CN112960906A - 一种无铅环保陶瓷釉料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属无机陶瓷材料技术领域，具体涉及一种无铅环保陶瓷釉料及其制备方法。本发明研制的产品为熔块釉；所述熔块釉为球形或类球形中的至少一种；所述熔块釉包括内核和外壳；所述内核中，包括以下重量份数的原料：10‑15份氧化钾，10‑12份氧化钠，45‑50份氧化钙，60‑70份氧化锌，4‑6份氧化锂，10‑15份氧化锶，30‑40份氧化铝，40‑45份氧化硼；所述外壳中，包括硅酸锆。在制备时，将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼干混均匀后，转入熔块炉中，高热溶制后，冷却至400‑500℃，水淬，得熔制料；将熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入水，球磨混合后，干燥，再于惰性气氛下，于温度为500‑650℃条件下煅烧4‑6h，出料，即得。

Description

一种无铅环保陶瓷釉料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机陶瓷材料技术领域。更具体地，涉及一种无铅环保陶瓷釉料及其制备方法。

背景技术

低温透明熔块釉是以骨质瓷为代表的高档日用瓷常用的釉料。随着世界各国对日用陶瓷铅溶出量标准的提高，研发性能优良的低温无铅透明熔块釉是业内科研人员急需解决的难题之一。从上世纪90年代开始，国内外陶瓷科研工作者为此做了大量的工作，在无铅透明熔块釉的研究和应用方面取得了很多可喜的成绩，骨质瓷为代表的高档日用瓷用低温熔块釉基本实现了无铅化。但是，目前各个瓷区使用的低温熔块釉没有实现标准化，釉的化学组成和各种性能差别较大。

近年来，在业内科技人员的共同努力下我国的低温透明熔块釉基本实现了无铅化，但是总体的质量水平与国外先进水平还是有一定的差距普遍存在的问题主要是釉面硬度低和生产成本高。所以，未来无铅透明熔块釉的研发将有可能朝着以下两个方向发展：(1)提高釉面硬度釉面硬度的大小决定了产品耐磨性的优劣，目前生产的低温无铅透明熔块釉的硬度一般为5000-5600MPa，难以满足西餐具等对釉面硬度有较高要求的产品性能要求。通过化学组成优化组合、颗粒弥散复合等现代玻璃强化技术，有望进一步提高低温无铅透明熔块釉的硬度。(2)降低生产成本降低生产成本的途径主要有二，首先，是通过采用廉价的天然矿物原料代替化工原料，如用硼钙石代替硼酸或硼砂，含锂矿物代替碳酸锂等；其次是降低加工成本，如搞好窑炉保温节约能源，利用纳米技术降低熔块的熔制温度等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有陶瓷釉料釉面硬度低，导致产品的耐磨性能较差的缺陷和不足，提供一种无铅环保陶瓷釉料及其制备方法。

本发明的目的是提供一种无铅环保陶瓷釉料。

本发明另一目的是提供一种无铅环保陶瓷釉料的制备方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种无铅环保陶瓷釉料，

所述无铅环保陶瓷釉料为熔块釉；

所述熔块釉为球形或类球形中的至少一种；

所述熔块釉包括内核和外壳；

所述内核中，包括以下重量份数的原料：10-15份氧化钾，10-12份氧化钠，45-50份氧化钙，60-70份氧化锌，4-6份氧化锂，10-15份氧化锶，30-40份氧化铝，40-45份氧化硼；

所述外壳中，包括硅酸锆。

上述技术方案中，熔块釉选用球形或类球形，并且是通过外壳包覆硅酸锆，来实现将熔块釉呈球形或类球形的；首先，采用硅酸锆对熔块釉内部组分进行包裹，在实际使用时，其可与陶瓷坯体良好结合，有效避免釉料和陶瓷坯体之间因界面问题而导致陶瓷釉面不良，脱落等；另外，硅酸锆将熔块釉包裹形成球形或类球形的结构后，在施釉过程中，容易在陶瓷坯体表面形成厚度相对更为均匀的釉料层，避免因为局部釉料不均匀引起应力集中，从而导致表面耐磨性能下降；再者，球形或类球形结构的存在，有利于在釉料和陶瓷坯体烧结时，快速在坯体表面结合并形成连续的釉面，提升釉面整体光泽度。

