JP2721390B2

JP2721390B2 - シリカの製造方法

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Publication number: JP2721390B2
Application number: JP1071428A
Authority: JP
Inventors: 勝義土屋; 周夫野明
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1998-03-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JPH02252612A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はシリカの製造方法に関し、さらに詳しく言う
と、焼成処理後においても高い比表面積を有するととも
に高強度を保持して、たとえば半導体の樹脂封止剤フィ
ラーとして好適に利用することのできるシリカを効率良
く得ることのできる製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］たとえば半導体の樹脂封止剤フィラーとして、天然シ
リカの粉砕品あるいは溶融シリカが用いられている。

ところで、このような半導体の樹脂封止剤フィラーに
おいては、比表面積の高いことおよび高強度であること
が望まれる。

すなわち、樹脂封止剤フィラーの比表面積および強度
が低いと、表面処理に使用されるシランカップリング
剤、あるいはエポキシ樹脂組成物などのマトリックス樹
脂組成物と、樹脂封止剤フィラーとの接着性が充分では
なくなって、所期の性能を有する半導体を得ることがで
きない。

しかしながら、従来より用いられている天然シリカの
粉砕品あるいは溶融シリカにおいては、焼成処理後の比
表面積が低く、また強度も充分ではないという問題があ
る。

一方、金属触媒用担体としてのシリカゲルの表面処理
法として、加圧下で、水およびアルコールの存在下に熱
処理する方法が知られている（日本化学会誌、1985,
（６）,1016〜1023頁参照。）。

ところが、この方法によって得られるシリカを、樹脂
封止剤フィラーに用いた場合には、依然として表面処理
に使用されるシランカップリング剤、あるいはエポキシ
樹脂組成物などのマトリックス樹脂組成物とシリカとの
充分な接着性を達成することはできない。

したがって、焼成処理後の比表面積が高くて、しかも
高強度を保持するシリカの製造方法が望まれているのが
実状である。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、焼成処理後においても高い比表面積
を有するとともに高強度を保持して、たとえば半導体の
樹脂封止剤フィラーとして好適に利用することのできる
シリカを効率良く得ることのできる製造方法を提供する
ことにある。

［課題を解決するための手段］前記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を重
ねた結果、焼成処理を起なった後においても高い比表面
積を有するとともに高強度を保持する特定のシリカは、
たとえば半導体の樹脂封止剤フィラーとして用いた場合
に、表面処理に使用されるシランカップリング剤、ある
いはエポキシ樹脂組成物などのマトリックス樹脂組成物
との充分な接着性を有すること、および特定のシリカを
特定の条件下に加圧および加熱処理すると、前述の利点
を有する特定のシリカを効率良く容易に製造することが
できることを見い出して、本発明に到達した。

請求項１の発明の構成は、ゾルゲル法によりケイ酸エ
ステルから得られる未処理シリカを、圧力容器内の水中
で、２〜16kg/cm₂の圧力下に、２〜100時間、温度100〜
200℃で加熱処理した後、950〜1080℃の温度で焼成処理
することを特徴とするシリカの製造方法である。

請求項１に記載の発明によれば、950〜1080℃の温度
で焼成処理した後の比表面積が30〜300m²/g、好ましく
は33〜270m²/gのシリカを製造することができる。

この比表面積が著しく低いと、たとえば半導体の樹脂
封止剤フィラーに用いた場合に、表面処理に使用される
シランカップリング剤、あるいはエポキシ樹脂組成物な
どのマトリックス樹脂組成物との充分な接着性が得られ
ないことがある。

このようなシリカは、たとえばケイ酸エステルからゾ
ルゲル法により得られるシリカを焼成した後、粉砕して
得ることができる。

焼成温度は、950〜1080℃である。

この焼成温度が950℃未満であると、充分な機械的強
度を有するシリカが得られないことがある。一方、1080
℃より高くしても、それに相当する効果は奏されず、却
って高比表面積かつ高強度のシリカを得ることができな
いことがある。

