CN1194044C

CN1194044C - 用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法

Info

Publication number: CN1194044C
Application number: CNB021512760A
Authority: CN
Inventors: 甘礼华; 陈龙武
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2005-03-23
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: CN1424362A

Abstract

用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，涉及纳米白碳黑的制备技术。其特点是首先选取市售的pH为2.0～12，密度为1.140～1.300g·cm^-3，SiO₂含量20%～40%，Na₂O的含量＝0.5～0.05%，SiO₂胶粒的粒径集中在8～35nm之间的硅溶胶为原料。接着按比例加入醇和水，搅拌，将pH值调节到6.5～7.5，获得二氧化硅凝胶状沉淀。然后将二氧化硅凝胶状沉淀用醇的水溶液进行溶剂交换，并采用正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀。最后分级干燥：60℃恒温干燥12-48h，70℃恒温干燥4-12h，100℃恒温干燥2h，即可得到本发明的纳米白炭黑。本发明工艺简便、成本低廉、设备要求低。克服了纳米白炭黑存在着粒子纳米化和团聚的两大难题。而且所得纳米白炭黑的粒径分布十分均匀。

Description

用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法

技术领域

本发明涉及一种用硅溶胶制备纳米白碳黑的生产技术。

背景技术

纳米白碳黑是一种纳米级超细二氧化硅。具体是指粒径在1～100nm之间的具有无定形结构的二氧化硅。这种二氧化硅是以硅原子为中心，氧原子为顶点形成四面体并不规则地堆积而成的质轻、似绒毛蓬松状的粉末。由于纳米白炭黑具有不寻常的颗粒特性，即极小的纳米级粒径、巨大的比表面积、高的纯度等，因而表现出许多奇异的性质：如卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性等。为此纳米白碳黑有着广泛的用途，是一种重要的精细化工产品，在橡胶、塑料、涂料、油漆、医疗、造纸、电子、日化等工业领域都有大量应用。例如，纳米白炭黑作为橡胶补强剂时，经纳米白碳黑补强的橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度有相当大的提高，这种橡胶在汽车轮胎中使用，表现出卓越的耐磨性能和抗压强度而引起业内人士的极大关注。

然而，综观现有的纳米白碳黑的制备方法，无论是气相反应法，还是液相沉淀法，都存在原料价格昂贵、反应设备要求高、收率低、工艺复杂等问题。

气相反应法，是以卤化硅、硅烷或其它有机硅化合物同氢气、氧气的混合物燃烧反应，生成二氧化硅小颗粒，再经脱酸分离而获得粒径在7-40nm之间的SiO₂微粒。这种制备方法的原料来源困难，工艺要求高，所需的设备要求也高，特别是能耗大，所以成本高。

而液相沉淀法制备纳米白碳黑时采用有机硅醇盐为原料，在乙醇等介质中进行溶胶-凝胶过程，并结合超临界干燥法“Fine low density silica powders prepared bysupercritical drying of gels derived from silicon tetrachloride.”[Heley，J.R；Jackson，D.；James，P.F.J.Non-Cryst.Solids，186，30-36(1995)]；或者将有机硅醇盐在w/o微乳液与反胶束中控制水解(见“超细单分散憎水二氧化硅颗粒的制备方法”中国专利申请号941040070)；或者需要添加絮凝剂和表面活性剂等保护剂(“超细二氧化硅的制备方法”中国专利申请号961142456、“碳化反应制备纳米二氧化硅的方法”中国专利申请号001322753、“从碱金属的硅酸盐制备纳米二氧化硅颗粒的方法”中国专利申请号971258007)；或者需采用二次结晶法(“二次结晶超细白碳黑的制法”中国专利申请号961049723)。上述这些方法虽然都能获得纳米白碳黑，但是，有的原料价格昂贵且需高温处理，有的收率很低，难以进行工业化生产；有的反应设备要求高，有的工艺比较复杂，难以推广应用。总之，由于制备纳米白炭黑要克服粒径不均匀且分布范围大、粒子易团聚两大困难，所以，至今为止，国内外仍未找到工艺简单、成本低廉且产品纯度高、粒度小的纳米白碳黑的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于：寻找一种工艺简单、操作容易、产率高、成本低、设备要求和投入低且粒径分布均匀和不易团聚的纳米白碳黑制备方法。