进一步地，所述熔块釉还包括中间过渡层；所述中间过渡层存在于所述内核和所述外壳之间。

进一步地，所述中间过渡层中，包括六氟合铝酸钠和炭质骨架。

上述技术方案进一步在内核和外壳之间引入带有六氟合铝酸钠和炭质骨架的中间过渡层，在产品制备过程中，炭质骨架不会发生熔融，而是作为增强体，起到桥接内核和外壳，并且增强中间层的作用；而六氟合铝酸钠在制备过程中，可以发生快速熔融，并使得内核和外壳有效粘合，避免在加工过程中，由于外壳和内核膨胀系数不一致引起两者界和不良，从而异响产品的耐磨性能。

一种无铅环保陶瓷釉料的制备方法，具体制备步骤包括：

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：10-15份氧化钾，10-12份氧化钠，45-50份氧化钙，60-70份氧化锌，4-6份氧化锂，10-15份氧化锶，30-40份氧化铝，40-45份氧化硼；10-15份碳酸锆，5-10份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼干混均匀后，转入熔块炉中，高热溶制后，冷却至400-500℃，水淬，得熔制料；

包覆：

将熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入碳酸锆和硅酸钠总质量2.0-2.5倍的水，球磨混合后，干燥，再于惰性气氛下，于温度为500-650℃条件下煅烧4-6h，出料，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

上述技术方案首先将制备内核熔制料的原料混合后，加热溶制，再经水淬，熔制料此时外观是不均匀且带有较大棱角的，若直接作为陶瓷釉料使用，则难以在陶瓷坯体表面均匀堆积，从而将引起烧制过程中，釉面不均匀，导致应力集中，导致表面局部机械强度下降，耐磨性能不足；而上述技术方案通过在球磨过程中，引入碳酸锆和硅酸钠，两者可以在球磨过程中，逐渐反应形成硅酸锆，由于带有较大棱角的熔制料在球磨过程中，棱角处表面能被放大，可以强化其吸附性能，因而硅酸锆晶体可以吸附在表面能相对较高的棱角处，实现对棱角的修复，使陶瓷釉料由不规则的棱角结构转变为球形或类球形，从而，可以使得在陶瓷坯体表面形成均匀釉料层。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

在所述粉料熔制过程中，在所述水淬后，采用冻融循环都熔制料进行处理；

所述冻融循环为：将水淬后的熔制料用水浸泡后取出，经液氮冷冻10-20min后，解冻，如此冷冻解冻循环5-10次，干燥，即可。

上述技术方案进一步引入冻融循环对水淬后的熔制料进行处理，在此过程中，水分可以逐渐渗透进入熔制料内部孔隙，而在冷冻过程中，孔隙中水分结冰而发生体积膨胀，以此引起熔制料的脆裂细化，使得熔制料尺寸进一步细化，由此，可以在使用时，釉料获得更大的堆积密度，且堆积更为均匀。

进一步地，所述具体制备步骤还包括：

在所述包覆前，先将熔制料浸渍于六氟合铝酸钠溶液中，所述六氟合铝酸钠溶液中，包括溶液质量3-5％的环糊精，浸渍结束后，喷雾干燥。

上述技术方案引入环糊精，促使六氟合铝酸钠的吸附，并且，在惰性气氛向进行煅烧时，环糊精转变为炭质骨架，作为增强体存在于体系中。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：10份氧化钾，10份氧化钠，45份氧化钙，60份氧化锌，4份氧化锂，10份氧化锶，30份氧化铝，40份氧化硼；10份碳酸锆，5份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼倒入混料机中，用搅拌器以600r/min转速干混4h后，将混料机中物料转入熔块炉中，加热升温至1100℃，高热溶制2h，停止加热，随炉冷却至400℃，水淬，得熔制料，再将水淬后的熔制料用水浸泡20min后取出，经液氮冷冻10min后，于室温条件下解冻8h，如此冷冻解冻循环5次，再于温度为100℃条件下，干燥至恒重，出料，得细化熔制料；

一次包覆：

将细化熔制料和质量分数为5％的六氟合铝酸钠溶液按质量比为1：5混合后，再加入六氟合铝酸钠溶液质量3％的环糊精，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，保温超声浸渍2h后，得分散料；再将所得分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为120℃，出风温度为100℃条件下，喷雾干燥，得一次包覆细化熔制料；

二次包覆：

将一次包覆细化熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入碳酸锆和硅酸钠总质量2.0倍的水，随后按照球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，于温度为75℃，球磨转速为600r/min条件下，球磨混合8h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料于温度为105℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，再将所得干燥球磨料于氩气气氛下，于温度为500℃条件下煅烧4h，待煅烧结束，随炉冷却至室温，出料，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

