CN109456618A - 一种结晶型二氧化硅包裹型γ~Ce2S3红色色料及其制备方法 - Google Patents

一种结晶型二氧化硅包裹型γ~Ce2S3红色色料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，由结晶型二氧化硅基体、以及包覆在基体内的γ～Ce2S3色料颗粒构成；所述每个结晶型二氧化硅基体内镶嵌有二个或二个以上γ～Ce2S3色料颗粒。此外，还公开了上述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法和制得的产品。本发明包裹型γ～Ce2S3红色色料以结晶型二氧化硅为包裹体，包裹完全、包裹层致密，具有优异的抗酸腐蚀和抗高温氧化性能；本发明通过酸、碱分步催化溶胶‑凝胶法进行制备，过程操作简单、包裹效率高，并且能够很好地适应环境友好及清洁生产的发展趋势，有利于二氧化硅包裹型γ～Ce2S3色料产业化生产及其技术的发展和推广。

Description

一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料及其制备方法
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种包裹型γ～Ce2S3红色色料及其制备方法。
背景技术
红色颜料通常分为有机红色颜料(简称有机红)和无机红色颜料(简称无机红)两大类。有机红色泽鲜艳、着色力强，但其遮盖力、热稳定性、光稳定性及抗紫外线辐射的能力差，因此难以完全取代无机红。而目前使用的无机红大多含有镉、铅、汞等对人体极为有害的重金属元素。随着环境保护的要求越来越高，近年来许多国家制定出严格的法规限制或禁止使用对环境造成污染的有毒颜料，因此，迫切需要开发出无毒的无机红色色料及其制备工艺，以适应社会对环境保护和产品性能的要求。由于稀土元素的f-d电子跃迁具有电荷迁移带，某些稀土硫化物产生有效的光吸收，可作为无机颜料使用，如红颜料γ～Ce2S3，其颜色深红、无毒性、遮盖力强、热稳定性好，并强烈吸收紫外线，是取代有毒镉红的首选材料。然而，纯相的γ～Ce2S3在空气气氛下350℃即开始被氧化从而失去发色能力，在酸性条件下又极易与酸反应分解放出硫化氢气体，这些缺点大大限制了其应用范围，尤其是高温领域如陶瓷生产上的应用。针对γ～Ce2S3色料的这些特性，研究者通过在其表面包覆一层致密透明、耐高温、耐酸腐蚀的无机材料保护层，即形成包裹型γ～Ce2S3色料，以提高色料的高温稳定性、扩大其应用领域。
目前，现有技术在包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备工艺上，采用的包裹方法有水热法、水解法、溶胶-凝胶法等，包裹材料有二氧化硅、氧化锌、硅酸锆等，虽然对色料的温度稳定性有了一定的提升，但仍存在着包裹不完全、包裹层致密性差等问题，在高温下不稳定、容易被破坏，其应用范围尤其是高温陶瓷生产领域的使用仍然受到很大的限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，以结晶型二氧化硅为包裹体，每个结晶型二氧化硅基体内镶嵌多个γ～Ce2S3色料颗粒的方式，获得包裹效率高、热稳定性好、耐酸性好的红色色料，从而拓宽γ～Ce2S3红色色料的应用领域。本发明的另一目的在于提供上述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法和制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，由结晶型二氧化硅基体、以及包覆在基体内的γ～Ce2S3色料颗粒构成；所述每个结晶型二氧化硅基体内镶嵌有二个或二个以上γ～Ce2S3色料颗粒。
上述方案中，本发明所述结晶型二氧化硅基体的直径为2～4μm；所述γ～Ce2S3色料颗粒的粒径为0.2～1μm。
上述方案中，本发明所述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，其色度值为L*＝38～43、a*＝36～38.5、b*＝29.5～32；在空气气氛下于500～900℃温度煅烧后，呈色为红色，其色度值为L*＝36～40.5、a*＝28～38、b*＝27～33。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的上述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备原料溶液
铈源溶液：按照摩尔比Ce3+∶H+∶Urea∶碱金属离子＝1～3∶2～6∶6～10∶0.1～0.3，将可溶性铈盐、酸、尿素、碱金属离子源溶于醇水混合液中混合均匀，得到掺杂有碱金属离子的铈源溶液；
硅源溶液：按照体积比正硅酸四乙酯∶无水乙醇＝1∶1～4，将正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中得到硅源溶液；
(2)按照摩尔比Si4+∶Ce3+＝4～7∶1～3，将所述硅源溶液倒入铈源溶液中搅拌混合均匀，加入酸调节得到呈酸性的前驱体溶液；