請求項１に記載の発明により製造することができるシ
リカの形状は、粉砕形、球状および棒状のいずれであっ
てもよい。

粉砕形の場合、その粒度分布には特に制限はなく、用
途に応じて適宜に設定することができるが、たとえば半
導体の樹脂封止剤フィラーに用いるときには、粒度分布
に適当な幅があり、平均径８〜15μｍであることが好ま
しい。また、球状あるいは棒状の場合にも、平均径、平
均長さ等については特に制限はなく、用途に応じて適宜
に設定することができるが、たとえば球状シリカを半導
体の樹脂封止剤フィラーに用いるときには、その平均径
が、１〜50μｍφであることが好ましく、棒状シリカを
半導体の樹脂封止剤フィラーに用いるときには、平均長
さ１〜50μｍ、平均径１〜５μｍφであることが好まし
い。

請求項１に記載の発明により製造することができるシ
リカを、たとえば半導体の樹脂封止剤フィラーに用いる
と、表面処理に使用されるシランカップリング剤、ある
いはエポキシ樹脂組成物などのマトリックス樹脂組成物
との充分な接着性を発揮して、接着不良に起因する機械
的強度の低下を改善することができる。

また、請求項１に記載の発明により製造することがで
きるシリカは、たとえば触媒担体、各種充填材などにも
好適に利用可能である。

本発明の方法において、使用に供される前記未処理シ
リカは、ケイ酸エステルからゾルゲル法により得られる
ものである。

具体的には、ケイ酸エステルを加水分解してゾル液を
調製し、次いで、このゾル液の加熱処理により得られる
ゼリー状ゲルを以後の操作に供すれば、粉砕形シリカを
得ることができるし、前記ゾル液を疎水性媒体中に乳化
分散させた後に以後の操作に供すれば、球状あるいは棒
状のシリカを得ることができる。

前記ケイ酸エステルとしては、たとえばテトラメトキ
シシランを好適に使用することができる。

また、球状あるいは棒状シリカを得る際に使用される
前記疎水性媒体としては、たとえば１−ブタノール、te
rt−ブチルアルコール、１−ペンタノール、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどが挙げられる。

本発明の方法においては、次いで、前記未処理シリカ
を、圧力容器内の水中で、２〜16kg/cm²の圧力下に、２
〜100時間、温度100〜200℃で加熱処理する。

使用に供される前記圧力容器は、前記の条件の加圧処
理および加熱処理に耐えることのできるものであれば、
特に制限はなく、たとえばオートクレーブを好適に使用
することができる。

前記圧力容器内に投入される水は、純度の高いもので
あることが望ましく、たとえば超純水を好適に使用する
ことができる。

前記圧力容器内における前記未処理シリカと前記水と
の割合は、通常、前記水50重量部に対して前記未処理シ
リカが50重量部以下である。前記水50重量部に対する前
記未処理シリカの割合が50重量部を超えると、焼成後に
高い比表面積を有するシリカが得られないことがある。

本発明の方法においては、通常、以下の条件下に、前
記圧力容器内の水中で、前記未処理シリカの処理が進行
する。

すなわち、前記圧力容器内の圧力は、通常、２〜16kg
/cm²、好ましくは４〜10kg/cm²である。この圧力が2kg/
cm²未満であると、焼成後に高い比表面積を有するシリ
カが得られないことがある。一方、16kg/cm²を超えても
それに相当する効果は奏されないことがある。

また、本発明の方法における加熱温度は、通常、100
〜200℃、好ましくは170〜190℃である。この温度が100
℃より低いと処理に長時間を要したり、焼成後に高い比
表面積を有するシリカが得られなかったりすることがあ
る。一方、200℃を超えても、それに相当する効果は奏
されず、エネルギー効率の点で不利になる。

処理時間は、通常、２〜100時間、好ましくは12〜18
時間である。この処理時間が２時間未満であると、充分
な処理が行なえず、焼成後に高い比表面積を有する所望
のシリカが得られないことがある。一方、100時間より
長くても、それに相当する効果は奏されず、却って生産
効率が低下することがある。

