CN114149695B - 一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种莫来石包裹型γ‑Ce2S3红色色料的制备方法，首先通过溶胶‑凝胶法制备氧化铝、氧化硅与氧化铈的混合前驱体粉末，再通过硫化升温处理，获得了莫来石包裹改性的γ‑Ce2S3红色色料。此外还公开了利用上述莫来石包裹型γ‑Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。本发明通过简单的制备工艺，获得了化学稳定性优异、温度稳定性达到800℃的包裹色料，大幅拓展了γ‑Ce2S3的使用温度范围，从而扩大了γ‑Ce2S3的使用领域，有利于产业化应用和推广。
Description
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法及其制得的产品
背景技术
红色色调内涵丰富、底蕴深厚，向来被人们视为喜庆、祥和、进取等一切美好事物的象征。目前使用的大多红色颜料中，硫硒化镉(CdS1-xSex)仍然是应用广泛且唯一能产生高温大红色调的无机色料，成功成为目前为止唯一应用在陶瓷行业中的大红色颜料。然而，其所含的剧毒重金属元素Cd在CdSe1-xSx色料的生产、使用及后续废物处理过程中对人类生命安全及环境带来严重的不良影响，不利于绿色健康发展以及建设资源节约型、环境友好型社会。因此，迫切需要寻找一种可以替代 CdSe1-xSx的大红色料。
γ-Ce2S3为立方Th3P4结构，属于I4-3d空间群，是Ce2S3的高温相。其颜色鲜红、无毒性、热稳定性好、遮盖力强，能够强烈吸收紫外线；并且不溶于水及强碱(NaOH) 溶液，在惰性气体和还原性气氛下的化学稳定性可达1500℃。为此，近年来正在作为一种无毒的红色颜料被开发应用于塑料等领域，以期取代普遍使用的硫化镉基有毒颜料。然而，γ-Ce2S3易溶于酸并放出有毒硫化氢气体，在空气气氛下于350℃便氧化分解。为了提高其化学稳定性与温度稳定性，研究人员提出在γ-Ce2S3外面包裹一层温度稳定性与化学稳定性强的物质来改善其性能。常用的包裹材料有氧化硅、氧化铝、氧化锆和硅酸锆等，虽然在一定程度上提高了色料的温度稳定性和化学稳定性，但仍然存在包裹效果差以及不耐高温等问题。因此，为扩大色料的应用范围和开展产业化，亟待开发一种新的包裹方法或包裹材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝、氧化硅与氧化铈的混合前驱体粉末，再通过硫化升温处理，以获得化学稳定性和温度稳定性优异的莫来石包裹改性的γ-Ce2S3红色色料，以扩大γ-Ce2S3的使用领域和产业化应用。本发明另一目的在于提供利用上述莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液的制备
将可溶性铈盐、铝盐、柠檬酸、尿素、碱金属离子或碱土金属离子，按照摩尔比Ce3+∶Al3+∶柠檬酸∶尿素∶碱金属离子或碱土金属离子＝1～3∶5～15∶1～3∶ 1～3∶0.1～0.2混合均匀并溶于水中，得到Al3+浓度为0.1～0.2mol/L的溶液A；
按照质量比正硅酸四乙酯∶乙醇＝1∶1～4，将正硅酸四乙酯溶于乙醇中混合均匀，得到溶液B；
(2)前驱体粉末的制备
按照摩尔比Si4+∶Al3+＝2∶2.8～3.5，将所述溶液A与溶液B均匀混合后进行搅拌，然后将溶液进行凝胶化处理，所得凝胶经烘干后得到的干凝胶，经过研磨、煅烧，得到前驱体粉末；
(3)硫化处理
所述前驱体粉末在惰性气氛下进行硫化升温处理，得到莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料。
进一步地，本发明所述步骤(2)中搅拌时间为2～3h；凝胶化处理温度为70～ 90℃，处理时间为24～36h；煅烧温度为170～600℃，煅烧时间为1～2h。
进一步地，本发明所述步骤(3)中惰性气氛为Ar气气氛，硫化升温处理制度为：将所述前驱体粉末放入Al2O3瓷舟中置于管式炉中央，通入保护气氛Ar气，以3～ 5℃/min的升温速率，由室温升温至300～500℃后，将Ar气通入装有CS2的洗气瓶中鼓泡提供硫源，继续升温至750～1000℃保温2～3h，然后再切换至Ar气保护气氛升温至1250～1300℃保温2～3h，保持Ar气气氛至炉内温度冷却至室温后，关闭Ar气气氛取出，即制得莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料。
上述方案中，本发明所述可溶性铈盐为六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，铝盐为九水合硝酸铝，柠檬酸为一水合柠檬酸，碱金属离子通过硝酸锂(LiNO3)、硝酸钠 (NaNO3)、硝酸钾(KNO3)引入，碱土金属离子通过硝酸钡(Ba(NO3)2、硝酸锶(Sr(NO3)2) 引入。
