CN1631777B

CN1631777B - 纳米二氧化硅粉体及其原位颗粒生成制造方法

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Publication number: CN1631777B
Application number: CN 200410068057
Authority: CN
Inventors: 沈培康; 孔祥海; 孙晓珑; 罗年均
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-11-11
Filing date: 2004-11-11
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-11-11
Also published as: CN1631777A

Abstract

本发明的目的是提供一种纳米二氧化硅粉体及其原位颗粒生成的制造方法，以商品级硅溶胶为原料，在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂的作用下，并调节溶液的pH值，使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒。通过高速离心喷嘴喷出纳米微液滴，在干燥塔内下落过程中与上升的热风相遇而瞬间干燥得到二氧化硅纳米粉体。它主要解决现有方法制备纳米二氧化硅要解决粒径不均匀且分布范围大、粒子易团聚两大技术问题。本发明方法的特点是操作非常简单，生产设备投资少，所选用的添加剂价廉易得，生产周期短，可大规模生产，成本低。

Description

纳米二氧化硅粉体及其原位颗粒生成制造方法

技术领域：

本发明属于纳米材料制造技术领域，特别是一种纳米二氧化硅粉体及其原位颗粒生成的制造方法。

背景技术：

纳米二氧化硅粉体，具体是指粒径在1～100nm之间的具有无定形结构的二氧化硅。这种二氧化硅是以硅原子为中心，氧原子为顶点形成四面体并不规则地堆积而成的低比重、蓬松状的粉末。纳米SiO₂为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状。单个的纳米SiO₂粒子因表面作用能强，彼此接触团聚，形成二次结构，这种聚集结构可能存在硬团聚和软团聚，软团聚在剪切力作用下，可以再次被分散成一次结构，但硬团聚则是不可逆的，只能使纳米SiO₂的粒子越来越大，而无法将其再次分散开来。由于纳米二氧化硅具有纳米颗粒特有的性质，因而表现出在各种应用中卓越的补强性、增稠性、触变性、消光性、分散性、绝缘性等。为此，纳米二氧化硅有着广泛的用途，是一种重要的精细化工产品，在橡胶、塑料、涂料、油漆、医疗、造纸、电子、日化等工业领域都有大量应用。例如，纳米二氧化硅作为橡胶补强剂时，经补强后的橡胶制品的拉伸强度和撕裂强度有相当大的提高，这种橡胶在汽车轮胎中使用，表现出卓越的耐磨性能和抗压强度而引起业内人士的极大关注。

现有的纳米二氧化硅的制备方法，无论是气相反应法，还是液相沉淀法，都存在反应设备要求高、工艺复杂、收率低、成本高等问题。

气相法生产纳米SiO₂的基本原理，就是由无机硅或有机硅的氯化物分解。精制的氢气、空气和硅化物蒸气按一定比例进入分解炉进行高温(1000-1200℃)分解，生成二氧化硅气溶胶。其化学反应式如下：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

2CH₃SiCl₃+5O₂+2H₂→2SiO₂+6HCl+2CO₂+2H₂O

经聚集器收集二氧化硅纳米级粒子获得粒径在7-40nm之间的SiO₂微粒。这种制备方法的原料来源困难，工艺要求高，所需的设备要求也高，特别是能耗大，所以成本高。

液相沉淀法制备纳米二氧化硅是由可溶性硅酸盐以酸分解，制得不溶性的SiO₂。其化学反应式为：

Na₂SiO₃+2HCl→SiO₂+H₂O+2NaCl

也可采用有机硅醇盐为原料，在乙醇等介质中进行溶胶-凝胶反应，并结合超临界干燥法[Heley，J.R.，Jackson，D.，James，P.F.，J.Non-Cryst.Solids，186，30-36(1995)]；或者将有机硅醇盐在W/O微乳液与反胶束中控制水解；或者需要添加絮凝剂和表面活性剂等保护剂。如超临界干燥制备纳米二氧化硅法，以硅溶胶为原料能控制粒径为10-25nm，但工艺复杂，需多次用乙醇、正硅酸乙酯等浸泡并需在不同的温度下多次长时间恒温干燥，生产成本高。

上述这些方法虽然都能获得纳米二氧化硅，但是，有的原料价格昂贵且需高温处理；有的收率很低，难以进行工业化生产；有的反应设备要求高；有的工艺比较复杂，难以推广应用。总之，由于制备纳米二氧化硅要克服粒径不均匀且分布范围大、粒子易团聚两大困难，所以，至今为止，国内外仍未找到工艺简单、成本低廉、产品可大规模生产、粒度小且均匀的纳米二氧化硅的制备方法。

美国专利US 3067777报导采用喷雾干燥法制造二氧化硅粉体，但颗粒尺寸为微米级而且颗粒不均匀。

发明内容：

本发明的目的是提供一种纳米二氧化硅粉体及其原位颗粒生成的制造方法，解决现有方法制备纳米二氧化硅要解决粒径不均匀且分布范围大、粒子易团聚两大技术问题。

本发明涉及的纳米二氧化硅粉体的规模化制造方法，以商品级硅溶胶为主要原料，经复合介质微分散，形成包含纳米级前驱物的液滴，然后，采用高速离心喷雾干燥制得二氧化硅纳米粉体。

