CN109929269A - 一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，通过先采用适合重量配比的稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和氟化物在800‑1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫化物着色剂初产品；之后再向所述稀土硫化物着色剂初产品中加入硬脂酸盐、磷酸盐、草酸盐、铝盐、硅酸盐、锆源和氨水中的一种或者多种进行洗涤数小时，经过喷雾干燥后，最终制得稀土硫化物着色剂的产品性能稳定，耐温性、耐酸性、耐候性和色度均有明显提升。本发明所述工艺操作简单，成本低，生产过程中不使用硫化氢、硫化碳等有毒有害气体，生产效率高。

Description

一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法

技术领域

本发明涉及稀土硫化物着色剂的技术领域，具体涉及一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法。

背景技术

稀土硫化物着色剂因其着色性能优异、无毒无害等特性，可以替代目前大量使用的有机颜料和颜料等不能达到环保要求的着色剂，稀土硫化物着色剂被列入由科技部工信部和环保部在2016年联合颁布的《国家鼓励发展的有毒有害原料产品替代品名录》。

内蒙古科技大学采用稀土盐溶液与硫化试剂反应制备稀土硫化盐前躯体，然后通入干燥硫化气体，在低于1000℃下硫化获得稀土硫化物颜料。另外，还可以铈的化合物为原料，碱金属化合物为添加剂，硫磺为硫化剂，活性炭为辅助剂，在高温下反应制备稀土硫化物颜料。CN1201441A、CN1271332A、CN1426376A和CN1087273C中也公开了一些稀土硫化物的制备方法。

然而，上述稀土硫化物着色剂的合成方法，都是在管式炉内以硫化氢或者二硫化碳为硫化剂在高温下反应，此种工艺复杂、危害度大、成本高，不能大规模生产，极大限制了稀土硫化物着色剂的推广使用。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法。所述工艺操作简单，成本低，生产过程中不使用有毒有害气体，生产效率高，同时制备得到稀土硫化物着色剂的产品性能稳定，耐温性、耐酸性、耐候性和色度均有明显提升。

本发明所采用的技术方案为：

一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和氟化物，

在800-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫化物着色剂初产品；所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为1.5:1-3.5:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.06:1-0.30:1，所述固体碳与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1-50:1，所述稀土化合物中稀土元素与氟化物中氟元素摩尔比为1:1-20:1；

(2)向所述稀土硫化物着色剂初产品中加2-20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述处理后的悬浊液中加入硬脂酸盐、磷酸盐、草酸盐、铝盐、硅酸盐、锆源和氨水中的一种或多种，充分混合均匀并调节pH，搅拌反应后，进行固液分离后，取固相进行干燥，即得稀土硫化物着色剂。

步骤(1)中，将反应物稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和氟化物置于坩埚中，再放入隧道窑(推板窑)中进行所述焙烧反应。优选地，隧道窑(推板窑)温区不应低于三个，温度介于800-1500℃之间。隧道窑应装有四个炉门，炉体上装有吸风口，炉体连接有排风装置，排放装置可以使炉膛内形成相对负压，产品合成过程中避免与氧气的接触，制备的样品纯度更高。

优选的，隧道窑应装有四个炉门，装有排风装置。

步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸稀土和/或氧化稀土。

所述碳酸稀土为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕中的一种或多种；

所述氧化稀土为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕中的一种或多种。

步骤(1)中，所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐。

所述碱金属碳酸盐为碳酸锂和/或碳酸钠。

步骤(1)中，所述氟化物为氟化铝、氟化钠、氟化铵中的一种或多种；所述焙烧反应的时间为20-2400min。

所述磷酸盐为磷酸锌、磷酸钙、磷酸三钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢硼、磷酸二氢锌、磷酸二氢锰、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钠和草酸铵中的一种或多种，所述铝盐为硫酸铝和/或铝酸钠中的一种或多种，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙和硅酸铝中的一种或多种，所述锆源为氯氧化锆、硅酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和正丁醇锆中的一种或多种。