(3)将所述前驱体溶液进行酸催化处理以形成透明的酸催化凝胶，然后将所述酸催化凝胶通过水热反应形成白色的碱催化凝胶；将所述碱催化凝胶干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末置于气氛炉中，在惰性气体气氛下进行硫化处理得到γ～Ce2S3；之后切换为惰性气体气氛继续升温煅烧，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型碱金属离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
进一步地，本发明制备方法所述碱金属离子为Na+和/或Li+；所述可溶性铈盐为六水硝酸铈，所述酸为硝酸。所述步骤(2)中前驱体溶液的pH值为0.8～6；所述步骤(3)中酸催化处理温度为30～60℃，酸催化处理时间为10～48h；水热反应温度为80～180℃，反应时间为12～35h。
为进一步控制尿素的缓慢水解，本发明制备方法所述步骤(3)中水热反应分二段进行，首先在80～100℃温度下水热反应10～30h以形成较为均匀的前驱体凝胶，然后在150～180℃温度下水热反应2～5h，即通过升温水热反应使得包裹体前驱体更加致密。
上述方案中，本发明制备方法所述步骤(4)中在惰性气体气氛保护下，从室温以3～5℃/min升温至500℃时切换为以CS2与惰性气体的混合气体形成的硫化气氛，然后继续以3～5℃/min升温至700～1000℃并保温1～3h得到γ～Ce2S3；之后切换为惰性气体气氛，以3～5℃/min继续升温至1100～1350℃保温1～2h，自然冷却到室温，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型碱金属离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
本发明利用上述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在包裹色料技术领域，首次采用酸、碱分步催化溶胶-凝胶法制备包裹色料前驱体，然后再硫化处理、煅烧该前驱体而制备得到了以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型硫化铈红色色料，包裹完全、致密，具有优异的抗酸腐蚀和抗高温氧化性能，采用68％浓度的硝酸处理1h后，在900℃的氧化气氛下煅烧5min仍能呈现红色外观，极大地拓展了其应用领域。
(2)本发明首次采用前驱体液相掺杂Li+(Li+锂源为硝酸锂、碳酸锂)、Na+(Na+钠源为氯化钠、硝酸钠、碳酸钠)的方法来降低γ～Ce2S3的硫化温度，实现了包裹型γ～Ce2S3红色色料制备的技术突破，使得掺杂的Li+、Na+离子与Ce3+混合更加均匀，提高了Li+、Na+的掺杂效率，省去了前驱体粉体再固相混合掺Li+、Na+的步骤，简化了包裹色料的生产工艺和设备，节省了包裹色料的生产成本，并且有效提高了二氧化硅包裹型γ～Ce2S3色料的包裹效率，有利于SiO2包裹型γ～Ce2S3色料的产业化生产。
(3)本发明制备过程操作简单，对生产设备的要求低，产品应用范围广，易于推广到其他包裹色料的制备上。此外，本发明不仅提高了成品色料的产品质量，而且能够很好地适应环境友好及清洁生产的发展趋势，有利于二氧化硅包裹型色料生产技术的发展及推广。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例一制得的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的TEM透射电镜图；
图2是本发明实施例一制得的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料在空气气氛下于不同温度煅烧后的XRD图(a：500℃；b：800℃；c：900℃)。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备原料溶液
铈源溶液：按照摩尔比Ce3+∶HNO3∶Urea∶Na+＝1∶4∶8∶0.2，将Ce(NO3)3·6H2O、浓度为0.1mol/L的硝酸、尿素、硝酸钠溶于由10mL去离子水和15mL无水乙醇组成的醇水混合液中，得到掺杂有Na+的铈源溶液；
硅源溶液：按照体积比正硅酸四乙酯∶无水乙醇＝1∶2将正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中得到硅源溶液；
(2)按照摩尔比Si4+∶Ce3+＝5∶1，将上述硅源溶液倒入掺杂有Na+的铈源溶液中搅拌混合均匀，加入硝酸调节混合溶液的pH值为1，在转速200r/min的磁力搅拌器下搅拌30min得到前驱体溶液；