本発明の方法においては、以上の処理を行なった後、
通常、水と湿潤シリカとを濾別する。

濾別により得られた湿潤シリカは、通常、乾燥させた
後に、焼成処理に供される。

焼成温度は、通常、950〜1080℃、好ましくは1000〜1
073℃である。この温度が950℃より低いと、充分な機械
的強度を有するシリカが得られないことがある。一方、
1080℃より高くしても、それに相当する効果は奏されな
いことがあり、エネルギー効率の点で不利になる。

前記焼成処理には、たとえば電気炉を好適に使用する
ことができる。

このようにして得られるシリカは、たとえばその形状
が粉砕形であれば、ボールミル等を使用して粉砕しても
よいし、球状あるいは棒状であれば、そのまま使用に供
することができる。

いずれにせよ、本発明の方法により得られるシリカ
は、温度950〜1080℃で焼成した後の比表面積が30〜300
m²/g、好ましくは33〜270m²/gである。

請求項１に記載の方法によると、ゾルゲル法によりケ
イ酸エステルから得られる未処理シリカを原料に用いる
ことにより、焼成後においても高い比表面積および高強
度を有するシリカを、効率良く製造することが可能であ
る。

［実施例］次に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明に
ついて、さらに具体的に説明する。

（実施例１） 20のフラスコに超純水4810gを入れて、温度15℃の
水浴中で、撹拌下にテトラメトキシシラン5074gを３時
間かけて滴下した後、１時間熟成させて加水分解後（以
下、ゾル液と称する。）を得た。

得られたゾル液を、ロータリーエバポレーター用の20
フラスコに移し、このフラスコをエバポレーターに取
り付けた。

オイルバスを加熱してゾル液をゲル化した後、乾燥さ
せた。このときのオイルバスの温度は180℃であった。
また、得られた乾燥シリカの含水率は約10％であり、比
表面積は708m²/gであった。

次いで、この乾燥シリカ1.2kgと超純粋1.4kgとを容量
1990mlのオートクレーブに充分混合して投入した。

その後、オートクレーブを180℃に加熱したオイルバ
スに投入し、18時間処理した。このとき、オートクレー
ブの圧力計は5.0kg/cm²を示した。

この操作を２回行なって乾燥シリカ2.4kgを処理し
た。

処理後、超純粋とシリカとを濾別して、得られたシリ
カを電気炉を用いて、温度1,000℃にて４時間焼成し
て、焼成シリカ1.7kgを得た。

この焼成シリカの比表面積は169m²/gであった。

この焼成シリカ1.7kgを、容量7.3のアルミナポット
ミルに入れ、次いで、アルミナボール（25mmφ）約2.9
を投入して粉砕を開始した。

粉砕終了後、1.6kgのシリカを得た。

得られたシリカの比表面積は180m²/gであった。

また、このシリカの粒度分布は次の通りであった。

なお、比表面積の測定には比表面積自動測定装置（マ
イクロメリティックス社製；「フローソーブ2300形」）
を使用するとともに、粒度分布の測定にはレーザー粒度
分布測定装置（シーラス社製；「CILAS715形」）を使用
した。

粒度分布 1.0μｍ 0.5％ 1.5μｍ 1.6％ 2.0μｍ 6.1％ 3.0μｍ 13.1％ 4.0μｍ 18.5％ 6.0μｍ 26.5％ 8.0μｍ 33.2％ 12.0μｍ 43.2％ 16.0μｍ 54.1％ 24.0μｍ 72.3％ 32.0μｍ 85.2％ 48.0μｍ 97.7％ 64.0μｍ 98.8％ 96.0μｍ 99.3％ 128.0μｍ 99.8％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 14.5μｍ（実施例２）前記実施例１において、電気炉による焼成温度を1,00
0℃から1,073℃に変４えたほかは、前記実施例１と同様
にして実施した。

