CN108084735B - 金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法 - Google Patents

金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法，通过在水溶液中加入助剂并加入金属盐或铵盐，充分反应后，再加入稀土硫化物进行充分反应，实现对稀土硫化物进行后处理，从而在稀土硫化物的表面通过羧酸配位桥联金属氧化物，即在所述稀土硫化物的表面包覆一层由金属氧化物和羧酸类有机物形成的透明包覆层，该包覆层能有效提高稀土硫化物的色度、热稳定性和耐酸性；综上所述，本发明工艺能够有效提高稀土硫化物的热稳定性和耐酸性，同时可以提高稀土硫化物的色度和着色力。

Description

金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法
技术领域
本发明涉及硫化物颜料后处理的技术领域，具体涉及一种金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法。
背景技术
我国环境形势日益严峻，许多有毒的有机颜料或是含有重金属的颜料都被禁用，市场上有毒的重金属(镉、铬和铅)等等颜料将被淘汰且其用途范围受到越来越严格的限制，所以急需寻找一种环保颜料作为替代品。纯相的稀土硫化物颜料在惰性气氛和还原气氛中稳定，1500℃下都不分解。然而，在氧化气氛下超过350℃分解，况且市面上的硫化物色度普遍不高，限制了硫化铈物料的应用范围，所以急需一种方法来提高稀土硫化物的色度和热稳定性。
为了改善稀土硫化物的性能，表面修饰及其覆盖一层物质作为保护层是一种理想的方法，如欧洲专利EP0203838和中国发明专利CN104877392A都是通过在稀土硫化物表面包覆一层二氧化硅，从而达到提升稀土硫化物的稳定性和耐酸性。但是，上述处理方法仍无法提升稀土硫化物色度和着色力等目的。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法。本发明工艺能够显著提高稀土硫化物的色度、热稳定性和耐酸性。
本发明所采用的技术方案为：
一种金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法，包括如下步骤：
(1)水溶液体系中加入助剂，并加入金属盐或铵盐进行第一次搅拌混合，充分反应后，再加入稀土硫化物进行第二次搅拌混合，充分反应后得到处理后物料体系；所述助剂与所述稀土硫化物的质量之比为1:1000-1:1，所述金属盐或铵盐与所述稀土硫化物的质量之比为1:800-1:1；
(2)将步骤(1)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相经洗涤、干燥后，得到处理后的稀土硫化物。
步骤(1)中，所述助剂为羧酸类有机物或羧酸类有机物的钠盐。
所述羧酸类有机物为维生素C、维生素B、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间羟基苯甲酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，所述金属盐或铵盐为锆、钛、锌、锰、锡、铝、氨的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物。
步骤(1)中，第一次搅拌混合的时间为0.5-12h，第二次搅拌混合的时间为1-24h，进行所述反应的温度为20-80℃。
步骤(1)中，所述稀土硫化物为采用酸液进行预处理得到的预处理稀土硫化物。
进行所述预处理时，所述稀土硫化物与酸液的质量体积比为500:1-1:1，加入酸液进行搅拌的时间为0.5-1h。
步骤(1)中，所述酸液为无机酸液；
所述无机酸为盐酸、硫酸、碘酸、硅酸、硼酸、硒酸、磷酸、硝酸、焦磷酸中的一种或几种的混合物。
所述无机酸液的浓度为0.01-18mol/L。
步骤(2)中，采用水或乙醇进行所述洗涤各3-5次；
进行所述干燥的温度为20-120℃，所述干燥的时间为0.2-12h。
本发明的有益效果为：
本发明所述的金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法，通过在水溶液中加入助剂并加入金属盐或铵盐，充分反应后，再加入稀土硫化物进行充分反应，实现对稀土硫化物进行后处理，从而在稀土硫化物的表面通过羧酸配位桥联金属盐，即在所述稀土硫化物的表面包覆一层由金属盐和羧酸类有机物形成的透明包覆层，该包覆层能有效提高稀土硫化物的色度、热稳定性和耐酸性；综上所述，本发明工艺能够有效提高稀土硫化物的热稳定性和耐酸性，同时可以提高稀土硫化物的色度和着色力。
附图说明
图1A和图1B分别是本发明实施例1所得处理后稀土硫化物的SEM图和TEM图；
图2A和图2B分别是本发明实施例2所得处理后稀土硫化物的SEM图和TEM图；
图3A和图3B分别是本发明实施例3所得处理后稀土硫化物的SEM图和TEM图；
图4是本发明实施例1所得处理后稀土硫化物的包覆层的EDX图；
图5是本发明实施例2所得处理后稀土硫化物的包覆层的EDX图；
图6是本发明实施例1所得处理后硫化铈与标准硫化铈的XRD对比图；
