WO2001042371A1 - Composition a base d'un sulfure de terre rare presentant un groupement organique en surface, son utilisation comme pigment colore notamment dans les peintures - Google Patents

Composition a base d'un sulfure de terre rare presentant un groupement organique en surface, son utilisation comme pigment colore notamment dans les peintures Download PDF

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WO2001042371A1
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Jean-Noël BOUSSEAU
Jean-Christophe Castaing
Michel Dorget
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Rhodia Terres Rares
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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on a rare earth sulphide on the surface of which an organic group has been deposited, and its use as a colored pigment in particular in paints.
  • Mineral coloring pigments are widely used in many industries, especially in paints, plastics and ceramics.
  • most mineral pigments which are suitable for applications as above and which are actually used today 'industrial scale generally use metals (cadmium, lead, chromium, cobalt in particular) whose use is becoming more and more severely regulated, even prohibited. by the laws of many countries, given their reputedly very high toxicity.
  • Mention may more particularly be made, by way of nonlimiting examples, of the case of red pigments based on cadmium selenide and / or cadmium sulfoselenide, and for which substitutes based on rare earth sulfides have already been proposed. by the Applicant. Compositions based on rare earth sesquisulfides and alkaline elements have thus been determined in EP-A-545746.
  • the object of the invention is therefore the development of compositions of the pigment type suitable for use in painting.
  • Another object of the invention is to provide pigment compositions which have good properties with regard to thermal resistance or durability in their application environment, for example in paints or in plastics
  • the composition according to the invention is of the type comprising a support based on a rare earth sulphide which contains at least one alkaline and / or alkaline element earthy at least part of which is included in the crystal lattice of said sulphide; a layer coating at least in part said support and based on at least one oxide capable of having OH surface groups; and it is characterized in that it has on its surface groups resulting from the deposition on the support coated with at least one compound chosen from fatty alcohols insoluble in water, aliphatic amines insoluble in water, silanes comprising an alkoxylated group, the epoxyfunctionalized silazanes or polyorganosiloxanes.
  • the coated support is brought into contact with at least one aforementioned compound: whereby a condensation reaction of the compound on the support is carried out;
  • composition of the invention comprises two main constituents the coated support and the grouping on the surface thereof. These two constituents will now be described successively.
  • the support is based on a rare earth sulphide which contains at least one alkaline and / or alkaline earth element, at least part of which is included in the crystal lattice of said sulphide.
  • alkaline element can be chosen in particular from lithium, sodium or potassium.
  • the sulfide can comprise several alkaline or alkaline-earth elements
  • the alkaline or alkaline-earth element is included essentially or totally in the crystal lattice.
  • the sulfide may more particularly be a sesquisulfide.
  • the sesquisulfide can in particular have a cubic c ⁇ stallographic structure of the TI.3P4 type, which has gaps at the level of the cation network.
  • This lacunar structure can be symbolized by giving the sesquisulfides the formula M 10 , 66 [11, 33 s 16 ( see in particular on this subject, WH ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5f-Senes of Elements. The C ⁇ 2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst., (1949), 2, 57).
  • the alkaline or alkaline-earth elements can be introduced into these cationic vacancies, until the latter are saturated or not.
  • the presence of this element within the sulfide or sesquisulfide can be demonstrated by simple chemical analysis.
  • X-ray diffraction analyzes show that there is conservation of the crystalline phase in T.13P4 of sesquisulfide. with in some cases, a more or less significant modification of the mesh parameters, a function both of the nature and of the quantity of the alkaline or alkaline-earth element introduced
  • the rare earth may more particularly be the cé ⁇ um or the lanthanum. More particularly, the sesquisulfide of the rare type is a cubic sesquulfide C ⁇ 2S3 ⁇ .
  • the amount of alkaline or alkaline earth element is at most 50% of the molar amount of rare earth sulfide or sesquisulfide
  • the molar amount of alkali or alkaline earth is at least equal to 0.1%. and advantageously between 5% and 50% and more particularly 5 and 20%, of the molar quantity of rare earth.
  • rare earth sulfides which can be used as a support in the context of the present invention, of those described in European patent application EP-A-680 930 to the description of which reference may be made.