为了达到上述目的，本发明以一种新的思路来制备纳米白碳黑，即以硅溶胶为原料，通过独特的拟超临界干燥法制备工艺来获得纳米白碳黑。

具体的工艺是按如下几个步骤进行的：

(1)首先进行硅溶胶原料的选取：

选取pH为2.0～12，密度为1.140～1.300g·cm^-3，SiO₂含量20％～40％，Na₂O的含量＝0.5～0.05％，SiO₂胶粒的粒径集中在8～35nm之间的硅溶胶为原料。

(2)用硅溶胶制备二氧化硅胶状沉淀：

将硅溶胶∶乙醇或异丙醇∶水以体积比为10∶16～20∶2～25的比例配制于密闭容器中，在电动搅拌机搅拌下，将pH值调节到6.5～7.5，在室温～60℃下搅拌半小时后获得胶状二氧化硅沉淀物。恒温2-3小时，获得二氧化硅凝胶状沉淀。

(3)二氧化硅凝胶状沉淀的溶剂交换和浸泡老化处理：

A.将二氧化硅凝胶状沉淀浸泡在醇的水溶液中，进行溶剂交换，以去除硅溶胶原料中少量Na⁺离子。溶剂交换时间为6-24h，温度为室温～60℃，醇的水溶液为水与乙醇或异丙醇的体积比为1∶1.5至1∶19。

B.采用正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀，克服了纳米白碳黑粒子在干燥过程中因发生凝并与团聚，而使粒径变大，从而达不到纳米级的弊病。浸泡时间为12-48h，浸泡温度为室温-60℃，正硅酸乙酯的醇溶液浓度是两者的体积比为1∶1至1∶12，为了节省成本，醇采用乙醇或异丙醇。

(4)分级干燥制得纳米白碳黑

将上述处理好的沉淀放入烘箱中60℃恒温干燥12-48h，70℃恒温干燥4-12h，100℃恒温干燥2h，即可得到本发明的纳米白碳黑。

本发明具有如下优点：

1.本发明工艺简单、成本低廉。由于本发明选用的原料为硅溶胶，该硅溶胶在6个月至1年内能稳定存在，因此使纳米白碳黑的粒径控制工艺大大简化，从而使本发明的整个纳米白碳黑的制取变得更加容易。同时由于硅溶胶来源极为广泛，价格低廉，且原料中SiO₂的含量可高达40％，所以本发明的以硅溶胶为原料通过拟超临界干燥法来制取纳米白碳黑的工艺与目前采用有机硅醇盐为原料的工艺相比，制备效率大大提高，成本明显降低。

2.本发明克服了纳米白炭黑存在着粒子纳米化和容易团聚两大难题。由于选用硅溶胶为原料，通过pH值的控制、溶剂交换、母液浸泡、老化及分级干燥等手段，实现了纳米白碳黑的拟超临界干燥法制备。获得的白碳黑是纳米级SiO₂的疏松固体。

3.采用正硅酸乙酯的醇溶液浸泡工艺对凝胶状沉淀进行强化处理，再配合分级干燥克服了微粒在干燥过程中的自发团聚，使所得纳米白碳黑的粒径稳定地分布10-25nm之间，因此本发明的以硅溶胶和拟超临界干燥法获得纳米白碳黑的制备产率高，设备要求低，且容易实现。

4.由于选用的硅溶胶中SiO₂胶粒的粒径分布很狭窄，控制在25nm之内。因此所制得的白碳黑纳米的粒子均匀性好。

具体实施方式

实施例1：

首先，选用市售的碱性硅溶胶为硅源制备纳米级白碳黑，该硅溶胶的pH约为10.5，密度约为1.210g·cm^-3，SiO₂含量约30％，Na₂O的含量≤0.08％，SiO₂胶粒的粒径集中在10～25nm之间，粒度分布相当均匀。然后，将此硅溶胶用滤网过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质。

接着，室温下，在电动搅拌机的搅拌下向盛有硅溶胶的可密封的容器里加入无水乙醇和市售的纯水，其典型的配方为硅溶胶∶无水乙醇∶水的体积比为10∶16∶3，用盐酸将pH值调节到7.5，搅拌半小时后获得胶状二氧化硅沉淀物。

然后，将上述所得的胶状沉淀物先用乙醇水溶液浸泡进行溶剂交换，以去除硅溶胶原料中少量Na⁺离子等，乙醇水溶液的浓度为水与乙醇的体积比是1∶5，乙醇水溶液的加入量以全部覆盖胶状沉淀物为宜。溶剂交换时间为12h，每6h更换1次，温度为室温。再用正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为3∶7配制的正硅酸乙酯的醇溶液浸泡凝胶状沉淀物，浸泡液的用量以全部覆盖胶状沉淀物为宜，老化时间为48h，温度为60℃。