图7是本发明实施例1所得处理后稀土硫化物的粒径分布图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将硫化铈充分分散于1mol/L的盐酸溶液中进行预处理，搅拌0.5h得到预处理后硫化铈体系；所述硫化铈与盐酸溶液的质量体积比为500:1g/ml；
(2)向水溶液中加入维生素C并进行搅拌混合2h，之后加入硫酸锌并在20℃进行搅拌混合反应2h，再将预处理稀土硫化物加入体系；所述维生素C与所述硫化铈的质量之比为1:1000，所述硫酸锌与所述硫化铈的质量之比为1:1；
(3)将步骤(2)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤3次、乙醇洗涤3次后，放入80℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到处理后的稀土硫化物，所得处理后的硫化铈的SEM和TEM分别如图1A和图1B所示，可见处理后的硫化铈表面包裹上一层透明包覆层，包覆效果好，进一步图4所示为所得处理后的硫化铈的包覆层的EDX图，可以判定所述包覆层为金属盐硫酸锌与羧酸有机物维生素C形成的包覆层。
如图6所示为本实施例工艺处理后硫化铈与标准硫化铈的XRD对比图，其中A代表处理后的硫化铈，B代表标准硫化铈，可见由于包覆后稀土硫化铈表面生成了一种新的金属羧酸类配合物而导致出现了一些新的峰。
图7所示为本实施例工艺处理后硫化铈的粒径分布图，平均粒径为4.699μm，中值粒径为3.281μm，且由图1A的SEM图可以看出处理后硫化铈的表面粗糙，在减小粒径的同时增加表面的粗糙度，从而提高了硫化铈的着色力。
实施例2
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)向水溶液体系中加入三氯化铝和维生素B，在80℃进行第一次搅拌混合反应1h，再将稀土硫化铈加入体系并在80℃进行第二次搅拌混合反应2h；所述维生素B与所述硫化铈的质量之比为1:1，所述三氯化铝与所述硫化铈的质量之比为1:800；
(2)将步骤(1)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤3次、乙醇洗涤3次后，放入80℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到处理后的硫化铈，所得处理后的硫化铈的SEM和TEM分别如图2A和图2B所示，可见处理后的硫化铈表面包裹上一层透明包覆层，包覆效果好，进一步图5所示为所得处理后的硫化铈的包覆层的EDX图，可以判定所述包覆层为金属盐三氯化铝与羧酸有机物维生素B形成的包覆层。
实施例3
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化镧后处理的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将硫化镧充分分散于1mol/L的硝酸溶液中进行预处理，搅拌0.5h得到预处理后硫化镧体系；所述硫化镧与硝酸溶液的质量体积比为20:1g/ml；
(2)向水溶液系中加入对苯二甲酸钠并进行搅拌混合2h，之后加入硫酸锰并在20-80℃进行搅拌混合反应8h，将预处理稀土硫化物加入体系；所述对苯二甲酸钠与所述硫化镧的质量之比为1:1，所述硫酸锰与所述硫化镧的质量之比为1:35；
(3)将步骤(2)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤3次、乙醇洗涤3次后，放入80℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到处理后的硫化镧。
实施例4
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化钐后处理的方法，包括如下步骤：
(1)向水溶液体系中加入间羟基苯甲酸和硝酸铝并在40℃进行搅拌混合反应2h，再将稀土硫化钐加入体系并在80℃进行第二次搅拌混合反应3h；所述间羟基苯甲酸与所述硫化钐的质量之比为1:500，所述硝酸铝与所述硫化钐的质量之比为1:200；
(2)将步骤(1)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤3次、乙醇洗涤3次后，放入80℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到处理后的硫化钐。
实施例5
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将硫化铈充分分散于0.2mol/L的硼酸溶液中进行预处理，搅拌0.5h得到预处理后硫化铈体系；所述硫化铈与硼酸溶液的质量体积比为50:1g/ml；
(2)向水溶液体系中加入维生素C并进行搅拌混合0.5h，之后加入硫酸锌并在20℃进行搅拌混合反应1h，再将预处理稀土硫化铈加入体系；所述维生素C与所述硫化铈的质量之比为1:300，所述硫酸锌与所述硫化铈的质量之比为1:20；
(3)将步骤(2)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤5次、乙醇洗涤5次后，放入20℃真空干燥箱中进行干燥12h，得到处理后的稀土硫化物。
