CN102249251B

CN102249251B - 一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法

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Publication number: CN102249251B
Application number: CN2010101790184A
Authority: CN
Inventors: 金鑫; 刘秀
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-05-21
Filing date: 2010-05-21
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2030-05-21
Also published as: CN102249251A

Abstract

本发明公开了一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，包括以下步骤：将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80℃，搅拌得到分散均匀溶液；将硅源溶液缓慢地加入上述溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5～10min，使表面活性剂：硅源溶液中SiO₂的质量比为1％～9％；缓慢滴加硫酸调节pH至8～12，得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是1％～9％，将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150～500rpm搅拌下，于140～200℃密闭陈化4小时，反应结束后，当体系温度降低至80℃以下，过滤、洗涤，于120℃干燥2小时即可。本发明方法生产成本低，二氧化硅粒径小，制备工艺简单，易于实现工业化生产。

Description

一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法

技术领域

本发明涉及一种超细二氧化硅的方法，尤其涉及一种在中低温下用水热法制备无定形超细二氧化硅的方法。

技术背景

超细无定形二氧化硅是一种亚微米级及以下的二氧化硅粉体，其三次粒子一般在1μm以下。它是由多聚硅酸的初级粒子在溶液中聚结生长为二次粒子。二次粒子在干燥过程中通常会发生团聚而形成三次粒子。由于三次粒子团聚严重，工业上再次粉碎加工得到四次粒子。在橡胶、涂料等领域中作为填料广泛应用的一般都是三次粒子或四次粒子。

目前制造二氧化硅粉体的方法有很多种，主要为气相法(CVD)、沉淀法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法。

气相法是现在工业制备高端超细二氧化硅的主要生产方法，主要原料是可挥发性、具有水解性的硅烷。气相法二氧化硅的制备过程中，氢氧火焰的温度高达1500℃，且反应过程中会产生HCl，具有强烈的腐蚀性，一次性投入大，所用原料贵，对设备材料要求高，能源消耗大，成本高且不易实现大规模工业生产。

湿法沉淀一般是以水玻璃或者硅酸钠为主要原料，加入无机酸(H₂SO₄、CO₂等)酸化，然后在一定温度下进行陈化一段时间。陈化的时间一般在6～48小时左右。湿法沉淀因原料便宜易得、生产技术设备较为简单，是目前国内的主要的工业二氧化硅生产方法，但存在产品质量差，颗粒大(平均粒径20μm以上)、分散性能差、生产过程能耗高(滤饼的含水量达92％以上)、污水排放量大等多种问题。

溶胶-凝胶法和反相胶束微乳液法能够制备纳米级的二氧化硅，但是其制备过程中要以有机物为溶剂，该技术工业化较不成熟，只有少量的试验性生产。由于有机溶剂的使用，使生产过程中的危险性增加，且需建立溶剂回收设备，不宜于大规模工业生产。

专利CN 1145330A将热水加入到一个沉淀容器中，在搅拌下将22+0.5的水玻璃加入容器中直到得到7±1的碱度值，然后将混合物加热至温度为90～93℃陈化，用硫酸将pH调至3.0～4.0，得到固含量为72～88g/L的悬浮液，最后压滤分离。该专利制备得到的沉淀二氧化硅粒径大，有10％(重量)的粒子粒径大于63μm，且反应浓度较稀，不利于产率的提高。

专利CN1418810A以硅酸钠为原料，以无机酸，优先硫酸为酸化剂，制备一种高结构低表面沉淀法二氧化硅。其制备过程要经过二次老化，反应过程中还要不断调节酸化剂加入的流速，反应时间虽然缩短，但反应制造工艺繁琐，最后制得的产品40％(质量)集中在5～15μm，粒子粒径偏大，也不是一个理想的工业生产方法。

发明内容

本发明的目的在于，克服沉淀法制备工艺滤饼含水量高、粒子粒径偏大，能耗较高的工艺缺陷，同时克服气相法的生产成本过高问题。提出以价格低廉的水玻璃为原料、简单的生产工艺来制备出易于工业化生产的超细二氧化硅粉体。