焼成シリカの比表面積は33m²/gであり、粉砕処理して
得られたシリカの比表面積は42m²/gであった。

また、粉砕処理して得られたシリカの粒度分布は次の
通りであった。

粒度分布 1.0μｍ 0.8％ 1.5μｍ 2.2％ 2.0μｍ 7.6％ 3.0μｍ 15.4％ 4.0μｍ 20.9％ 6.0μｍ 28.8％ 8.0μｍ 35.3％ 12.0μｍ 44.3％ 16.0μｍ 53.7％ 24.0μｍ 67.9％ 32.0μｍ 80.0％ 48.0μｍ 95.2％ 64.0μｍ 97.7％ 96.0μｍ 99.7％ 128.0μｍ 100.0％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 14.4μｍ（実施例３）ケイ酸エステルのゾル液を疎水性媒体中に乳化分散さ
せて得られた湿潤した球状シリカ40gと超純水140gとを
容量200mlのオートクレーブに充分混合して投入した。

その後、オートクレーブを180℃に加熱したオイルバ
スに投入し、２時間処理した。このとき、オートクレー
ブの圧力計は10kg/cm²を示した。

処理後、超純水とシリカとを濾別して、得られた湿潤
シリカを、温度180℃のオイルバス中で、ロータリーエ
バポレーターを用いて乾燥させて乾燥球状シリカ10gを
得た。

この乾燥球状シリカの比表面積は470m²/gであった。

次いで、電気炉を用いて、この乾燥球状シリカを、温
度1,000℃にて４時間焼成して、焼成シリカ8gを得た。

この焼成シリカの比表面積は70m²/gであった。

また、得られたシリカの粒度分布は次の通りであっ
た。

粒度分布 1.0μｍ 2.1％ 1.5μｍ 3.4％ 2.0μｍ 7.7％ 3.0μｍ 10.0％ 4.0μｍ 10.2％ 6.0μｍ 13.2％ 8.0μｍ 22.6％ 12.0μｍ 44.1％ 16.0μｍ 65.1％ 24.0μｍ 88.4％ 32.0μｍ 96.4％ 48.0μｍ 98.9％ 64.0μｍ 99.1％ 96.0μｍ 99.3％ 128.0μｍ 99.7％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 13.1μｍ（実施例４）前記実施例３において、オートクレーブでの加熱時間
を２時間から15時間に変えたほかは、前記実施例３と同
様にして実施した。

得られた乾燥球状シリカは10gであり、そ比表面積は2
92m²/gであった。

また、得られたシリカは8gであり、その比表面積は25
3m²/gであった。

さらに、得られたシリカの粒度分布は次の通りであっ
た。

粒度分布 1.0μｍ 0.0％ 1.5μｍ 0.0％ 2.0μｍ 0.0％ 3.0μｍ 0.0％ 4.0μｍ 15.1％ 6.0μｍ 48.3％ 8.0μｍ 65.2％ 12.0μｍ 75.2％ 16.0μｍ 81.0％ 24.0μｍ 89.2％ 32.0μｍ 94.4％ 48.0μｍ 99.2％ 64.0μｍ 99.7％ 96.0μｍ 99.8％ 128.0μｍ 99.9％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 6.2μｍ（実施例５）前記実施例３において、球状シリカに代えて棒状シリ
カを用いるとともに、オートクレーブでの加熱時間を２
時間から18時間に変えたほかは、前記実施例３と同様に
して実施した。

