CN1418810A - 高结构低表面沉淀法二氧化硅及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉体材料技术领域。高结构低表面沉淀法二氧化硅及其制备方法，其产品指标：结构指数SI＝100×DBP/BET为3.0－4.5；多点BET表面积为60－120米2/克；DBP吸油值为2.5－3.8厘米3/克；灼烧减量为3.0－4.0％；平均粒径D50小于15μ。制备过程：(A)向水中并流加入总量6－35％碱金属硅酸盐和无机酸，制得二氧化硅溶胶，温度60－100℃，pH8－11；(B)老化10－60分钟，加入碱金属盐不超过0.25摩尔/升；(C)二步并流30－120分钟使全部硅酸盐反应完全，过量酸化至pH达到5.0；(D)维持温度老化10－30分钟；(E)分离，洗涤，形成滤饼；(F)干燥滤饼，制得二氧化硅。本发明制得的二氧化硅在较低的比表面积下，仍保有高度开放的结构。工艺方法操作简单、生产成本低，可大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于粉体材料制备技术领域，特别是涉及一种高结构低表面沉淀法二氧化硅及其制备方法。
背景技术
无定形沉淀法二氧化硅作为填料广泛应用于各个领域，在Kirk化学工艺百科全书中描述的无定形沉淀法二氧化硅是由初级粒子聚结生长为二次粒子聚集体构成的。描述其特性的主要化学指标为比表面积，吸油值，灼烧减量和聚集体的平均粒径等。通常情况下，二氧化硅的应用效果受若干个化学指标的影响，单一的特性指标无法确切地表述它在特定应用的性能。若想使几个特性指标综合起来达到较好的应用效果，是相当困难的。这与二氧化硅初级粒子的尺寸，聚集状态，二次粒子的空间堆积形态密切相关。表现在宏观的化学性质指标上则呈现出多样性和复杂性。在制备过程中微小参数的变化，就会带来产品性能的截然不同。
传统沉淀法二氧化硅的制备工艺制得的产品结构指数小于3。如美国专利2731326和2765242中提出了沉淀法无定型二氧化硅结构开放度的概念。专利实例中的二氧化硅具有较为开放的结构。它是将稀水玻璃溶液作为反应底液，酸化后制得“晶种”，然后升温使初级粒子生长到适宜的粒度5-50纳米，聚结后，同时加入水玻璃与硫酸，释放活性二氧化硅粒子，通过结构堆积，使粒子增长。反应过程主要通过控制二氧化硅的浓度，反应温度、酸化速度等因素，得到的产品结构指数为1-3。
美国专利3969266中提出了反应体系中存在电解质导致竞争的观点。即在初级粒子形成后，引入电解质，粒子的生长和聚结同时进行。电解质的添加一方面可作为控制初级粒子尺寸的有效手段，另一方面亦可导致初级粒子的无序堆积，形成致密的胶粒析出。在法国专利1064230中指出，电解质的作用是使初级粒子聚结成较大的聚集体，可令二氧化硅的比表面积大幅降低，中国专利1139421正是采用此种手段，制备低吸油值，低比表面的二氧化硅磨擦剂，结构指数低于2。所以，碱金属盐的添加量和添加时机皆为控制沉淀法无定型二氧化硅产品结构的关键因素。
发明内容
本发明为解决公知技术存在的问题，提供了一种高结构低表面沉淀法二氧化硅及其制备方法。本发明产品结构指数高，聚集体的平均粒径小，表面残余的硅醇基少，属新型无机粉体材料，作为填料用于密封胶，粘合剂，硅橡胶以及电子封装材料中。
本发明的目的之一即为提供具有高堆积结构的沉淀法无定形二氧化硅产品及其制备方法。在低比表面下仍具有高开放度，结构指数大于3。
本发明的目的之二是提供具有高堆积结构的沉淀法无定型二氧化硅产品及其制备方法，使直接由悬浮液中过滤干燥所得的二次粒子聚集体的平均粒径小，d50小于15微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子占全部粒子的40％以上。
本发明的目的之三是使高结构沉淀法无定型二氧化硅产品作为高效增稠剂，可以替代气相法白炭黑用于涂料，硅酮密封胶和硅橡胶中。
本发明提供的沉淀法二氧化硅产品，其结构指数大于3，多点BET比表面积为60-120米2/克；DBP吸油值为2.5-3.8厘米3/克；灼烧减量为3.0-4.0％；D50为小于15微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子占全部粒子的40％以上。制备方法的具体内容为；
