CN104016717B - 一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，通过将硫化铈悬浮液引入锆源和硅源的混合溶液中，在水热条件下锆源与硅源反应从而在显色体表面形成前驱体包裹层硅酸锆；之后对预包裹色料在非氧化气氛下进行热处理，即得到包裹致密且包裹率高的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。本发明制备工艺简单、能耗低，所获得的色料产品稳定性强，可应用于制备大红色中低温陶瓷生产领域，适合于工业化生产。

Description

一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法及其制得的产品

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法及其制得的产品。

背景技术

硫化铈(γ-Ce₂S₃)，呈现大红色，由于对紫外线具备优异的吸收能力，因而其显色能力很强；此外还具有无毒、强遮盖力、高熔点等特点，在还原气氛下有着良好的稳定性，因此作为无机颜料在塑料、涂料、油墨、化妆品等领域有着广泛的应用。然而，由于Ce元素对氧具有很强的亲和力，从而导致γ-Ce₂S₃在350℃以上就会氧化分解；此外，其在酸性条件下也极易分解释放出H₂S气体，因此提高γ-Ce₂S₃的抗氧化能力和化学稳定性在生产及应用中具有重大意义。为解决上述问题，材料工作者提出了以下二种技术：一是在γ-Ce₂S₃的制备过程中掺入碱金属和碱土金属等元素，这样可实现在较低温度下制备出γ相Ce₂S₃，但对其稳定性并无多大改善；二是对色料进行包裹，即采用高温稳定性好、化学稳定性优良且无色透明的矿物相包覆γ-Ce₂S₃红色颜料，以提高色料产品性能并实现γ-Ce₂S₃红色颜料在更广范围内的应用。

硅酸锆ZrSiO₄具有熔点高、折射率大、化学性能稳定、抗高温熔体侵蚀等特点，已成为陶瓷色料首选的包裹相材料，并且通过对硫硒化镉、炭黑等色料进行ZrSiO₄包裹制备，已经实现了其在陶瓷领域的实际应用。目前，制备ZrSiO₄主要有固相法和液相法。固相法制备硅酸锆需要1400℃以上的合成温度，而且固相法合成的锆基包裹色料具有包裹率低和呈色性能差的缺陷，因此最终的成品色料产品应用性差。而液相法可以具有较低的合成温度，并且具有均匀合成的特性，通过该法制备的色料包裹率远高于固相法，同时还可以提高呈色能力，减少资源浪费和减轻环境压力。然而，γ-Ce₂S₃在碱性溶液中不会分解，而Zr⁴⁺在碱性条件下极易水解生成Zr(OH)₄沉淀，不利于在γ-Ce₂S₃的表面形成均匀包裹层。因此，目前现有技术还难以实现ZrSiO₄对γ-Ce₂S₃的包裹，从而极大地制约了硫化铈红色料产品性能的提高及应用领域的扩展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能耗低、设备和工艺简单、适合工业化生产的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，以获得高温稳定性及化学稳定性好、分散性良好的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料，实现包裹型γ-Ce₂S₃红色料的技术突破，从而提高成品色料性能，拓宽其应用领域。本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的大红色料产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将γ-Ce₂S₃色料与分散剂、去离子水共混并分散均匀而得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将Zr⁴⁺锆源溶于去离子水中搅拌均匀，并加入柠檬酸和矿化剂搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将Si⁴⁺硅源与乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

按照摩尔比Si⁴⁺∶Zr⁴⁺∶柠檬酸∶γ-Ce₂S₃色料∶矿化剂∶乙醇＝1∶1.2～1.3∶1.2～2∶0.2～0.5∶0.3～0.8∶6～12；

(2)将所述硅源溶液加入锆源溶液中搅拌混合，匀化后调节混合溶液pH值呈碱性而得到包裹层前驱液；

(3)将所述硫化铈悬浮液加入到包裹层前驱液中，匀化分散后加入水热反应釜中进行水热反应，反应产物洗涤干燥后得到混合粉体；

(4)所述混合粉体在非氧化气氛下进行热处理，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

进一步地，本发明所述步骤(1)中分散剂的用量为γ-Ce₂S₃色料的1～20wt％。所述步骤(2)中包裹层前驱液的pH值为9～12。所述步骤(3)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应时间为5～24h。所述步骤(4)中热处理温度为800～1100℃，保温时间为3～5h。

