CN105819484A - 一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法和分散方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法和分散方法，属高分子材料技术领域。先将生石灰制备成氢氧化钙悬浊液后陈化分散，加入晶型控制剂，通入CO2/N2的混合气体进行碳化，加入分散剂A和硅溶胶溶液，将复合粒子浆液水浴加热，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨前或砂磨过程中加入分散剂B，砂磨10‑30min，即得均匀稳定的纳米碳酸钙浆液。本发明纳米CaCO3/SiO2复合粒子具有工艺简单、能耗低、成本低的特点，制备的纳米CaCO3/SiO2复合粒子还具备易于分散的特点，能够形成稳定的纳米浆液。

Description

一种纳米 CaCO3/SiO2 复合粒子的制备方法和分散方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法和分散方法。
背景技术
纳米二氧化硅为纳米材料之一，表面带有羟基，是目前世界上大规模工业化生产量最高的一种纳米粉体材料，广泛应用于高分子复合材料、塑料、涂料、橡胶、颜料、陶瓷、胶黏剂、玻璃钢及抗菌材料等领域。纳米二氧化硅具有极强的紫外和红外反射特性，添加到涂料中能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和热老化的目的，增加涂料的隔热性。同时，纳米二氧化硅具有三维网状结构，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度、附着力和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长久不变，由此纳米二氧化硅运用于涂料中得到了较快的发展。
然而目前生产二氧化硅生产成本较高，主要生产方法有物理粉碎法，但此法对原料要求较高，因二氧化硅表面能大，不易获得真正纳米级产品；另一种为化学气相反应法，利用有机硅化合物、氢气与氧气或空气混合燃烧，有机硅化合物经高温燃烧后，与反应生成的水蒸汽进行高温水解，从而制得纳米二氧化硅，但此法必须利用加热、射线辐射或等离子等方式将反应物活化成分子，设备要求高，原料贵。沉淀法通过硅酸盐的酸化沉淀、干燥制得纳米二氧化硅，但产品性状难以控制。溶胶—凝胶法是将硅酸盐或硅酸酯溶于溶剂中形成均匀溶液，经调节pH值，使前驱物水解聚合形成溶胶，进一步水解聚集成凝胶，滤出凝胶再经干燥、煅烧、即得纳米二氧化硅粉体，但该法所制得的产品表面积较大，存在原料要求高、洗涤困难、干燥时间长、能耗高的缺点。另外还有微乳液法、超重力法等制备方法，但大部分方法都受原料要求高或制备条件苛刻的限制，导致纳米二氧化硅的生产成本高，成品价格较高。故找到一种和纳米二氧化硅等同性能且低成本的制备方法尤为重要。
近年来有不少研究者对纳米复合材料—CaCO3/SiO2粒子进行研究，其主要是碳酸钙表面包覆一层二氧化硅，该粒子在应用过程中体现了优势互补，既扩大了碳酸钙的应用领域又节约了二氧化硅原料。该粒子相比于二氧化硅具有硬度高、原料来源广、制备工艺较为简单、能耗低等优点，制备成本明显低于纳米二氧化硅的制备成本。而目前该产品主要应用其粉体（指其团聚体）于造纸、食品、牙膏、涂料等为填料，替代较为昂贵的SiO2­（白碳黑），达到更好的经济效益。然而直接使用粉体不能体现其纳米性能及优势。一个重要的解决办法是：对该粉体进行细化，使其达到真正的纳米级。通过这种方法的处理，能扩大其应用领域，如在消光剂中，它以硬度更大、耐水性更强、耐老化性能更高等优点，使得消光剂的功能更为显著，不仅达到消光的效果，还能改善涂料膜的耐水性、抗老化性、抗粘结性等缺点。还可利用其独特的不团聚性，可以更好地分散进入到分散体系中，发挥出纳米材料的优势。如在涂料的使用中，CaCO3/SiO2的特有的SiO2的抗紫外和抗红外的特点和CaCO3的特殊晶型结构，可以通过聚合的办法合成一种新型具有核壳构型的纳米乳液，从而得到性能优异的纳米涂料。在其他领域中均能达到节约用量，而且使用方便，性能更为显著的效果。
目前对该粒子的细化工艺尚无报道，本专利通过自制产品粗桨进行研磨，在研磨过程中进行工艺控制，使其达到细化的效果而不产生二次团聚，在应用上使用起来更为方便。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子并能将其稳定分散于水中，通过这种节能无污染的制备方法，制得的纳米浆液能均匀、稳定地在4000rpm离心条件下，浆料基本无沉淀产生。为实现本发明目的所使用的技术方案为：
一种沙磨制备纳米CaCO3/SiO2复合粒子的方法，具体步骤如下：
（1）将生石灰投入70-90℃的水中，以分散盘1000rpm消化2-3h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，将筛分获得的颗粒再添加水配成质量分数为8wt%-12wt%的悬浊液，陈化20-24h，待用；