(3)将上述前驱体溶液在50℃的烘箱中酸催化处理24h，形成透明的酸催化凝胶；然后将上述酸催化凝胶放入水热釜中在80℃温度下水热反应24h，之后继续升温至180℃水热反应3h而形成白色的碱催化凝胶；将上述碱催化凝胶在80℃温度下干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(4)将上述前驱体粉末装入瓷舟置于管式气氛炉中，在Ar气保护条件下，以5℃/min升温至500℃后切换为以CS2与Ar气的混合气体形成的硫化气氛，以5℃/min升温至900℃保温1.5h得到γ～Ce2S3；然后切换为Ar气气氛，以5℃/min继续升温至1300℃保温2h，之后自然冷却到室温，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型Na+离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
本实施制得的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，不同于一般的壳核包裹结构，如图1所示，为多个γ～Ce2S3色料颗粒均匀地镶嵌在一个结晶型二氧化硅基体内，即每个结晶型二氧化硅基体都镶嵌有4～10个大小不等的γ～Ce2S3颗粒，其中，结晶型二氧化硅基体的直径为2～4μm，γ～Ce2S3色料颗粒的直径为0.2～1μm。
实施例二：
本实施例一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备Li+掺杂前驱体粉末
(1-1)制备原料溶液
铈源溶液：按照摩尔比Ce3+∶HNO3∶Urea∶Li+＝1∶6∶7∶0.1，将Ce(NO3)3·6H2O、浓度为0.1mol/L的硝酸、尿素、硝酸锂溶于由10mL去离子水和15mL无水乙醇组成的醇水混合液中，得到掺杂有Li+的铈源溶液；
硅源溶液：按照体积比正硅酸四乙酯∶无水乙醇＝1∶2.5正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中得到硅源溶液；
(1-2)按照摩尔比Si4+∶Ce3+＝6∶1，将上述硅源溶液倒入掺杂有Li+的铈源溶液中搅拌混合均匀，加入硝酸调节混合溶液的pH值为2，在转速200r/min的磁力搅拌器下搅拌30min得到前驱体溶液；
(1-3)将上述前驱体溶液在40℃的烘箱中酸催化处理30h，形成透明的酸催化凝胶；然后将上述酸催化凝胶放入水热釜中在90℃温度下水热反应15h，之后继续升温至150℃水热反应4h而形成白色的碱催化凝胶；将上述碱催化凝胶在80℃温度下干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(2)将上述前驱体粉末装入瓷舟置于管式气氛炉中，在Ar气保护条件下，以5℃/min升温至500℃后切换为以CS2与Ar气的混合气体形成的硫化气氛，以3℃/min升温至900℃保温2h得到γ～Ce2S3；然后切换为Ar气气氛，以3℃/min继续升温至1350℃保温2h，之后自然冷却到室温，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型Li+离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
实施例三：
本实施例一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)制备Li+、Na+共掺杂的前驱体粉末
(1-1)制备原料溶液
铈源溶液：按照摩尔比Ce3+∶HNO3∶Urea∶Li+∶Na+＝1∶5∶8∶0.05∶0.05，将Ce(NO3)3·6H2O、浓度为0.1mol/L的硝酸、尿素、硝酸锂、硝酸钠溶于由10mL去离子水和15mL无水乙醇组成的醇水混合液中，得到Li+、Na+共掺杂的铈源溶液；
硅源溶液：按照体积比正硅酸四乙酯∶无水乙醇＝1∶3将正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中得到硅源溶液；
(1-2)按照摩尔比Si4+∶Ce3+＝5.5∶1，将上述硅源溶液倒入Li+、Na+共掺杂的铈源溶液中搅拌混合均匀，加入硝酸调节混合溶液的pH值为1.5，在转速200r/min的磁力搅拌器下搅拌30min得到前驱体溶液；
(1-3)将上述前驱体溶液在45℃的烘箱中酸催化处理28h，形成透明的酸催化凝胶；然后将上述酸催化凝胶放入水热釜中在85℃温度下水热反应20h，之后继续升温至160℃水热反应4h而形成白色的碱催化凝胶；将上述碱催化凝胶在80℃温度下干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(2)将上述前驱体粉末装入瓷舟置于管式气氛炉中，在Ar气保护条件下，以5℃/min升温至500℃后切换为以CS2与Ar气的混合气体形成的硫化气氛，以4℃/min升温至920℃保温2h得到γ～Ce2S3；然后切换为Ar气气氛，以4℃/min继续升温至1350℃保温1.5h，之后自然冷却到室温，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型Li+、Na+共掺杂γ～Ce2S3红色色料。
本发明各实施例制得的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，在室温下的色度值如表1所示。
表1本发明各实施例制得的色料在室温下的色度值
实施例 L* a* b*
实施例一 41.12 38.04 31.56
实施例二 42.75 37.57 30.89
实施例三 38.38 36.23 29.87