得られた乾燥棒状シリカは15gであり、その比表面積
は252m²/gであった。

また、得られたシリカは13gであり、SEM観察を行なっ
た結果、長さ50μｍ、直径10μｍであり、その比表面積
は200m²/gであった。

（比較例１）前記実施例１において、オートクレーブを用いた加熱
処理を行なわなかったほかは、前記実施例１と同様にし
てシリカ1.7kgを得た。

焼成シリカの比表面積は1.4m²/gであった。

また、粉砕処理を行なって得られたシリカの比表面積
は3.1m²/gであり、粒度分布は次の通りであった。

粒度分布 1.0μｍ 1.0％ 1.5μｍ 2.6％ 2.0μｍ 8.5％ 3.0μｍ 16.1％ 4.0μｍ 21.4％ 6.0μｍ 29.1％ 8.0μｍ 35.8％ 12.0μｍ 44.8％ 16.0μｍ 53.6％ 24.0μｍ 66.0％ 32.0μｍ 76.9％ 48.0μｍ 92.0％ 64.0μｍ 96.0％ 96.0μｍ 99.2％ 128.0μｍ 99.8％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 14.4μｍ（比較例２）前記実施例１において、オートクレーブを用いた加熱
処理を行なわないとともに、電気炉による焼成温度を1,
000℃から1,073℃に変えたほかは、前記実施例１と同様
にしてシリカ1.7kgを得た。

焼成シリカの比表面積は0.7m²/gであった。

また、粉砕処理を行なって得られたシリカの比表面積
は2.5m²/gであり、粒度分布は次の通りであった。

粒度分布 1.0μｍ 1.3％ 1.5μｍ 3.1％ 2.0μｍ 9.5％ 3.0μｍ 16.8％ 4.0μｍ 21.8％ 6.0μｍ 28.6％ 8.0μｍ 35.0％ 12.0μｍ 43.8％ 16.0μｍ 53.0％ 24.0μｍ 66.1％ 32.0μｍ 77.7％ 48.0μｍ 92.8％ 64.0μｍ 96.2％ 96.0μｍ 99.6％ 128.0μｍ 99.9％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 14.7μｍ（比較例３）前記実施例３において、オートクレーブを用いた加熱
処理を行なわなかったほかは、前記実施例３と同様にし
て球状シリカ10gを得た。

使用した乾燥球状シリカの比表面積は709m²/gであっ
た。

また、得られた球状シリカの比表面積は0.6m²/gであ
り、粒度分布は次の通りであった。

粒度分布 1.0μｍ 1.3％ 1.5μｍ 2.9％ 2.0μｍ 8.1％ 3.0μｍ 11.7％ 4.0μｍ 11.9％ 6.0μｍ 16.5％ 8.0μｍ 29.1％ 12.0μｍ 53.6％ 16.0μｍ 72.0％ 24.0μｍ 92.6％ 32.0μｍ 98.9％ 48.0μｍ 100.0％ 64.0μｍ 100.0％ 96.0μｍ 100.0％ 128.0μｍ 100.0％ 192.0μｍ 100.0％平均粒径 11.4μｍ（比較例４）前記実施例５において、オートクレーブを用いた加熱
処理を行なわなかったほかは、前記実施例５と同様にし
て棒状シリカを得た。

得られた乾燥棒状シリカは15gであり、その比表面積
は645m²/gであった。

また、得られたシリカは13gであり、SEM観察を行なっ
た結果、長さ50μｍ、直径10μｍであり、その比表面積
は2.8m²/gであった。

（評価）実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例４の結果
から明らかなように、請求項１に記載の製造方法により
得られるシリカは、焼成後の比表面積が著しく向上して
いることを確認した。

［発明の効果］（１）請求項１の発明によると、特定の焼成温度で焼
成した後の比表面積が特定の範囲にあるシリカを製造す
ることができるので、たとえば半導体の樹脂封止剤フィ
ラーに使用した場合に、表面処理に使用されるシランカ
ップリング剤、あるいはエポキシ樹脂組成物などのマト
リックス樹脂組成物との接着性の低下がなくて、機械的
強度の向上を図ることが可能であり、またたとえば触媒
担体、各種充填材などにも好適に利用可能である等の利
点を有する工業的に有用なシリカの製造方法を提供する
ことができる。

（２）請求項１の発明によると、特定のシリカを特定
条件下で加熱処理するので、上記の利点を有するシリカ
を、簡単な工程で効率良く得ることのできるシリカの製
造方法を提供することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ゾルゲル法によりケイ酸エステルから得ら
れる未処理シリカを、圧力容器内の水中で、２〜16kg/c
m²の圧力下に、２〜100時間、温度100〜200℃で加熱処
理した後、950〜1080℃の温度で焼成処理することを特
徴とするシリカの製造方法。