本发明以工业水玻璃为原料，以硫酸为酸化剂，硬脂酸为分散剂，在反应釜中恒温4h后，过滤、干燥直接制得超细二氧化硅粉体。

本发明一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，具体包括以下制备步骤：

A将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80℃，搅拌得到分散均匀溶液。

所用的表面活性剂硬脂酸钠、油酸钠、或四丁基溴化铵中的一种或多种混合物。

B将硅源溶液，在均匀搅拌的条件下，缓慢地加入A步骤溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5～10min，使表面活性剂：硅源溶液中SiO₂的质量比为1％～9％。

所用的硅源溶液是模数为1.4～3.4的水玻璃、硅酸钠的碱溶液或固体水玻璃的水溶液。

C在均匀搅拌的条件下，缓慢滴加H+浓度为1～2mol·L^-1硫酸调节pH至8～12，得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是1％～9％。

D将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150～500rpm搅拌下，于140～200℃密闭陈化4小时；反应结束后，当体系温度降低至80℃以下，过滤、洗涤，于120℃干燥2小时。

洗涤后干燥前滤饼的含水量计算公式为：

本方法中，表面活性剂添加量相对于二氧化物质量的比例范围为1％～9％，最合适添加量是相对于二氧化物质量的量的3％～5％。

本方法中，反应体系的pH值的范围是8～12，在pH 11～12得到的产品质量最好。

本方法中，反应体系陈化的温度范围是140～200℃，最好的温度条件为160～180℃。

本方法中，步骤(c)反应体系二氧化硅的浓度范围是1％～9％，最合适的范围是5％～7％。

将得到的二氧化硅粉体样品进行如下表征：

二氧化硅滤饼的含水量的测定结果表明，其含水量基本都在75％以下，较沉淀法的92％取得了很大的进步。

X射线衍射分析，见图1，经与标准谱图对比，制得的二氧化硅粉体是无定形的非晶态结构。

粒度分布分析，见图2，由图可见d(0.1)：0.081μm，d(0.9)：7.455μm，说明此样品平均粒径在0.080～8μm范围内，由d(0.5)：0.224μm可知大部分粒子的粒径在0.2μm左右，以上粒径分布较成功地达到了生产目标。

采用本发明方法制备超细二氧化硅粉体的优点在于：一是原料水玻璃价格低廉，工艺简单，相对气相法来说，极大地降低了产品的生产成本；二是产品滤饼含水量低，不仅节约了产品洗涤用水，更是在干燥时极大地降低了能耗；三是本方法制备的二氧化硅粒径小；大部分产品粒径在微米级以下；四是该方法不涉及有机溶剂，制备工艺简单，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制得二氧化硅粉体的X射线衍射分析图；

图2为实施例1制得二氧化硅粉体的粒度分布分析图谱；

图3为实施例1制得二氧化硅粉体的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

称取硬脂酸钠1.55g置于400ml去离子水中，加热至60-70℃，搅拌得到透明硬脂酸钠溶液A后，在均匀搅拌下，缓慢地加入模数为3.1的水玻璃81.0ml，得到均匀的悬浊液B(C₁₇H₃₅COONa与SiO₂质量比＝5％)；水玻璃中SiO₂的质量，通过实验测得为31.0g。

在搅拌下，逐滴加入1mol·L^-1的硫酸，调节体系pH值为11，得到凝胶状前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的5％。

将前驱体硅凝胶转入不锈钢高温高压反应釜内，在200rpm搅拌下，于180℃密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于120℃干燥2小时。

制备的二氧化硅滤饼的含水量为75.48％；二氧化硅粉体X射线衍射分析，见图1，证实制得的二氧化硅粉体是无定形的非晶态结构；粒度分布分析，见图2，d(0.1)：0.081μm，d(0.5)：0.224μm，d(0.9)：7.455μm，二氧化硅粉体大部分粒子的粒径在0.2μm左右，以上粒径分布较成功地达到了预期。图3的扫描电子显微镜照片，表明其粒子的无定形形态及粒子粒径分布均匀。

实施例2

称取油酸钠0.93g置于400ml去离子水中，加热至60-70℃，搅拌得到油酸钠溶液A后，在均匀搅拌下，缓慢地加入模数为3.1的水玻璃81.0ml，得到均匀的悬浊液B(质量比C₁₇H₃₃COONa：SiO₂＝3％)；水玻璃中SiO₂的质量，通过实验测得为31.0g。

在搅拌下，逐滴加入1mol·L^-1的硫酸，调节体系pH值为12，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的5％。