上述方案中，本发明所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十六烷基氯化吡啶(CPC)。所述Si⁴⁺硅源为正硅酸乙酯(TEOS)；所述锆源为氯氧锆(ZrClO₂·8H₂O)、无水氯化锆(ZrCl₄)或醋酸锆(Zr(Ac)₄)。所述矿化剂为NaF、LiF或CaF₂。

本发明利用上述制备方法制得的大红色料产品，其耐热温度为1150℃。

本发明具有以下有益效果：

本发明将硫化铈悬浮液引入锆源和硅源的混合溶液中，在水热条件下柠檬酸和醇的酯化反应可使锆源缓慢释放，与硅源反应从而在显色体表面形成前驱体包裹层硅酸锆；之后对预包裹色料在非氧化气氛下进行热处理，即得到包裹致密且包裹率高的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。本发明制备工艺简单、能耗低，成品色料分散良好，高温稳定性和化学稳定性强，可应用于制备大红色中低温陶瓷生产领域，适合于工业化生产。

下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

本发明实施例采用市售γ-Ce₂S₃，首先进行预处理，即在去离子水和乙醇中各清洗2遍以除去表面的杂质，然后在90℃温度下烘干，之后研磨过筛即得预处理的γ-Ce₂S₃色料，并用于以下硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备。

实施例一：

本实施例硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将0.01molγ-Ce₂S₃色料分散于30mL去离子水后，加入0.4g分散剂CTAB，磁力搅拌下超声分散匀化30min，得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将0.03mol ZrClO₂·8H₂O溶于50mL去离子水中搅拌均匀，加入0.036mol柠檬酸和0.018mol NaF磁力搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将0.027mol TEOS与10ml无水乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

(2)将硅源溶液加入锆源溶液中磁力搅拌混合，匀化后用氨水调节混合溶液pH值为9，得到澄清的包裹层前驱液；

(3)将硫化铈悬浮液在搅拌的条件下缓慢加入到包裹层前驱液中，匀化并超声分散后加入水热反应釜中，维持75～80％的填充度，在180℃温度下水热反应10h，反应产物用蒸馏水和酒精各清洗二遍后离心，在80℃温度下烘干得到混合粉体；

(4)混合粉体在Ar气气氛下进行如下煅烧处理：在室温～400℃，升温速度为4℃/min，保温1h后再以6℃/min的速度升温至800℃并保温4h；冷却后用2mol/L盐酸清洗去掉未被包裹的γ-Ce₂S₃色料，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

实施例二：

本实施例硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将0.0075molγ-Ce₂S₃色料分散于20mL去离子水后，与0.3g分散剂十二烷基磺酸钠(SDS)溶解于5ml乙醇所形成的溶液混合，磁力搅拌下超声分散匀化30min，得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将0.0195mol ZrClO₂·8H₂O溶于40mL去离子水中搅拌均匀，加入0.021mol柠檬酸和0.009mol CaF₂磁力搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将0.015mol TEOS与10ml无水乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

(2)将硅源溶液加入锆源溶液中磁力搅拌混合，匀化后用NaOH调节混合溶液pH值为10，得到澄清的包裹层前驱液；

(3)将硫化铈悬浮液在搅拌的条件下缓慢加入到包裹层前驱液中，匀化并超声分散后加入水热反应釜中，维持75～80％的填充度，在170℃温度下水热反应8h，反应产物用蒸馏水和酒精各清洗二遍后离心，在80℃温度下烘干得到混合粉体；

(4)混合粉体在Ar气气氛下进行如下煅烧处理：在室温～400℃，升温速度为4℃/min，保温1h后再以6℃/min的速度升温至1100℃并保温4h；冷却后用2mol/L盐酸清洗去掉未被包裹的γ-Ce₂S₃色料，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

实施例三：

本实施例硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将0.008molγ-Ce₂S₃色料分散于30mL去离子水后，加入0.60g分散剂PVP，磁力搅拌下超声分散匀化30min，得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将0.034mol ZrCl₄溶于50mL去离子水中搅拌均匀，加入0.041mol柠檬酸和0.016mol NaF磁力搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将0.027mol TEOS与10ml无水乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

(2)将硅源溶液加入锆源溶液中搅拌混合，匀化后用NaOH调节混合溶液pH值为11，得到澄清的包裹层前驱液；

(3)将硫化铈悬浮液在搅拌的条件下缓慢加入到包裹层前驱液中，匀化并超声分散后加入水热反应釜中，维持75～80％的填充度，在220℃温度下水热反应15h，反应产物用蒸馏水和酒精各清洗二遍后离心，在80℃温度下烘干得到混合粉体；

