CN111606345B - 一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法。本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法包括碳酸钙反应和二氧化硅反应两步，通过煅烧后的氧化钙与水反应生成氢氧化钙，氢氧化钙与碳酸钠反应生成轻质碳酸钙，在此基础上利用硅酸钠溶液与硫酸溶液反应生成二氧化硅，从而制得以碳酸钙为内核，外层包覆二氧化硅的复合材料。本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料采用二氧化硅包覆碳酸钙材料，提高了碳酸钙的耐酸性，降低了碳酸钙的RDA值，应用于牙膏中可以保护牙齿，去除牙釉质的顽固污渍。

Description

一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化硅技术领域，具体涉及一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法。
背景技术
牙膏是人们日常生活中不可缺少的日用品，有着悠久的历史。随着科学技术的不断发展，工艺装备的不断改进和完善，各种类型的牙膏相继问世，牙膏产品的质量和档次也不断提高，其磨擦性能和清洁抛光性能也急需提高。
常见的牙膏摩擦剂有碳酸钙、二氧化硅等无机物。碳酸钙的磨擦性较强，可以清除牙齿表面的茶渍、烟渍等顽固性污渍，但是天然的碳酸钙粉碎后棱角很多，从而导致其放射性牙质磨耗（RDA）值很高，直接应用于牙膏中容易损坏牙齿的牙釉质，而且碳酸钙存在酸性条件下分解、外观不一、粒径不均匀等技术缺陷。二氧化硅具有良好的触变性和耐磨度，其良好的触变性可以有效的解决刷牙的牙膏掉渣问题，同时，由于其耐磨度系数与牙齿匹配，减少了牙齿的磨损度，并且化学性质稳定，但是二氧化硅的磨擦度并不能去除牙釉质上的顽固污渍且二氧化硅用作牙膏磨擦剂的成本也非常高。
中国专利CN109264728B公开了一种低磨损高清洁磨擦型二氧化硅及其制备方法，其制备过程为：将硫酸钠溶液和硅酸钠溶液加热至80～90℃，滴加硫酸溶液至pH值为8.5～9.5，继续加入十二烷基硫酸钠水溶液、海藻酸钠、硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应体系pH值为8.5～9.5，硅酸钠滴加完毕后继续加硫酸溶液至体系pH值为4. 0～4.5，将形成的二氧化硅压滤、洗涤、干燥、粉碎后制得低磨损高清洁磨擦型二氧化硅。利用此方法制得的二氧化硅的RDA值为120～140，PCR值为120～140，清洁性能优异，但是其对牙釉质上的顽固污渍的清洁效果不佳。
综上所述，现有技术中普遍存在碳酸钙RDA值高、损伤牙釉质、二氧化硅的磨擦度低、成本高等技术难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法。本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料采用二氧化硅包覆碳酸钙材料制成，提高了碳酸钙的耐酸性，降低了碳酸钙的RDA值，应用于牙膏中可以保护牙齿，去除牙釉质的顽固污渍，且本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅的生产成本较低，易于实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1100～1300℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，搅拌时间为1.5～4h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至40～60℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在40～60℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程中的pH值为8～10，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为6.5～7.5，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
进一步的，所述步骤S2中氧化钙与去离子水的质量比为1:16～18。
进一步的，所述步骤S3中碳酸钠溶液的质量百分数为8～10%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.0～1.5m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4 m3。
进一步的，所述步骤S4中硅酸钠溶液的物质的量浓度为1～2mol/L，滴加速度为6～8 m3/h，滴加量为10m3。
进一步的，所述步骤S4中硫酸溶液的物质的量浓度为3～5mol/L，滴加速度为3～5m3/h。
本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法分为碳酸钙反应和二氧化硅反应两步。第一步反应采用煅烧后的生石灰与水反应生成的氢氧化钙溶液与碳酸钠溶液反应，制得轻质碳酸钙，通过控制碳酸钠的滴加速度控制生成的碳酸钙的结构，本发明中碳酸钠的滴加速度为1.0～1.5m3/h，在此滴加速度条件下制得的碳酸钙疏松多孔，质量较轻，粒径较均匀。第二步反应在第一步反应的基础上进行，通过在含有碳酸钙反应体系中加入硅酸钠溶液和硫酸溶液进行中和反应，使生成的二氧化硅包覆在碳酸钙颗粒表面，形成以碳酸钙为内核，外层包被二氧化硅的复合材料。
本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅的制备过程中，通过控制二氧化硅反应过程中的温度、pH值以及硅酸钠溶液和硫酸溶液的添加速度，从而控制生成的二氧化硅的速度。反应过程中采用pH值为8～10、温度为40～60℃，在这样的条件下二氧化硅的生成速率较慢，可以保证具备一定的磨擦清洁性能，同时反映过程中一直处于中速搅拌状态，有利于生成的二氧化硅包覆在碳酸钙表面，形成以碳酸钙为内核，二氧化硅包被碳酸钙的微粒。当硅酸钠滴加完成后继续滴加硫酸溶液至反应体系的pH值为6.5～7.5时停止并陈化2小时，此过程使体系中未完全反应的硅酸钠快速与硫酸反应，生成二氧化硅。
与现有技术相比，本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法具有如下优点：
（1）本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法采用40～60℃为反应温度，避免了高温反应，降低了蒸汽加热的消耗，从而降低生产成本，节约能源；
（2）本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法制得的复合材料提高了碳酸钙的耐酸性，降低了碳酸钙的RDA值，应用于牙膏中可以保护牙齿，去除牙釉质的顽固污渍；
（3）本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法简单，工艺稳定，条件易控、生产成本低、环境污染少，易于实现工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
其中，本发明所有试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
实施例1、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
所述轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1100℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，氧化钙与去离子水的质量比为1:16，搅拌时间为1.5h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至40℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量百分数为8%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.0m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4 m3，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在40℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液的物质的量浓度为1mol/L，滴加速度为6m3/h，滴加量为10m3；硫酸溶液的物质的量浓度为3mol/L，滴加速度为3m3/h；控制反应过程中的pH值为8，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为6.5，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
实施例2、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