以未包裹的市售γ～Ce2S3红色色料为对比例。本发明实施例一制得的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，在68％浓度的硝酸处理1h后，在空气气氛下于不同温度煅烧5min后的色度值如表2所示，其XRD图如图2所示。
表2本发明实施例一色料与对比例色料在不同温度下煅烧后的色度值
表1、表2和图2的结果表明，本发明制得的包裹型γ～Ce2S3红色色料，其包裹基体为结晶型二氧化硅，不是现有的非晶型二氧化硅包裹，在经历了空气气氛下500℃～800℃～900℃的煅烧后，通过XRD卡片对比，色料仍只有γ～Ce2S3、α方石英两种晶相，未出现其他杂相，包裹层致密，发色体γ～Ce2S3基本未被氧化，呈色仍为红色，具有优异的抗酸腐蚀和高温抗氧化性能，可有效拓宽其应用领域，有利于促进高温陶瓷色料技术及应用的发展。

Claims (10)

1.一种结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，其特征在于：由结晶型二氧化硅基体、以及包覆在基体内的γ～Ce2S3色料颗粒构成；所述每个结晶型二氧化硅基体内镶嵌有二个或二个以上γ～Ce2S3色料颗粒。
2.根据权利要求1所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，其特征在于：所述结晶型二氧化硅基体的直径为2～4μm；所述γ～Ce2S3色料颗粒的粒径为0.2～1μm。
3.根据权利要求1或2所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，其特征在于：所述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料，其色度值为L*＝38～43、a*＝36～38.5、b*＝29.5～32；在空气气氛下于500～900℃温度煅烧后，呈色为红色，其色度值为L*＝36～40.5、a*＝28～38、b*＝27～33。
4.权利要求1-3之一所述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备原料溶液
铈源溶液：按照摩尔比Ce3+∶H+∶Urea∶碱金属离子＝1～3∶2～6∶6～10∶0.1～0.3，将可溶性铈盐、酸、尿素、碱金属离子源溶于醇水混合液中混合均匀，得到掺杂有碱金属离子的铈源溶液；
硅源溶液：按照体积比正硅酸四乙酯∶无水乙醇＝1∶1～4，将正硅酸四乙酯溶解于无水乙醇中得到硅源溶液；
(2)按照摩尔比Si4+∶Ce3+＝4～7∶1～3，将所述硅源溶液倒入铈源溶液中搅拌混合均匀，加入酸调节得到呈酸性的前驱体溶液；
(3)将所述前驱体溶液进行酸催化处理以形成透明的酸催化凝胶，然后将所述酸催化凝胶通过水热反应形成白色的碱催化凝胶；将所述碱催化凝胶干燥后研磨，得到前驱体粉末；
(4)将所述前驱体粉末置于气氛炉中，在惰性气体气氛下进行硫化处理得到γ～Ce2S3；之后切换为惰性气体气氛继续升温煅烧，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型碱金属离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
5.根据权利要求4所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述碱金属离子为Li+和/或Na+；所述可溶性铈盐为六水硝酸铈，所述酸为硝酸。
6.根据权利要求4所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中前驱体溶液的pH值为0.8～6；所述步骤(3)中酸催化处理温度为30～60℃，酸催化处理时间为10～48h。
7.根据权利要求4所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应温度为80～150℃，反应时间为12～35h。
8.根据权利要求7所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应分二段进行，首先在80～100℃温度下水热反应10～30h，然后在150～180℃温度下水热反应2～5h.。
9.根据权利要求4所述的结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中在惰性气体气氛保护下，从室温以3～5℃/min升温至500℃时切换为以CS2与惰性气体的混合气体形成的硫化气氛，然后继续以3～5℃/min升温至700～1000℃并保温1～3h得到γ～Ce2S3；之后切换为惰性气体气氛，以3～5℃/min继续升温至1100～1350℃保温1～2h，自然冷却到室温，即制得以结晶型二氧化硅为包裹体的包裹型碱金属离子掺杂γ～Ce2S3红色色料。
10.利用权利要求4-9之一所述结晶型二氧化硅包裹型γ～Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。
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