最后，将上述处理好的胶状体放入烘箱中60℃恒温干燥12h，70℃恒温干燥6h，100℃恒温干燥2h，充分干燥，去除水分后即得到本发明的纳米白碳黑，该纳米白碳黑粉体的粒径为10～25nm。

实施例2：

首先，选用市售的酸性硅溶胶为硅源制备纳米级白碳黑，该硅溶胶的pH约为4.0左右，密度为1.140g·cm^-3，SiO₂含量约25％，Na₂O含量＝0.05％，SiO₂胶粒的粒径在8～20nm之间，粒度分布相当均匀。然后，将此硅溶胶过滤，以去除市售硅溶胶中的少量悬浮物杂质。

接着，在电力搅拌机的搅拌下向盛有硅溶胶的可密封的容器里加入异丙醇和市售的纯水，其典型的配方为硅溶胶∶异丙醇∶水的体积比为10∶20∶6，温度为50℃。用氨水将pH值调节到6.5，搅拌半小时后获得凝胶状二氧化硅沉淀物。并恒温3小时。

然后，将上述所得的胶状沉淀物先用异丙醇水溶液浸泡进行溶剂交换，以去除硅溶胶原料中少量Na⁺离子等，异丙醇水溶液的加入量以全部覆盖胶状沉淀物为宜。溶剂交换时间为12h，每6h更换1次，温度为50℃，异丙醇水溶液的浓度是水与异丙醇体积比为1∶4。再用正硅酸乙酯的异丙醇溶液浸泡凝胶状沉淀物，浸泡液的用量以全部覆盖胶状沉淀物为宜，陈化时间为24h，温度为60℃，正硅酸乙酯的异丙醇溶液的浓度是正硅酸乙酯与异丙醇体积比是2∶5。

最后，将上述处理胶状体放入烘箱中60℃恒温干燥12h，70℃恒温干燥6h，100℃恒温干燥2h，充分干燥，去除水分后即得到本发明的纳米白碳黑，该纳米白碳黑的粒径约8～20nm。

Claims

1.用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：

(1)首先进行硅溶胶原料的选取：

选取pH为2.0～12，密度为1.140～1.300g·cm^-3，SiO₂含量20％～40％，Na₂O的含量＝0.5～0.05％，SiO₂胶粒的粒径集中在8～35nm之间的硅溶胶为原料；

(2)用硅溶胶制备二氧化硅胶状沉淀：

将硅溶胶：乙醇或异丙醇∶水的体积比为10∶16～20∶3～6的比例配制于密闭容器中，在电动搅拌机搅拌下，将pH值调节到6.5～7.5，在室温～60℃下搅拌半小时后获得胶状二氧化硅沉淀物，恒温2-3小时，获得二氧化硅凝胶状沉淀；

(3)二氧化硅凝胶状沉淀的溶剂交换和浸泡处理：

A.将二氧化硅凝胶状沉淀浸泡在醇类水溶液中，进行溶剂交换，以去除硅溶胶原料中少量Na⁺离子，溶剂交换时间为6-24h，温度为室温～60℃，醇类水溶液的浓度：水与乙醇或异丙醇的体积比为1∶1.5至1∶19；

B.采用正硅酸乙酯的醇溶液浸泡上述经溶剂交换所得的凝胶状沉淀，浸泡时间为12-48h，浸泡温度为40-60℃，正硅酸乙酯的醇溶液的浓度是正硅酸乙酯与乙醇或异丙醇的体积比为1∶1至1∶12；

(4)分级干燥制得纳米白碳黑

2.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的硅溶胶原料采用pH为10.5，密度为1.210g·cm^-3，SiO₂含量30％，Na₂O的含量≤0.08％，SiO₂胶粒的粒径集中在10～25nm之间。

3.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的硅溶胶原料采用pH为4.0左右，密度为1.140g·cm^-3，SiO₂含量约25％，Na₂O含量＝0.05％，SiO₂胶粒的粒径在8～20nm之间。

4.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的浸泡凝胶状沉淀物用的正硅酸乙酯的醇溶液是用正硅酸乙酯与无水乙醇体积比为3∶7配制而成。

5.根据权利要求1所述的用硅溶胶制备纳米白碳黑的方法，其特征在于：所述的浸泡凝胶状沉淀物用的正硅酸乙酯的醇溶液是用正硅酸乙酯与异丙醇体积比为2∶5配制而成。