所述轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1150℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，氧化钙与去离子水的质量比为1:17，搅拌时间为2h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至45℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量百分数为9%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.1m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4m3，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在45℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液的物质的量浓度为1.2mol/L，滴加速度为6.5m3/h，滴加量为10m3；硫酸溶液的物质的量浓度为3.5 mol/L，滴加速度为3.6m3/h；控制反应过程中的pH值为8.5，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为6.8，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
实施例3、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
所述轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1200℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，氧化钙与去离子水的质量比为1:17.4，搅拌时间为2.5h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至50℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量百分数为9.71%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.3m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4m3，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在50℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液的物质的量浓度为1.5mol/L，滴加速度为7m3/h，滴加量为10m3；硫酸溶液的物质的量浓度为4mol/L，滴加速度为4.1m3/h；控制反应过程中的pH值为9，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为7.0，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
实施例4、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
所述轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1250℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，氧化钙与去离子水的质量比为1:18，搅拌时间为3h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至55℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量百分数为10%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.4m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4m3，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在55℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液的物质的量浓度为1.8mol/L，滴加速度为7.5m3/h，滴加量为10m3；硫酸溶液的物质的量浓度为4.5mol/L，滴加速度为4.7m3/h；控制反应过程中的pH值为9.5，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为7.3，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
实施例5、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
所述轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1300℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，氧化钙与去离子水的质量比为1:17.4，搅拌时间为4h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至60℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，碳酸钠溶液的质量百分数为9%，碳酸钠溶液的滴加速度为1.5m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4m3，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在60℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，硅酸钠溶液的物质的量浓度为2mol/L，滴加速度为8 m3/h，滴加量为10m3；硫酸溶液的物质的量浓度为5 mol/L，滴加速度为5 m3/h；控制反应过程中的pH值为10，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为7.5，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得。
对比例1、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
本对比例中轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法与实施例3类似。
本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S3中碳酸钠溶液的滴加速度为2.0m3/h。
对比例2、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
本对比例中轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法与实施例3类似。
本对比例与实施例3的区别为：本对比例中步骤S4中控制反应过程中的pH值为6.0，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为4.0。
对比例3、一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料
本对比例采用实施例3制备过程中制得的轻质碳酸钙为牙膏磨擦剂。
试验例、轻质碳酸钙二氧化硅复合材料性能测试
试验样品：试验例1～5、对比例1～3制得的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料及对比例4制得的碳酸钙；
试验方法：参照GB/T 32661-2016《球形二氧化硅微粉》对试验样品表观密度、比表面积、中位粒径进行检测；采用放射性示踪法测定二氧化硅的RDA值；
试验结果：试验结果见表1。
表1 轻质碳酸钙二氧化硅复合材料性能测试结果
组别 表观密度g/cm3 比表面积m2/g 中位粒径μm RDA值
实施例1 0.55 71 11 202
实施例2 0.53 73 12 200
实施例3 0.60 68 9 220
实施例4 0.57 72 11 209
实施例5 0.56 70 13 205
对比例1 0.70 94 17 257
对比例2 0.69 91 16 254
对比例3 0.76 97 20 273
由表1可知，本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法制得的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的表观密度为0.50～0.60g/cm3，比表面积为68～73m2/g，中位粒径为10～14μm，RDA值为200～220，因此，本发明提供的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法制得的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料磨擦性能优良，RDA值适中，应用于牙膏中不会损伤牙釉质。其中实施例3制得的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的表观密度最大、比表面积最小、中位粒径最小，因此实施例3为本发明最佳实施例。
与实施例3相比，对比例1～2分别改变了制备过程中碳酸钠溶液的滴加速度、硅酸钠溶液的滴加速度、反应过程及反应终点的pH值，但是制得的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的各方面性能均有不同程度受损，这说明本发明提供的制备方法已达到制备流程最优化，改变反应条件会导致轻质碳酸钙结构改变、二氧化硅的表观密度改变及二氧化硅不完全包被轻质碳酸钙，从而导致生成的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的性能变差。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (2)