（2）将陈化后的氢氧化钙悬浊液1000rpm线切式分散，加入晶型控制剂，控制碳化温度15-20℃，从底部通入CO2/N2的混合气体进行碳化，碳化反应5-10min后，加入分散剂A和硅溶胶溶液，碳化至pH为6.5-7.0停止，得复合粒子浆液；后面已有说明，不建议两处都说明，导致重复；
（3）将复合粒子浆液水浴加热到80-90℃，加热过程中通入CO2/N2的混合气体保持pH为7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1-2h，最后经过滤，洗涤，得CaCO3/SiO2复合粒子滤饼；
（4）将CaCO3/SiO2复合粒子滤饼与水配合成10-40wt%复合粒子浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨前或砂磨过程中加入分散剂B，后面已有说明，不建议两处都说明，导致重复；砂磨10-30min，即得均匀稳定的纳米碳酸钙浆液。
所述步骤（2）中晶型控制剂为硫酸、硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种，添加量为0.6-1.0wt%（占碳酸钙理论产量的质量百分数)，目的为控制纳米碳酸钙至目标形貌。
所述步骤（2）中分散剂A为聚乙二醇PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一种或两种，添加量为0.5-2.0wt%（占碳酸钙理论产量的质量百分数），其作用为有效地降低碳酸钙粒子之间的作用力，使其形成一种软团聚体，以达到减短砂磨时间和降低转速的目的，有效地降低了工艺成本。
所述步骤（2）中硅溶胶溶液平均粒径为5-20nm，pH为9.0-10.5。
所述步骤（4）中分散剂B为聚丙烯酸钠、聚羧酸钠、六偏磷酸钠或烯丙基磺酸钠中的一种或多种混合，添加量为1.8-3.4wt%（占碳酸钙理论产量的质量百分数），操作过程中分散剂B加入方式分为两种，即可以砂磨前加入，也可以砂磨过程中加入。其作用是包覆在经砂磨分散的超微小粒子表面，防止碳酸钙颗粒之间的二次团聚；
所述步骤（2）中复合粒子一次粒径为20-60nm，所述步骤（3）中复合粒子的一次粒径为30-80nm；
所述步骤（4）中复合粒子浆液砂磨转速为2000-2500rpm，砂磨时间为20-30min；
所述步骤（4）制备的纳米复合粒子浆液的平均粒径为140-200nm。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
针对目前纳米CaCO3/SiO2复合粒子应用过程中难分散的问题，本发明砂磨制备方法具有工艺简单、能耗低、成本低的特点，制备的纳米CaCO3/SiO2复合粒子还具备易于分散的特点，能够形成稳定的纳米浆液，其独特性主要体现为以下两方面：
（1）本发明通过对复合粒子的制备，在合成初期即在原始粒子表面包覆上一层分散剂B，使得制得复合粒子以一种软团聚的形式存在，颗粒之间键能较小，在砂磨条件下极易分散。
（2）本发明通过对新制的复合粒子进一部分散，使复合粒子在砂磨条件下呈单分散状态，比表面积高，分散剂B易于被吸附并包覆在其表面，使之不会发生二次团聚，并能长时间稳定地保存于分散体系中。经砂磨后浆液中的粒子颗粒大小明显小于现有技术合成的粒子（指其团聚粒径），砂磨后浆液中的粒子平均粒径（指其团聚粒径）为140-200nm。
附图说明
图1 为砂磨前复合粒子透射电镜图（标尺100nm）
图2 为砂磨后复合粒子钙浆液粒度分布图。
具体的实施方式
结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
（1）将27.97g生石灰投入280g 80℃的水中，以分散盘 1000rpm消化2h。将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再加水配成质量分数12wt%的悬浊液，陈化24h，待用；
（2）将步骤（1）氢氧化钙悬浊液以分散盘1000rpm线切式分散，加入0.6%硫酸溶液，控制碳化温度为15℃，从底部通入CO2/N2的混合气体（60/120m3·h-1·m-3悬浊液），进行碳化，开始碳化反应5min后，加入0.5%的PEG-600和 5%硅溶胶溶液（其SiO2平均粒径为5-10nm），最终碳化至pH=6.5，即得复合粒子浆液；
（3）将步骤（2）中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2/N2的混合气体保持pH=7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤，得CaCO3/SiO2复合粒子滤饼；
（4）将步骤（3）中新制的复合粒子与水配合成40wt%的浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨过程中加入1.8%的聚丙烯酸钠，2500rpm砂磨20min，即得均匀稳定的浆液；