利用上述莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品，其色度值为 L*＝35～36、a*＝39～42、b*＝30～35。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首先通过溶胶-凝胶法制备Al2O3、SiO2与CeO2的混合前驱体粉末，再通过硫化升温处理得到莫来石包裹的γ-Ce2S3。本发明莫来石包裹改性后的γ-Ce2S3具有优异的抗酸腐蚀性与温度稳定性；并且通过掺杂碱金属离子或碱土金属离子，降低了硫化铈的合成温度，同时还改善了色料的色度。
(2)本发明制得的莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料红度值a*≥39，将包裹改性色料在14mol/L的浓硝酸中处理2h后，在空气气氛下于800℃煅烧10min后仍具有红色外观(L*≥29、a*≥35、b*≥29)，使其应用领域进一步扩大。
(3)本发明使用的溶胶-凝胶法制备工艺简单，设备要求低，过程易于控制，重复率高不易产生杂相。此外，该方法也可拓展到其他包裹材料制备中，有利于推广和工业化应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例制得的莫来石包裹Na+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料的TEM 透射电镜图；
图2是本发明实施例制得的莫来石包裹Na+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料的XRD 衍射图；
图3是本发明实施例一制得的莫来石包裹Na+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料在空气气氛下不同温度(400℃、600℃、800℃)煅烧后的XRD衍射图。
具体实施方式
实施例一：
本实施例一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶液的制备
将六水合硝酸铈、九水合硝酸铝、一水合柠檬酸、尿素、硝酸钠，按照摩尔比 Ce3+∶Al3+∶柠檬酸∶尿素∶Na+＝1∶5∶2∶2∶0.2混合均匀并溶于水中，得到Al3+浓度为0.1mol/L的溶液A；
按照质量比正硅酸四乙酯∶乙醇＝1∶4，将正硅酸四乙酯溶于乙醇中混合均匀，得到溶液B；
(2)前驱体粉末的制备
按照摩尔比Si4+∶Al3+＝2∶3.2，将上述溶液A与溶液B均匀混合后，室温下磁力搅拌2h，然后将溶液在70℃温度下凝胶化处理36h，所得凝胶在100℃温度下烘干后得到的干凝胶，经过充分研磨、在空气气氛下于400℃煅烧2h，得到前驱体粉末；
(3)硫化处理
将上述前驱体粉末放入Al2O3瓷舟中置于管式炉中央，通入保护气氛Ar气，以 5℃/min的升温速率，由室温升温至300℃后，将Ar气通入装有CS2的洗气瓶中鼓泡提供硫源，继续升温至750℃保温3h，然后再切换至Ar气保护气氛升温至1300℃保温2h，保持Ar气气氛至炉内温度冷却至室温后，关闭Ar气气氛取出，即制得莫来石包裹Na+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料。
实施例二：
本实施例一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶液的制备
将六水合硝酸铈、九水合硝酸铝、一水合柠檬酸、尿素、硝酸钾，按照摩尔比 Ce3+∶Al3+∶柠檬酸∶尿素∶K+＝1∶5∶1∶1∶0.15匀并溶于水中，得到Al3+浓度为0.15mol/L的溶液A；
按照质量比正硅酸四乙酯∶乙醇＝1∶4，将正硅酸四乙酯溶于乙醇中混合均匀，得到溶液B；
(2)前驱体粉末的制备
按照摩尔比Si4+∶Al3+＝2∶3，将上述溶液A与溶液B均匀混合后，室温下磁力搅拌2h，然后将溶液在80℃温度下凝胶化处理30h，所得凝胶在100℃温度下烘干后得到的干凝胶，经过充分研磨、在空气气氛下于500℃煅烧1.5h，得到前驱体粉末；
(3)硫化处理
将上述前驱体粉末放入Al2O3瓷舟中置于管式炉中央，通入保护气氛Ar气，以 5℃/min的升温速率，由室温升温至400℃后，将Ar气通入装有CS2的洗气瓶中鼓泡提供硫源，继续升温至850℃保温2.5h，然后再切换至Ar气保护气氛升温至1300℃保温2.5h，保持Ar气气氛至炉内温度冷却至室温后，关闭Ar气气氛取出，即制得莫来石包裹K+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料。
实施例三：