步骤(3)中，调节pH为2-12。

步骤(3)中，进行所述搅拌反应的温度为0℃-140℃，进行所述搅拌反应的时间为1-10h。

干燥的温度为20-400℃，进行所述干燥的时间为0.5-24h。

本发明的有益效果为：

本发明所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，通过先采用适合重量配比的稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和氟化物在800-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫化物着色剂初产品；之后再向所述稀土硫化物着色剂初产品中加入硬脂酸盐、磷酸盐、草酸盐、铝盐、硅酸盐、锆源和氨水中一种或多种进行后处理，进行洗涤数小时，经过喷雾干燥后，最终制得稀土硫化物着色剂的表面形成一层包覆层，从而使得稀土硫化物着色剂产品性能稳定，耐温性、耐酸性、耐候性和色度均有明显提升。本发明所述工艺操作简单，成本低，生产过程中不使用硫化氢、硫化碳等有毒有害气体，生产效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1所得硫化铈的TEM图；

图2是本发明实施例1所得硫化铈与标准硫化铈的XRD对比图；

图3是本发明实施例1所得硫化铈的红外光谱图；

图4是本发明实施例1所得硫化铈的粒径分布图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol碳酸铈、0.15mol硫磺、0.003mol碳酸锂、0.3mol固体碳和0.033mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为800℃，高温区进行焙烧反应2400min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化物硫化铈初产品加水进行清洗3遍后，再加入2倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸镁、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢锌，充分混合均匀并调节pH为2，在0℃搅拌反应10h后，进行固液分离，固相经20℃干燥24h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

如图1所示为硫化铈着色剂的SEM图，可见所得产品表面包裹上一层透明包覆层，包覆效果好。

如图2所示为本实施例工艺所得硫化铈与标准硫化铈的XRD对比图，其中A代表本实施例所得硫化铈，B代表标准硫化铈，可见由于包覆后硫化铈表面生成了一种新的化学键而导致出现了一些新的峰。

如图3所示为本实施例工艺所得硫化铈的红外光谱图；

如图4所示为本实施例工艺所得硫化铈的粒径分布图，d₉₀为4.626μm，中值粒径d₅₀为1.828μm，d₁₀为0.215μm。

实施例2

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol碳酸镧、0.35mol硫磺、0.015mol碳酸钠、5mol固体碳和0.005mol氟化钠置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1500℃，高温区进行焙烧反应20min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸钙、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢铝，充分混合均匀并调节pH为12，在140℃搅拌反应1h后，进行固液分离，固相经400℃干燥0.5h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)。产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例3

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol三氧化二铈、0.2mol硫磺、0.015mol碳酸锂、2mol固体碳和0.01mol氟化铵置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1000℃，高温区进行焙烧反应1200min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入10倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸钙、硅酸钠、硅酸锆、磷酸二氢硼，充分混合均匀并调节pH为8，在80℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经60℃干燥5h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例4

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.1mol二氧化铈、0.2mol硫磺、0.02mol碳酸锂、1.5mol固体碳和0.01mol氟化铵置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1200℃，高温区进行焙烧反应1800min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢锰，充分混合均匀并调节pH为10，在120℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经50℃干燥7h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例5

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.1mol二氧化铈、0.2mol硫磺、0.02mol碳酸锂、1.5mol固体碳和0.03mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1200℃，高温区进行焙烧反应1800min，制得稀土硫化物着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢钙，充分混合均匀并调节pH为10，在120℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经50℃干燥7h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例6

本实施例提供一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.1mol二氧化铈、0.2mol硫磺、0.02mol碳酸锂、1.5mol固体碳和0.03mol氟化铝于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1200℃，高温区进行焙烧反应1800min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢镁，充分混合均匀并调节pH为10，在120℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经60℃干燥6h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例7

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.1mol二氧化铈、0.2mol硫磺、0.02mol碳酸锂、1.5mol固体碳0.005mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1200℃，高温区进行焙烧反应1800min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢钴，充分混合均匀并调节pH为11，在120℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经60℃干燥6h，即得硫化铈着色剂，所述硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝58，b*＝45)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例8

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化钐着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol氧化钐、0.2mol硫磺、0.015mol碳酸锂、2mol固体碳和0.005mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为1200℃，高温区进行焙烧反应1800min，制得硫化钐着色剂初产品；