1.一种轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将生石灰装入耐火钵中，耐火钵装入高温炉中的高温托盘上，升高温度至1100～1300℃，保温煅烧12h，然后自然降温至25℃，密封保存，制得常温氧化钙；
S2、将步骤S1制得的常温氧化钙粉碎至5μm，加入到反应罐中，加入去离子水进行气流搅拌，搅拌时间为1.5～4h，让氧化钙和去离子水充分接触，制得氢氧化钙溶液；
S3、将步骤S2制得的氢氧化钙溶液通过蒸汽加热至40～60℃，然后在750转/分的搅拌状态下滴入碳酸钠溶液，控制滴加反应的反应终点pH值为7，继续搅拌0.5h，制得轻质碳酸钙；
S4、向步骤S3制得的轻质碳酸钙中继续通入蒸汽，保温在40～60℃，然后在800转/分的搅拌状态下同时滴入硅酸钠溶液和硫酸溶液，控制反应过程中的pH值为8～10，待硅酸钠溶液滴加完后，继续滴加硫酸溶液，直至反应体系的pH值为6.5～7.5，停止滴加硫酸溶液，陈化2h，制得混合溶液；
S5、将步骤S4制得的混合溶液进行压滤洗涤、干燥、研磨，即得；
所述步骤S3中碳酸钠溶液的质量百分数为8～10％，碳酸钠溶液的滴加速度为1.0～1.5m3/h，碳酸钠溶液的滴加量为4m3；所述步骤S4中硅酸钠溶液的物质的量浓度为1～2mol/L，滴加速度为6～8m3/h，滴加量为10m3；所述步骤S4中硫酸溶液的物质的量浓度为3～5mol/L，滴加速度为3～5m3/h。
2.根据权利要求1所述的轻质碳酸钙二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中氧化钙与去离子水的质量比为1:16～18。
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Application publication date: 20200901

Assignee: GUANGZHOU FEIXUE MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: Jinsanjiang (Zhaoqing) silicon material Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980039858

Denomination of invention: A preparation method of lightweight calcium carbonate silica composite material

Granted publication date: 20201215

License type: Common License

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