本发明的方法是这样实现的：以商品级硅溶胶为原料，在离子型和非离子型表面活性剂和其它添加剂的作用下，并调节溶液的pH值，使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒。通过高速离心喷嘴喷出纳米微液滴，在干燥塔内下落过程中与上升的热风相遇而瞬间干燥得到二氧化硅纳米粉体。

不管是酸性还是碱性硅溶胶，在存放过程中都有生成凝胶的倾向，也就是说纳米级的硅溶胶会发生团聚。这是为什么以硅溶胶直接制备二氧化硅粉体的颗粒比较大(如生产白碳黑)。以反胶束法或醇法制备则成本非常高。本方法的原理是将团聚的硅溶胶以简单的添加剂进行预分散，并以微小液滴的形式孤立起来，这些液滴的大小及其中所含的硅溶胶的浓度决定最后产品的颗粒尺寸，可以说纳米二氧化硅粉体的颗粒原位生成，不需要进一步粉碎和后处理。本发明方法的特点是操作非常简单，生产设备投资少，所选用的添加剂价廉易得，生产周期短，可大规模生产，成本低。

纳米二氧化硅粉体的原始制备溶液的配方如下(重量百分比)：

硅溶胶 0.1-30％

离子表面活性剂 0.1-10％

非离子表面活性剂 0.1-10％

添加剂 0.0-30％

pH调节剂 0.1-5％

去离子水余量

本发明所指的硅溶胶为市售产品，pH＝8-11、二氧化硅固含量30％左右。根据最终纳米二氧化硅粉体的粒度要求，将硅溶胶用水稀释至一定的浓度。

本发明所指的离子表面活性剂为磺酸盐阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、硫酸盐阴离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，加入量为0.1-10％。

本发明所指的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型，如烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)，加入量为0.1-10％，。

本发明所指的添加剂为低级醇类和多羟基醇类化合物，加入量为0-30％。

本发明所指的pH调节剂为挥发性酸或碱，如氨水、硝酸。

干燥方法采用高速离心喷雾干燥法，干燥设备的进口温度为250-500℃；出口温度为80-220℃。离心喷头转速为8000-28000rpm。进料流量为50-3000Kg/h。

附图说明：

图1是本发明方法所制造产品的扫描电镜图。

具体实施方式：

以下结合实例对本发明方法作进一步说明。

实施例1：

将市售固含量为30％的硅溶胶用水稀释至10％，加入95％酒精25ml/L，搅拌均匀，加入溶解好的离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.1克/L，搅拌均匀，然后加入非离子型表面活性剂OP-10，加入量为25ml/L，高速搅拌均匀，调节pH为9，加入适量的添加剂，然后采用高速离心喷雾干燥机干燥，操作条件为：

进口温度 370℃

出口温度 160℃

料液流量 300kg/h

产品的扫描电镜图如图1，可以看到，尽管发生团聚现象，得到的粉体颗粒分布非常均匀，大小在20±5nm。

实施例2：

将市售固含量为30％的硅溶胶用水稀释至20％，加入乙二醇50ml/L，搅拌均匀，加入溶解好的离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.5克/L，搅拌均匀，然后加入非离子型表面活性剂平平加，加入量为20ml/L，再加入适量的添加剂，搅拌均匀，然后采用高速离心喷雾干燥机干燥，操作条件为：

进口温度 400℃

出口温度 180℃

料液流量 150kg/h

所得的二氧化硅技术指标如下：

二氧化硅含量＞99％

粒径 15-25nm

摇实密度 0.20g/cm³

实施例3：

将市售固含量为30％的硅溶胶用水稀释至5％，入溶解好的离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐0.1克/L，搅拌均匀，然后加入非离子型表面活性剂平平加，加入量为50ml/L，再加入适量的添加剂，搅拌均匀，然后采用高速离心喷雾干燥机干燥，操作条件为：

进口温度 380℃

出口温度 150℃

料液流量 300kg/h

以此法制造得到非晶球形纳米二氧化硅粉体，粉体的平均颗粒尺寸在10-15nm。

Claims

1.一种纳米二氧化硅粉体的制造方法，以商品级硅溶胶为原料，其特征是在离子型和非离子型表面活性剂和添加剂的作用下，并调节溶液的pH值为9，使团聚的硅溶胶微粒分散成纳米颗粒，通过高速离心喷嘴喷出纳米微液滴，在干燥塔内下落过程中与上升的热风相遇而瞬间干燥得到二氧化硅纳米粉体；

所述的纳米二氧化硅粉体的原始制备溶液的配方如下，按重量百分比：

硅溶胶 0.1-30％；

离子表面活性剂 0.1-10％；

非离子表面活性剂 0.1-10％；

添加剂 0.0-30％；

pH调节剂 0.1-5％；

去离子水余量；

所述的硅溶胶为市售产品，pH＝8-11、二氧化硅固含量30％左右；

所述的离子表面活性剂为磺酸盐阴离子表面活性剂或硫酸盐阴离子表面活性剂；该磺酸盐阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，该硫酸盐阴离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐；

所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯型，该非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；

所述的添加剂为低级醇类和多羟基醇类化合物。

2.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅粉体的制造方法，其特征是该pH调节剂为挥发性酸或碱。

3.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅粉体的制造方法，其特征是该干燥方法采用高速离心喷雾干燥法，干燥设备的进口温度为250-500℃，出口温度为80-220℃，离心喷头转速为8000-28000rpm，进料流量为50-3000Kg/h。