(2)向所述硫化钐着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入15倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸锌、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢钴，充分混合均匀并调节pH为11，在120℃搅拌反应6h后，进行固液分离，固相经60℃干燥6h，即得硫化钐着色剂，所述硫化钐着色剂产品的色度坐标为(L*＝85，a*＝5，b*＝85)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

实施例9

本实施例提供一种可连续化规模化生产硫化镨着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol碳酸镨、0.15mol硫磺、0.003mol碳酸锂、0.3mol固体碳和0.033mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为800℃，高温区进行焙烧反应2400min，制得硫化镨着色剂初产品；

(2)向所述硫化镨着色剂初产品加水进行清洗3遍后，再加入2倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述悬浮液中加入硬脂酸镁、硅酸钠、氯氧化锆、磷酸二氢铵，充分混合均匀并调节pH为2，在0℃搅拌反应10h后，进行固液分离，固相经20℃干燥24h，即得硫化镨着色剂，所述硫化镨着色剂产品的色度坐标为(L*＝85，a*＝-15，b*＝75)，产品空气中耐温性可达500℃，耐酸性可达5级。

对比例

本对比例例提供一种生产硫化铈着色剂的方法，包括如下步骤：

(1)取0.05mol碳酸铈、0.15mol硫磺、0.003mol碳酸锂、0.3mol固体碳和0.33mol氟化铝置于坩埚中，放入推板窑内进行反应，设置推板窑的温度为800℃，高温区进行焙烧反应2400min，制得硫化铈着色剂初产品；

(2)向所述硫化铈着色剂初产品加水进行清洗3遍后，进行固液分离，20℃干燥24h，即得硫化铈着色剂，所得硫化铈着色剂产品的色度坐标为(L*＝30，a*＝45，b*＝25)，产品空气中耐温性为320℃，耐酸性为4级。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取稀土化合物、硫磺、碱金属化合物、固体碳和氟化物，在800-1500℃条件下进行焙烧反应，制得稀土硫化物着色剂初产品；所述硫磺与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为1.5:1-3.5:1，碱金属化合物中碱金属元素与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为0.06:1-0.30:1，所述固体碳与所述稀土化合物中稀土元素的摩尔比为3:1-50:1，所述稀土化合物中稀土元素与氟化物中氟元素摩尔比为1:1-20:1；

(2)向所述稀土硫化物着色剂初产品中加2-20倍质量水配制得到悬浊液；

(3)向所述处理后的悬浊液中加入硬脂酸盐、磷酸盐、草酸盐、铝盐、硅酸盐、锆源和氨水中的一种或多种，充分混合均匀并调节pH，搅拌反应后，进行固液分离后，取固相进行干燥，即得稀土硫化物着色剂。

2.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述稀土化合物为碳酸稀土和/或氧化稀土。

3.根据权利要求2所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，所述碳酸稀土为碳酸铈、碳酸镧、碳酸镨、碳酸钕、碳酸钐、碳酸轧、碳酸铕中的一种或多种；

所述氧化稀土为二氧化铈、三氧化二铈、三氧化二镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铕中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱金属化合物为碱金属碳酸盐。

5.根据权利要求4所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂和/或碳酸钠。

6.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氟化物为氟化铝、氟化钠、氟化铵中的一种或多种；所述焙烧反应的时间为20-2400min。

7.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，所述硬脂酸盐为硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种或多种，所述磷酸盐为磷酸锌、磷酸钙、磷酸三钠、磷酸二氢铝、磷酸二氢硼、磷酸二氢锌、磷酸二氢锰、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁、磷酸二氢铵中的一种或多种，所述草酸盐为草酸镁、草酸钙、草酸钠和草酸铵中的一种或多种，所述铝盐为硫酸铝和/或铝酸钠，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钙和硅酸铝中的一种或多种，所述锆源为氯氧化锆、硅酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆和正丁醇锆中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，调节pH为2-12。

9.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述搅拌反应的温度为0℃-140℃，进行所述搅拌反应的时间为1-40h。

10.根据权利要求1所述的可连续化规模化生产稀土硫化物着色剂的方法，其特征在于，进行所述干燥的温度为20-400℃，进行所述干燥的时间为0.5-24h。