实施例2

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：12份氧化钾，11份氧化钠，48份氧化钙，65份氧化锌，5份氧化锂，12份氧化锶，35份氧化铝，42份氧化硼；12份碳酸锆，6份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼倒入混料机中，用搅拌器以700r/min转速干混5h后，将混料机中物料转入熔块炉中，加热升温至1200℃，高热溶制3h，停止加热，随炉冷却至450℃，水淬，得熔制料，再将水淬后的熔制料用水浸泡25min后取出，经液氮冷冻15min后，于室温条件下解冻10h，如此冷冻解冻循环8次，再于温度为105℃条件下，干燥至恒重，出料，得细化熔制料；

一次包覆：

将细化熔制料和质量分数为8％的六氟合铝酸钠溶液按质量比为1：8混合后，再加入六氟合铝酸钠溶液质量4％的环糊精，于温度为58℃，超声频率为60kHz条件下，保温超声浸渍3h后，得分散料；再将所得分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为130℃，出风温度为102℃条件下，喷雾干燥，得一次包覆细化熔制料；

二次包覆：

将一次包覆细化熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入碳酸锆和硅酸钠总质量2.2倍的水，随后按照球料质量比为30：1加入氧化锆球磨珠，于温度为80℃，球磨转速为700r/min条件下，球磨混合10h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，再将所得干燥球磨料于氩气气氛下，于温度为620℃条件下煅烧5h，待煅烧结束，随炉冷却至室温，出料，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

实施例3

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：15份氧化钾，12份氧化钠，50份氧化钙，70份氧化锌，6份氧化锂，15份氧化锶，40份氧化铝，45份氧化硼；15份碳酸锆，10份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼倒入混料机中，用搅拌器以800r/min转速干混6h后，将混料机中物料转入熔块炉中，加热升温至1300℃，高热溶制5h，停止加热，随炉冷却至500℃，水淬，得熔制料，再将水淬后的熔制料用水浸泡30min后取出，经液氮冷冻20min后，于室温条件下解冻12h，如此冷冻解冻循环10次，再于温度为110℃条件下，干燥至恒重，出料，得细化熔制料；

一次包覆：

将细化熔制料和质量分数为10％的六氟合铝酸钠溶液按质量比为1：10混合后，再加入六氟合铝酸钠溶液质量5％的环糊精，于温度为65℃，超声频率为80kHz条件下，保温超声浸渍4h后，得分散料；再将所得分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为140℃，出风温度为105℃条件下，喷雾干燥，得一次包覆细化熔制料；

二次包覆：

将一次包覆细化熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入碳酸锆和硅酸钠总质量2.5倍的水，随后按照球料质量比为35：1加入氧化锆球磨珠，于温度为85℃，球磨转速为800r/min条件下，球磨混合12h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料于温度为120℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，再将所得干燥球磨料于氩气气氛下，于温度为650℃条件下煅烧6h，待煅烧结束，随炉冷却至室温，出料，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

实施例4

本实施例相比于实施例1而言，区别在于：细化熔制料未进行一次包覆，其余条件保持不变。

实施例5

本实施例相比于实施例1而言，区别在于：在一次包覆过程中，未添加环糊精，其余条件保持不变。

实施例6

本实施例相比于实施例1而言，区别在于：在水淬后，未进行冻融循环处理，其余条件保持不变。

对比例1

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：10份氧化钾，10份氧化钠，45份氧化钙，60份氧化锌，4份氧化锂，10份氧化锶，30份氧化铝，40份氧化硼；10份碳酸锆，5份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼倒入混料机中，用搅拌器以600r/min转速干混4h后，将混料机中物料转入熔块炉中，加热升温至1100℃，高热溶制2h，停止加热，随炉冷却至400℃，水淬，得熔制料，再将水淬后的熔制料用水浸泡20min后取出，经液氮冷冻10min后，于室温条件下解冻8h，如此冷冻解冻循环5次，再于温度为100℃条件下，干燥至恒重，出料，得细化熔制料；

一次包覆：

将细化熔制料和质量分数为5％的六氟合铝酸钠溶液按质量比为1：5混合后，再加入六氟合铝酸钠溶液质量3％的环糊精，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，保温超声浸渍2h后，得分散料；再将所得分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为120℃，出风温度为100℃条件下，喷雾干燥，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