(4)混合粉体在Ar气气氛下进行如下煅烧处理：在室温～400℃，升温速度为4℃/min，保温1h后再以6℃/min的速度升温至900℃并保温4h；冷却后用2mol/L盐酸清洗去掉未被包裹的γ-Ce₂S₃色料，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

实施例四：

本实施例硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其步骤如下：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将0.009molγ-Ce₂S₃色料分散于30mL去离子水后，加入0.30g分散剂十六烷基氯化吡啶(CPC)，磁力搅拌下超声分散匀化30min，得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将0.027mol Zr(Ac)₄溶于50mL去离子水中搅拌均匀，加入0.04mol柠檬酸和0.018mol LiF磁力搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将0.023mol TEOS与10ml无水乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

(2)将硅源溶液加入锆源溶液中搅拌混合，匀化后用NaOH调节混合溶液pH值为12，得到澄清的包裹层前驱液；

(3)将硫化铈悬浮液在搅拌的条件下缓慢加入到包裹层前驱液中，匀化并超声分散后加入水热反应釜中，维持75～80％的填充度，在180℃温度下水热反应12h，反应产物用蒸馏水和酒精各清洗二遍后离心，在80℃温度下烘干得到混合粉体；

(4)混合粉体在Ar气气氛下进行如下煅烧处理：在室温～400℃，升温速度为4℃/min，保温1h后再以6℃/min的速度升温至1000℃并保温4h；冷却后用2mol/L盐酸清洗去掉未被包裹的γ-Ce₂S₃色料，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

上述实施例一～四所制得的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的性能如表1所示：

表1  本发明各实施例所制备色料的产品性能

注：1、△a*为包裹前后红色度的变化。

2、包裹率的测定：包裹色料(未完全包裹)溶解于2mol/L的盐酸中酸洗，未被包裹的色料则分解，酸洗后的未分解的包裹色料占酸洗前包裹色料的质量百分比即为包裹率。

3、粒径采用激光粒度分析仪测试

表1结果显示，通过本发明实施例制备的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料，其发色能力强、性能稳定，包裹率达到行业标准。而且，通过高温耐受性实验，即在非保护气氛下进行热处理，本发明实施例制备的色料可耐受1150℃的高温，其性能指标与热处理前相比未发生变化，仍能作为色料使用，可应用于中低温陶瓷的实际生产中。

Claims (10)

1.一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)制备原料溶液

硫化铈悬浮液：将γ-Ce₂S₃色料与分散剂、去离子水共混并分散均匀而得到硫化铈悬浮液；

锆源溶液：将Zr⁴⁺锆源溶于去离子水中搅拌均匀，并加入柠檬酸和矿化剂搅拌使之匀化而得到锆源溶液；

硅源溶液：将Si⁴⁺硅源与乙醇混合均匀而得到硅源溶液；

按照摩尔比Si⁴⁺∶Zr⁴⁺∶柠檬酸∶γ-Ce₂S₃色料∶矿化剂∶乙醇＝1∶1.2～1.3∶1.2～2∶0.2～0.5∶0.3～0.8∶6～12；

(2)将所述硅源溶液加入锆源溶液中搅拌混合，匀化后调节混合溶液pH值呈碱性而得到包裹层前驱液；

(3)将所述硫化铈悬浮液加入到包裹层前驱液中，匀化分散后加入水热反应釜中进行水热反应，反应产物洗涤干燥后得到混合粉体；

(4)所述混合粉体在非氧化气氛下进行热处理，得到硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。

2.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中分散剂的用量为γ-Ce₂S₃色料的1～20wt％。

3.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中包裹层前驱液的pH值为9～12。

4.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中水热反应的温度为160～220℃，水热反应时间为5～24h。

5.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中热处理温度为800～1100℃，保温时间为3～5h。

6.根据权利要求1或2所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化吡啶。

7.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述Si⁴⁺硅源为正硅酸乙酯；所述锆源为氯氧锆、无水氯化锆或醋酸锆。

8.根据权利要求1所述的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法，其特征在于：所述矿化剂为NaF、LiF或CaF₂。

9.利用权利要求1-8之一所述制备方法制得的大红色料产品。

10.根据权利要求9所述的大红色料产品，其特征在于：所述产品的耐热温度为1150℃。