结果：经分析，步骤（2）中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-60nm，步骤（3）中制得的CaCO3/SiO2复合粒子包覆完全且在40-80nm，最后步骤（4）中制得的复合粒子浆液平均粒径在160nm。
实施例2
（1）将24.76g生石灰投入280g 70℃的水中，以分散盘 1000rpm消化3h。将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再加水配成质量分数11wt%的悬浊液，陈化20h，待用；
（2）将步骤（1）氢氧化钙悬浊液以分散盘1000rpm线切式分散，加入0.9%六偏磷酸钠，控制碳化温度为20℃，从底部通入CO2/N2的混合气体（60/120m3·h-1·m-3悬浊液），进行碳化，开始碳化反应10min后，加入1.0%的PEG-800和 10%硅溶胶溶液（其SiO2平均粒径为5-10nm），最终碳化至pH=6.8，即得复合粒子浆液；
（3）将步骤（2）中的浆液水浴加热到90℃，此过程中通入少量CO2/N2的混合气体保持pH=7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化2h，最后经过滤，洗涤，得CaCO3/SiO2复合粒子滤饼；
（4）将步骤（3）中新制的复合粒子与水配合成30wt%的浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨过程中加入2.0%烯丙基磺酸钠，2000rpm砂磨30min，即得均匀稳定的浆液；
结果：经分析，步骤（2）中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-60nm，步骤（3）中制得的CaCO3/SiO2复合粒子包覆完全且在30-70nm，最后步骤（4）中制得的复合粒子浆液平均粒径在187nm。
实施例3
（1）将22.95g生石灰投入280g 70℃的水中，以分散盘 1000rpm消化2h。将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再加水配成质量分数10wt%的悬浊液，陈化22h，待用；
（2）将步骤（1）氢氧化钙悬浊液以分散盘1000rpm线切式分散，加入1.0%九水合硅酸钠，控制碳化温度为18℃，从底部通入CO2/N2的混合气体（60/120m3·h-1·m-3悬浊液），进行碳化，开始碳化反应8min后，加入1.3%的PEG-800和 15%硅溶胶溶液（其SiO2平均粒径为5-10nm），最终碳化至pH=6.8，即得复合粒子浆液；
（3）将步骤（2）中的浆液水浴加热到85℃，此过程中通入少量CO2/N2的混合气体保持pH=7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤；
（4）将步骤（3）中新制的复合粒子与水配合成10wt%的浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨前加入2.8%六偏磷酸钠，2500rpm砂磨30min，即得均匀稳定的浆液；
结果：经分析，步骤（2）中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-40nm，步骤（3）中制得的CaCO3/SiO2复合粒子包覆完全且在30-60nm，最后步骤（4）中制得的复合粒子浆液平均粒径在139nm。
实施例4
（1）将20.46g生石灰投入280g 85℃的水中，以分散盘 1000rpm消化3h。将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再加水配成质量分数9wt%的悬浊液，陈化24h，待用；
（2）将步骤（1）氢氧化钙悬浊液以分散盘1000rpm线切式分散，加入1.0%六偏磷酸钠，控制碳化温度为15℃，从底部通入CO2/N2的混合气体（60/120m3·h-1·m-3悬浊液），进行碳化，开始碳化反应5min后，加入1.6%的PEG-1000和20%硅溶胶溶液（其SiO2平均粒径为10-20nm），最终碳化至pH=6.8，即得复合粒子浆液；
（3）将步骤（2）中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2/N2的混合气体保持pH=7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤；
（4）将步骤（3）中新制的复合粒子与水配合成20%的浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨过程中加入聚丙烯酸钠，2300rpm砂磨20min，即得均匀稳定的浆液；
