件下でも比表面積の残存が多い(つまり減少が少ない)ので、安定した性能を長期に亘り維持できる。
Claims (7)
- 以下の特性を備えたことを特徴とする、シリカゲル。
(a)細孔容積が0.6ml/g以上、1.6ml/g以下
(b)比表面積が50〜600m2/g
(c)最頻細孔直径(Dmax)が15nm以上
(d)固体Si−NMRでのQ4/Q3値が3以上
(e)非結晶質であること
(f)金属不純物の含有量が100ppm以下
(ただし、最頻細孔直径(Dmax)が20nm以下であるものを除く。また、水熱処理することなしに乾燥してシリカとした際に測定した広角X線散乱スペクトルパターンにおいて、0.7≦q値≦1.3と、1.3<q値≦2.0の2つのq値の領域にそれぞれピークを有し、シリコンアルコキシドを加水分解すると共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する加水分解・縮合工程を経て得られ、前記加水分解・縮合工程が触媒の不存在下に行なわれ、前記加水分解・縮合工程において、30℃以上の温度で、シリコンアルコキシド1モルに対して20モル以下の水を用いて加水分解することを特徴とする、シリカヒドロゲルであるものを除く。) - 比表面積が100m2/g以上、450m2/g以下であることを特徴とする、請求項1記載のシリカゲル。
- 金属不純物含有量が10ppm以下であることを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のシリカゲル。
- 最頻細孔直径(Dmax)における微分細孔容積が2ml/g以上、20ml/g以下であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のシリカゲル。
- 280℃、24時間の条件下での密閉水中熱処理後の比表面積残存率が20%以上であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のシリカゲル。
- シリコンアルコキシドを加水分解し、得られたヒドロゲルを実質的に熟成することなしに水熱処理することにより、請求項1〜5の何れか一項に記載のシリカゲルを製造する方法であって、該水熱処理を、200℃以上の条件下にて行なうことを特徴とする、シリカゲルの製造方法。
- シリコンアルコキシドを触媒不存在下で加水分解し、得られたヒドロゲルをアンモニア水を用いて水熱処理することにより、請求項1〜5の何れか一項に記載のシリカゲルを製造することを特徴とする、シリカゲルの製造方法。
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