对比例2

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：10份氧化钾，10份氧化钠，45份氧化钙，60份氧化锌，4份氧化锂，10份氧化锶，30份氧化铝，40份氧化硼；10份碳酸锆，5份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼倒入混料机中，用搅拌器以600r/min转速干混4h后，将混料机中物料转入熔块炉中，加热升温至1100℃，高热溶制2h，停止加热，随炉冷却至400℃，水淬，得熔制料，再将水淬后的熔制料用水浸泡20min后取出，经液氮冷冻10min后，于室温条件下解冻8h，如此冷冻解冻循环5次，再于温度为100℃条件下，干燥至恒重，出料，得细化熔制料；

一次包覆：

将细化熔制料和质量分数为5％的六氟合铝酸钠溶液按质量比为1：5混合后，再加入六氟合铝酸钠溶液质量3％的环糊精，于温度为55℃，超声频率为50kHz条件下，保温超声浸渍2h后，得分散料；再将所得分散料通过螺杆泵输送至喷雾干燥器中，于进风温度为120℃，出风温度为100℃条件下，喷雾干燥，得一次包覆细化熔制料；

球磨：

将一次包覆细化熔制料倒入球磨罐中，随后按照球料质量比为25：1加入氧化锆球磨珠，于温度为75℃，球磨转速为600r/min条件下，球磨混合8h后，出料，得球磨料，再将所得球磨料于温度为105℃条件下，干燥至恒重，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

对上述各实施例及对比例所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：

将上述实施例或对比例产品分别对同一材质的陶瓷坯体进行施釉，施釉方法采用喷釉，釉层厚度为0.5mm，氧化焰烧成，烧成温度为1180℃，烧成时间为5h；

采用MHV2000型数显显微硬度计测定釉面硬度，具体测试结果见表1；

依据GB/T 3810.7陶瓷釉面砖试验方法，对釉面的耐磨性进行测试，具体测试结果见表1；

表1：产品性能测试结果

	釉面硬度/kg/mm<sup>2</sup>	磨损量/mg/cm<sup>2</sup>
			实施例1	478	0.235
实施例2	479	0.233
			实施例3	477	0.236
实施例4	456	0.389
			实施例5	458	0.421
实施例6	461	0.455
			对比例1	356	1.688
对比例2	334	1.692

由表1测试结果可知，本发明所得产品具有较优的釉面硬度，且耐磨性能得到显著提升。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种无铅环保陶瓷釉料，其特征在于：

所述无铅环保陶瓷釉料为熔块釉；

所述熔块釉为球形或类球形中的至少一种；

所述熔块釉包括内核和外壳；

所述内核中，包括以下重量份数的原料：10-15份氧化钾，10-12份氧化钠，45-50份氧化钙，60-70份氧化锌，4-6份氧化锂，10-15份氧化锶，30-40份氧化铝，40-45份氧化硼；

所述外壳中，包括硅酸锆。

2.根据权利要求1所述的一种无铅环保陶瓷釉料，其特征在于：所述熔块釉还包括中间过渡层；所述中间过渡层存在于所述内核和所述外壳之间。

3.根据权利要求2所述的一种无铅环保陶瓷釉料，其特征在于：所述中间过渡层中，包括六氟合铝酸钠和炭质骨架。

4.一种无铅环保陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：

原料称取：

按重量份数计，依次取以下粉料：10-15份氧化钾，10-12份氧化钠，45-50份氧化钙，60-70份氧化锌，4-6份氧化锂，10-15份氧化锶，30-40份氧化铝，40-45份氧化硼；10-15份碳酸锆，5-10份硅酸钠；

粉料熔制：

将氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化锌、氧化锂、氧化锶、氧化铝和氧化硼干混均匀后，转入熔块炉中，高热溶制后，冷却至400-500℃，水淬，得熔制料；

包覆：

将熔制料、碳酸锆和硅酸钠混合倒入球磨罐中，并加入碳酸锆和硅酸钠总质量2.0-2.5倍的水，球磨混合后，干燥，再于惰性气氛下，于温度为500-650℃条件下煅烧4-6h，出料，即得产品无铅环保陶瓷釉料。

5.根据权利要求4所述的一种无铅环保陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：

在所述粉料熔制过程中，在所述水淬后，采用冻融循环都熔制料进行处理；

所述冻融循环为：将水淬后的熔制料用水浸泡后取出，经液氮冷冻10-20min后，解冻，如此冷冻解冻循环5-10次，干燥，即可。

6.根据权利要求4所述的一种无铅环保陶瓷釉料的制备方法，其特征在于，所述具体制备步骤还包括：

在所述包覆前，先将熔制料浸渍于六氟合铝酸钠溶液中，所述六氟合铝酸钠溶液中，包括溶液质量3-5％的环糊精，浸渍结束后，喷雾干燥。