结果：经分析，步骤（2）中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-50nm，步骤（3）中制得的CaCO3/SiO2复合粒子包覆完全且在30-70nm，最后步骤（4）中制得的复合粒子浆液平均粒径在158nm。
实施例5
（1）将18.04g生石灰投入280g 75℃的水中，以分散盘 1000rpm消化2h。将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，再加水配成质量分数8wt%的悬浊液，陈化24h，待用；
（2）将步骤（1）氢氧化钙悬浊液以分散盘1000rpm线切式分散，加入1%硫酸溶液，控制碳化温度为18℃，从底部通入CO2/N2的混合气体（60/120m3·h-1·m-3悬浊液），进行碳化，开始碳化反应8min后，加入2%的PEG-1000和 20%硅溶胶溶液（其SiO2平均粒径为10-20nm），最终碳化至pH=7.0，即得复合粒子浆液；
（3）将步骤（2）中的浆液水浴加热到80℃，此过程中通入少量CO2/N2的混合气体保持pH=7.0，将被包覆的氢氧化钙碳化完全，并保温陈化1h，最后经过滤，洗涤；
（4）将步骤（3）中新制的复合粒子与水配合成20wt%的浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨过程中加入3.4%聚羧酸钠，2000rpm砂磨10min，即得均匀稳定的浆液；
结果：经分析，步骤（2）中合成的未包覆的纳米碳酸钙的粒径在20-50nm，步骤（3）中制得的CaCO3/SiO2复合粒子包覆完全且在30-60nm，最后步骤（4）中制得的复合粒子浆液平均粒径在183nm。

Claims (9)

1.一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将生石灰投入70-90℃的水中，以分散盘1000rpm消化2-3h；将所得氢氧化钙悬浊液过200目标准筛，将筛分获得的颗粒再添加水配成质量分数为8wt%-12wt%的悬浊液，陈化20-24h，待用；
（2）将陈化后的氢氧化钙悬浊液1000rpm线切式分散，加入晶型控制剂，控制碳化温度15-20℃，从底部通入CO2/N2的混合气体进行碳化，碳化反应5-10min后，加入分散剂A和硅溶胶溶液，碳化至pH为6.5-7.0停止，得复合粒子浆液；所述的分散剂A为聚乙二醇PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一种或两种；
（3）将复合粒子浆液水浴加热到80-90℃，加热过程中通入CO2/N2的混合气体保持pH为7.0，将被包覆的氢氧化钙完全碳化，并保温陈化1-2h，最后经过滤，洗涤，得CaCO3/SiO2复合粒子滤饼。
2.根据权利要求1所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中晶型控制剂为硫酸、硅酸钠、六偏磷酸钠中的一种，添加量为0.6-1.0wt%。
3.根据权利要求1所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中分散剂A为聚乙二醇PEG-400、PEG-600、PEG-1000中的一种或两种，添加量为0.5-2.0wt%。
4.根据权利要求1所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中硅溶胶溶液平均粒径为5-20nm，pH为9.0-10.5。
5.根据权利要求1所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中复合粒子一次粒径为20-60nm，所述步骤（3）中复合粒子的一次粒径为30-80nm。
6.根据权利要求1所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的分散方法，其特征在于，将权利要求1制备获得的CaCO3/SiO2复合粒子滤饼与水配合成10-40wt%复合粒子浆液，于循环式砂磨机中砂磨，在砂磨前或砂磨过程中加入分散剂B，所述的分散剂B为聚丙烯酸钠、聚羧酸钠、六偏磷酸钠或烯丙基磺酸钠中的一种或多种；砂磨10-30min，即得均匀稳定的纳米碳酸钙浆液。
7.根据权利要求6所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的分散方法，其特征在于，所述分散剂B添加量为1.8-3.4wt%，其于砂磨前或砂磨过程中加入。
8.根据权利要求6所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的分散方法，其特征在于，所述复合粒子浆液砂磨转速为2000-2500rpm，砂磨时间为20-30min。
9.根据权利要求6所述的纳米CaCO3/SiO2复合粒子的分散方法，其特征在于，制备的纳米复合粒子浆液的平均粒径为140-200nm。
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