将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在200rpm搅拌下，于200℃密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于120℃干燥2小时。

制备的二氧化硅滤饼的含水量为74.50％；粒度分布分析：d(0.1)：0.093μm，d(0.5)：0.314μm，d(0.9)：8.915μm；X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。

实施例3

称取四丁基溴化铵(TBAB)5.02g置于350ml去离子水中，搅拌得到透明澄清的四丁基溴化铵溶液A后，在均匀搅拌下，缓慢地加入模数为3.1的水玻璃145.8ml，得到均匀的透明的混合溶液B(质量比TBAB∶SiO₂＝9％)；水玻璃中SiO₂的质量，通过实验测得为55.8g。

在搅拌下，逐滴加入1mol·L^-1的硫酸，调节体系pH值为11，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的9％。

将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在400rpm搅拌下，于200℃密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于120℃干燥2小时。

制备的二氧化硅滤饼的含水量为65.30％；粒度分布分析：d(0.1)：0.108μm，d(0.5)：0.389μm，d(0.9)：11.915μm；X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。

实施例4

称取硬脂酸钠2.17g置于400ml去离子水中，加热至60-70℃，搅拌得到透明硬脂酸盐溶液A后，在均匀搅拌下，缓慢地加入模数为2.2的硅酸钠的碱溶液108.5ml，得到均匀的悬浊液B(质量比C₁₇H₃₅COONa∶SiO₂＝7％)；硅酸钠溶液中SiO₂的质量，通过实验测得为43.4g。

在搅拌下，逐滴加入1mol·L^-1的硫酸，调节体系pH值为10，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的7％。

将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在300rpm搅拌下，于180℃密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于120℃干燥2小时。

制备的二氧化硅滤饼的含水量为67.22％；粒度分布分析：d(0.1)：0.104μm，d(0.5)：0.352μm，d(0.9)：8.602μm；X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。

实施例5

称取硬脂酸钠0.93g置于350ml去离子水中，加热至60-70℃，搅拌得到透明硬脂酸盐溶液A后，在均匀搅拌下，缓慢地加入模数为3.4的固体水玻璃溶液123.6ml，得到均匀的悬浊液B(质量比C₁₇H₃₅COONa∶SiO₂＝5％)；固体水玻璃中SiO₂的质量，通过实验测得为18.6g。

在搅拌下，逐滴加入1mol·L^-1的硫酸，调节体系pH值为12，得到凝胶前驱体，此时二氧化硅质量占整个体系质量的3％。

将硅凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在180rpm搅拌下，于180℃密闭陈化4小时。反应结束后，当体系温度降低至室温时，抽滤、洗涤，在测量滤饼湿重后，于120℃干燥2小时。

制备的二氧化硅滤饼的含水量为74.67％；粒度分布分析：d(0.1)：0.111μm，d(0.5)：0.389μm，d(0.9)：11.672μm；X射线衍射分析和扫描电子显微镜照片与实施例1相似。

Claims

1.一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，具体包括以下制备步骤：

A：将表面活性剂加入去离子水中，加热至60-80℃，搅拌得到分散均匀溶液；

所用的表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠、或四丁基溴化铵中的一种或多种混合物；

B：将硅源溶液，在均匀搅拌的条件下，缓慢地加入A步骤溶液中，得到混合溶液，继续搅拌5～10min，使表面活性剂：硅源溶液中SiO₂的质量比为1％～9％；

所用的硅源溶液是模数为1.4～3.4的水玻璃、硅酸钠的碱溶液或固体水玻璃的水溶液；

C：在均匀搅拌的条件下，缓慢滴加H⁺浓度为1～2mol·L^-1硫酸调节pH至8～12，得到硅酸凝胶前驱体，反应体系二氧化硅的质量浓度范围是1％～9％；

D：将硅酸凝胶前驱体转入不锈钢高温高压反应釜内，在150～500rpm搅拌下，于140～200℃密闭陈化4小时；反应结束后，当体系温度降低至80℃以下，过滤、洗涤，于120℃干燥2小时。

2.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，步骤C中pH为11～12。

3.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，陈化的温度160～180℃。

4.权利要求1的一种水热法制备无定形超细二氧化硅的方法，其特征在于，步骤(c)反应体系二氧化硅的浓度范围5％～7％。