实施例6
本实施例提供一种铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将硫化铈充分分散于0.01mol/L的焦磷酸溶液中进行预处理，搅拌0.5h得到预处理后硫化铈体系；所述硫化铈与焦磷酸溶液的质量体积比为2:1；
(2)向水溶液体系中加入维生素C并进行搅拌混合0.5h，之后加入氯化铵并在20℃进行搅拌混合反应4h，再将预处理稀土硫化铈加入体系；所述维生素C与所述硫化铈的质量之比为4:25，所述氯化铵与所述硫化铈的质量之比为3:5；
(3)将步骤(2)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤4次、乙醇洗涤4次后，放入120℃真空干燥箱中进行干燥0.2h，得到处理后的稀土硫化物。
实施例7
本实施例提供一种铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将硫化铈充分分散于0.01mol/L的焦磷酸溶液中进行预处理，搅拌0.5h得到预处理后硫化铈体系；所述硫化铈与焦磷酸溶液的质量体积比为2:1；
(2)向水溶液体系中加入维生素C并进行搅拌混合0.5h，之后加入硝酸铵并在20℃进行搅拌混合反应4h，再将预处理稀土硫化铈加入体系；所述维生素C与所述硫化铈的质量之比为4:25，所述氯化铵与所述硫化铈的质量之比为3:5；
(3)将步骤(2)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤4次、乙醇洗涤4次后，放入120℃真空干燥箱中进行干燥0.2h，得到处理后的稀土硫化物。
实施例8
本实施例提供一种金属盐及羧酸类有机物对稀土硫化铈后处理的方法，包括如下步骤：
(1)向水溶液体系中加入硫酸锌和维生素C并在80℃进行第一次搅拌混合反应1h，再将硫化铈加入体系并在80℃进行第二次搅拌混合反应6h；所述维生素C与所述硫化铈的质量之比为1:200，所述硫酸锌与所述硫化铈的质量之比为1:20；
(2)将步骤(1)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相先后经水洗涤5次、乙醇洗涤5次后，放入120℃真空干燥箱中进行干燥0.2h，得到处理后的稀土硫化物。
实验例
(1)对不同稀土硫化物样品进行性能测试，具体见表1。
表1-不同稀土硫化物样品的产品性能
Figure GDA0002486467730000081
从表1可以看出，处理后硫化铈的红度值和黄度值均有明显提升。
(2)不同稀土硫化物样品在空气气氛中不同煅烧温度下的色度值，具体如表2所示。
表2-不同稀土硫化物样品在空气气氛中不同煅烧温度下的色度值
Figure GDA0002486467730000091
从表2可以看出，本发明工艺能够有效提高稀土硫化物的热稳定性和色度。
综上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (2)

1.一种金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)水溶液体系中加入助剂，并加入金属盐或铵盐进行第一次搅拌混合，第一次搅拌混合的时间为0.5-12h，充分反应后，再加入稀土硫化物进行第二次搅拌混合，第二次搅拌混合的时间为1-24h，充分反应后得到处理后物料体系；所述助剂与所述稀土硫化物的质量之比为1:1000-1:1，所述金属盐或铵盐与所述稀土硫化物的质量之比为1:800-1:1；
所述金属盐或铵盐为锆、钛、锌、锰、锡、铝、氨的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、醋酸盐中的一种或几种的混合物；
所述助剂为羧酸类有机物或羧酸类有机物的钠盐；所述羧酸类有机物为维生素C、草酸、氯乙酸、三氯乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、间羟基苯甲酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或几种的混合物；
进行所述反应的温度为20-80℃；
所述稀土硫化物为采用酸液进行预处理得到的预处理稀土硫化物，进行所述预处理时，所述稀土硫化物与酸液的质量体积比为500:1-1:1，加入酸液进行搅拌的时间为0.5-1h；所述酸液为无机酸液，浓度为0.01-18mol/L，所述无机酸为盐酸、硫酸、碘酸、硅酸、硼酸、硒酸、磷酸、硝酸、焦磷酸中的一种或几种的混合物；
(2)将步骤(1)所述处理后物料体系进行静置沉降，弃去上清液，固相经洗涤、干燥后，得到处理后的稀土硫化物。
2.根据权利要求1所述的金属盐或铵盐及羧酸类有机物对稀土硫化物后处理的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用水或乙醇进行所述洗涤各3-5次；进行所述干燥的温度为20-120℃，所述干燥的时间为0.2-12h。
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