向预先加热的水中并流加入碱金属硅酸盐和酸化剂，碱金属硅酸盐优选为硅酸钠，摩尔浓度为1.0-2.0摩尔/升，优选为1.0-1.5摩尔/升，摩尔比为3.2-3.4，酸化剂可为硫酸，硝酸，盐酸等，优选为7％-30％的硫酸。反应温度为60-100℃，维持PH值为8-11。当所加硅酸盐达到全部碱量的的6-35％时，停止并流，反应底液老化10-60分钟，优选为15-40分钟。可选择在老化之前或老化之后的不同时段加入碱金属盐，碱金属盐优选为硫酸钠，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的混合物，浓度不超过0.25摩尔/升，优选0.05-0.15摩尔/升。二步并流为30-120分钟，并流速度与一步并流碱量成反比，全部碱量加入后，降低酸化剂速度为并流速度的一半，调节PH至4-6，优选为5.0-5.5。二次老化10-60分钟，优选为15-30分钟。所得二氧化硅悬浮液经离心分离，洗涤，干燥后，得到高结构低表面的沉淀法二氧化硅。
本发明高结构低表面沉淀法二氧化硅采用如下技术方案：
高结构低表面沉淀法二氧化硅，其特性指标为：结构指数SI＝100×DBP/BET为3.0-4.5；多点BET表面积为60-120米2/克；DBP吸油值为2.5-3.8厘米3/克；灼烧减量为3.0-4.0％；平均粒经D50小于15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
本发明高结构低表面沉淀法二氧化硅还可以采用如下技术措施：
上述的高结构低表面沉淀法二氧化硅，其特点是：结构指数为3.0-3.6；多点BET表面积为80-120米2/克；DBP吸油值为2.8-3.8厘米3/克；灼烧减量为3.5-4.0％；D50为10-15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
上述的高结构低表面沉淀法二氧化硅，其特点是：结构指数为3.5-4.0；多点BET表面积为60-100米2/克；DBP吸油值为2.5-3.6厘米3/克；灼烧减量为3.5-4.0％；D50为10-15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
上述的高结构低表面沉淀法二氧化硅，其特点是：结构指数为3.5-4.0；多点BET表面积为60-100米2/克；DBP吸油值为2.5-3.6厘米3/克；灼烧减量为3.0-3.5％；D50为8-12μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
本发明高结构低表面沉淀法二氧化硅的制备方法可以采取如下技术方案：
高结构低表面沉淀法二氧化硅的制备方法，由碱金属硅酸盐和无机酸进行反应制得，其特点是制备方法包括以下步骤：
(A)向水中并流加入摩尔浓度为1.0-2.0摩尔/升、摩尔比为3.2-3.4的碱金属硅酸盐和重量比浓度为7-30％的无机酸，制得二氧化硅溶胶，所加碱金属硅酸盐为总量的6-35％，反应温度为60-100℃，维持PH为8-11；
(B)溶胶停留老化10-60分钟，加入碱金属硅酸盐不超过0.25摩尔/升；
(C)二步并流30-120分钟使全部硅酸盐反应完全，过量酸化至PH达到5.0；
(D)维持温度老化10-30分钟；
(E)分离二氧化硅浆料，洗涤，形成滤饼；
(F)干燥上述滤饼，制得高结构指数沉淀二氧化硅产品。
本发明高结构低表面沉淀法二氧化硅的制备方法还可以采用如下技术措施：
上述的二氧化硅的制备方法，其特点是：碱金属盐为硫酸钠或磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的混合物。
本发明具有的优点和积极效果：本专利中采用结构指数来表征沉淀法二氧化硅的空间结构。结构指数的概念为SI＝100×DBP/多点BET，结构指数的大小，表明了沉淀法无定型二氧化硅空间结构的开放程度。SI值大，说明二氧化硅聚集体堆积复杂，空间网络化高。
本发明制得的沉淀法无定型二氧化硅在较低的比表面积下，仍保有高度开放的结构。应用于有机分散体系中，既可利用其高结构提供较优异的增稠性能，同时由于其低表面使得聚集体粒子的表面硅醇基残留少，可以避免普通二氧化硅增稠剂由于高表面带来的活性硅醇基多，而重新聚集在分散体系底部形成硬沉积的问题。尤其是高氢键体系中，可以替代气相法二氧化硅起到增稠作用，使得分散系的原料成本大幅降低。本工艺方法操作简单、控制方便、生产成本低，可大规模工业化生产。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实例详细说明：
实施例1
向30升不锈钢反应釜中注入12升水，加热至70℃，1.0摩尔/升的的水玻璃(摩尔比为3.32)以240毫升/分钟的速度加入，待体系的PH为8.5时，并流加入12.6％硫酸，10分钟后停止并流，老化5分钟后，加入1升30％的硫酸钠溶液，继续老化45分钟后，以原速度并流加入水玻璃和硫酸，维持反应温度和PH值，30分钟后停止加水玻璃，降低硫酸流速为并流的一半，调节PH至4.8，老化30分钟，浆料经离心分离，洗涤，干燥后所得产品性质为：多点BET比表面积为112米2/克；DBP吸油值为3.42厘米3/克；结构指数为3.05，灼烧减量为3.82％；D50为13.4微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子占全部粒子的41.2％。