本实施例一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，其步骤如下：
(1)溶液的制备
将六水合硝酸铈、九水合硝酸铝、一水合柠檬酸、尿素、硝酸钡，按照摩尔比 Ce3+∶Al3+∶柠檬酸∶尿素∶Ba2+＝1∶5∶3∶3∶0.1混合均匀并溶于水中，得到Al3+浓度为0.2mol/L的溶液A；
按照质量比正硅酸四乙酯∶乙醇＝1∶4，将正硅酸四乙酯溶于乙醇中混合均匀，得到溶液B；
(2)前驱体粉末的制备
按照摩尔比Si4+∶Al3+＝2∶3.5，将上述溶液A与溶液B均匀混合后，室温下磁力搅拌2h，然后将溶液在90℃温度下凝胶化处理24h，所得凝胶在100℃温度下烘干后得到的干凝胶，经过充分研磨、在空气气氛下于600℃煅烧1h，得到前驱体粉末；
(3)硫化处理
将上述前驱体粉末放入Al2O3瓷舟中置于管式炉中央，通入保护气氛Ar气，以 5℃/min的升温速率，由室温升温至500℃后，将Ar气通入装有CS2的洗气瓶中鼓泡提供硫源，继续升温至900℃保温2h，然后再切换至Ar气保护气氛升温至1250℃保温3h，保持Ar气气氛至炉内温度冷却至室温后，关闭Ar气气氛取出，即制得莫来石包裹Ba2+离子掺杂型γ-Ce2S3红色色料。
本发明实施例制得的莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料，由γ-Ce2S3和莫来石晶相组成且无其他杂相(见图2)，γ-Ce2S3镶嵌在莫来石颗粒中形成包裹结构(见图1)。各实施例红色色料的色度值如表1所示。
表1本发明各实施例莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的色度值
| 实施例 | L* | a* | b* |
| 实施例一 | 35.21 | 41.48 | 34.26 |
| 实施例二 | 35.17 | 39.83 | 30.12 |
| 实施例三 | 35.91 | 39.08 | 31.28 |
以未包裹的市售γ-Ce2S3红色色料作为对比例，本发明实施例一所制得的莫来石包裹型γ～Ce2S3红色色料，经酸洗(在14mol/L的浓硝酸中处理2h，除去部分未包裹色料)后在空气气氛中于不同温度下煅烧10min后的色度值如表2所示，经煅烧后不仅仍具有红色外观，而且色料晶相并未发生改变(见图3)。
表2本发明实施例一和对比例色料经酸洗后在空气气氛中煅烧后的色度值
*对比例不经过酸洗。
Claims (2)
1.一种莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1) 溶液的制备
将可溶性铈盐、铝盐、柠檬酸、尿素、碱金属离子或碱土金属离子，按照摩尔比Ce3+∶Al3+∶柠檬酸∶尿素∶碱金属离子或碱土金属离子＝1～3∶5～15∶1～3∶1～3∶0.1～0.2混合均匀并溶于水中，得到Al3+浓度为0.1～0.2mol/L的溶液A；所述可溶性铈盐为六水合硝酸铈，铝盐为九水合硝酸铝，柠檬酸为一水合柠檬酸，碱金属离子通过硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾引入，碱土金属离子通过硝酸钡、硝酸锶引入；
按照质量比正硅酸四乙酯∶乙醇＝1∶1～4，将正硅酸四乙酯溶于乙醇中混合均匀，得到溶液B；
(2) 前驱体粉末的制备
按照摩尔比Si4+∶Al3+＝2∶2.8～3.5，将所述溶液A与溶液B均匀混合后搅拌2～3h，然后将溶液在70～90℃温度下进行凝胶化处理24～36h，所得凝胶经烘干后得到的干凝胶，经过研磨、在170～600℃温度下煅烧1～2h，得到前驱体粉末；
(3) 硫化处理
所述前驱体粉末在Ar气气氛下进行硫化升温处理，即将所述前驱体粉末放入Al2O3瓷舟中置于管式炉中央，通入保护气氛Ar气，以3～5℃/min的升温速率，由室温升温至300～500℃后，将Ar气通入装有CS2的洗气瓶中鼓泡提供硫源，继续升温至750～1000℃保温2～3h，然后再切换至Ar气保护气氛升温至1250～1300℃保温2～3h，保持Ar气气氛至炉内温度冷却至室温后，关闭Ar气气氛取出，即制得到莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料，其色度值为L*＝35～36、a*＝39～42、b*＝30～35；将所述莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料在14mol/L的浓硝酸中处理2h后，在空气气氛下于800℃煅烧10min后仍具有红色外观，即色料的L*≥29、a*≥35、b*≥29。
2.利用权利要求1所述莫来石包裹型γ-Ce2S3红色色料的制备方法制得的产品。
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