实施例2
向30升不锈钢反应釜中注入15升水，加热至92℃，1.2摩尔/升的的水玻璃(摩尔比为3.32)以60毫升/分钟的速度加入，待体系的PH为8.9时，并流加入7.8％硫酸，12分钟后停止并流，加入0.8升30％的硫酸钠溶液，老化15分钟后，再次加入0.56升PH为9的磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的混合溶液，继续老化10分钟后，以原速度并流加入水玻璃和硫酸，维持反应温度和PH值，98分钟后停止加水玻璃，降低硫酸流速为并流的一半，调节PH至5.2，浆料经离心分离，洗涤，干燥后所得产品性质为：多点BET比表面积为73米2/克；DBP吸油值为2.98厘米3/克；结构指数为4.08，灼烧减量为3.01％；D50为11.8微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子占全部粒子的43.3％。
实施例3
向30升不锈钢反应釜中注入15升水，加热至65℃，2.0摩尔/升的的水玻璃(摩尔比为3.32)以80毫升/分钟的速度加入，待体系的PH为8.5时，并流加入32.5％硫酸，15分钟后停止并流，老化60分钟后，加入1.42升30％的硫酸钠溶液，，以原速度并流加入水玻璃和硫酸，维持反应温度和PH值，43分钟后停止加水玻璃，降低硫酸流速为并流的一半，调节PH至4.8，老化45分钟，浆料经离心分离，洗涤，干燥后所得产品性质为：多点BET比表面积为多点BET表面积为121米2/克；DBP吸油值为3.88厘米3/克；结构指数为3.21，灼烧减量为3.49％；D50为9.22微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子占全部粒子的45.8％。
Claims (6)
1.高结构低表面沉淀法二氧化硅，由沉淀法制得，其特征在于：
结构指数SI＝100×DBP/BET为3.0-4.5；
多点BET表面积为60-120米2/克；
DBP吸油值为2.5-3.8厘米3/克；
灼烧减量为3.0-4.0％；
平均粒经D50小于15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于：
结构指数为3.0-3.6；
多点BET表面积为80-120米2/克；
DBP吸油值为2.8-3.8厘米3/克；
灼烧减量为3.5-4.0％；
D50为10-15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于：
结构指数为3.5-4.0；
多点BET表面积为60-100米2/克；
DBP吸油值为2.5-3.6厘米3/克；
灼烧减量为3.5-4.0％；
D50为10-15μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于：
结构指数为3.5-4.0；
多点BET表面积为60-100米2/克；
DBP吸油值为2.5-3.6厘米3/克；
灼烧减量为3.0-3.5％；
D50为8-12μ，其中粒径分布在5-10μ之间的粒子占全部粒子的40％以上。
5.高结构低表面沉淀法二氧化硅的制备方法，由碱金属硅酸盐和无机酸进行反应制得，其
特征在于制备方法包括以下步骤：
(A)向水中并流加入摩尔浓度为1.0-2.0摩尔/升、摩尔比为3.2-3.4的碱金属硅酸盐和重量比浓度为7-30％的无机酸，制得二氧化硅溶胶，所加碱金属硅酸盐为总量的6-35％，
反应温度为60-100℃，维持PH为8-11；
(B)溶胶停留老化10-60分钟，加入碱金属盐不超过0.25摩尔/升；
(C)二步并流30-120分钟使全部硅酸盐反应完全，过量酸化至PH达到5.0；
(D)维持温度老化10-30分钟；
(E)分离二氧化硅浆料，洗涤，形成滤饼；
(F)干燥上述滤饼，制得高结构指数沉淀二氧化硅产品。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：碱金属盐为硫酸钠或磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的混合物。
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