  • These rare earth sulfides comprise at least an alkaline element and they consist of whole monocrystalline grains of average size of at most 1 5 ⁇ m They are obtained by a process in which at least one carbonate or a hydroxycarbonate of rare earth is brought into contact with at least one compound of a alkaline element and the mixture is heated in the presence of at least one gas chosen from hydrogen sulfide or carbon sulfide
  • These products also have an average size (GLAS particle size) generally less than 2 ⁇ m more particularly between 0 7 and 1 5 ⁇ m After deagglomeration under mild conditions, the average size can be at most 1 5 ⁇ m and advantageously between 0.3 and 0, 8 ⁇ m
  • the support for the composition also comprises a layer based on at least one oxide, deposited on its surface of the support
  • This peripheral layer coating the support may not be perfectly continuous or homogeneous However, preferably, this coating layer is uniform and of controlled thickness
  • the oxide must be capable of having -OH surface groups. It is also generally and preferably a transparent oxide.
  • transparent oxide is meant HERE an oxide which, once deposited on the support in the form of a more or less fine film, absorbs little or no light rays in the visible range, and this so as to not or little mask the original intrinsic color of said support.
  • oxide which is used for convenience throughout this description, should be understood as also covering oxides of the hydrated type
  • the coating layer is based on silica Even more advantageously, this layer is essentially, and preferably only, made of silica
  • the aforementioned oxides thus have surface groups of the Al— OH, Ti— OH or Si— OH type
  • the second constituent of the composition of the invention is the group present on the surface of the coated support.
  • This surface grouping results from the deposition of a compound which will now be described, on the coated support. Without wishing to be bound by a theory, it may be thought that the grouping is grafted or adsorbed on the support, via the OH groups. mentioned above
  • the compound deposited on the support can firstly be chosen from fatty alcohols insoluble in water
  • fatty alcohols is meant primary aliphatic alcohols having at least 8 carbon atoms. Mention may in particular be made of fatty alcohols of C s - C 30, more particularly of C 8 - C 25.
  • stea ⁇ que alcohol or octadecanol CH 3 (CH 2 ) 17 OH may be mentioned.
  • the grafting with the support is of the Si - O-R R type representing the carbonaceous residue of the alcohol.
  • the compound can also be chosen from water-insoluble aliphatic amines.
  • Amines are generally used, the carbon chain of which contains at least 10 carbon atoms, more particularly between 10 and 35.
  • the aliphatic chain of the amine may optionally contain a bond.
  • the compound can also be chosen from silanes comprising at least one alkoxylated group.
  • silanes comprising at least one alkoxylated group.
  • R the products of formula (R) S ⁇ , the radicals R representing identical or different carbon groups, one of them at least being an alkoxy radical
  • These alkoxy radicals can more particularly be methoxy or ethoxy radicals
  • one of the other radicals is a carbon chain of at least 8 carbon atoms
  • the grafting with the support is of the support-O-Si (R) type, R representing the carbon-containing residues of the silane.
  • the compound can also be chosen from silazanes, that is to say the products of formula (R) 3 Si— H— Si (R) 3 , the identical or different radicals R representing carbon groups.
  • the silazanes can be chosen from diphenyidisilazanes, that is to say the products of formula ⁇ (R) 2 Si— NH— Si (R) 2 ⁇ , the radicals R possibly being more particularly alkyl radicals.
  • the compound can be chosen from epoxyfunctionalized polyorganosiloxanes. These are products of the silicone type consisting of units of formula (I) and terminated by units of formula (II) shown below.
  • R ⁇ are similar or different and represent: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, the alkyl radicals preferably being methyl, ethyl, propyl, and octyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8 cyclic carbon atoms. possibly substituted.
  • aryl radical containing between 6 and 12 carbon atoms which can be substituted, preferably phenyl or dichlorophenyl, an aralkyl part having an alkyl part containing between 5 and 14 carbon atoms and an aryl part containing between 6 and 12 carbon atoms, substituted optionally on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms
  • the symbols Y ′ are similar or different and represent: the group R 1 , and / or an epoxyfunctional group, connected to silicon polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least one heteroatom, preferably oxygen, and at least one of the symbols Y ′ representing an epoxyfunctional group
  • the linear polyorganosiloxanes can be oils of dynamic viscosity at 25 ° C. of the order of 10 to 10,000 mPa.s at 25 ° C. generally of the order of 50 to 5000 mPa.s at 25 ° C and. more preferably still from 100 to 600 mPa.s at 25 ° C. or gums having a molecular mass of the order of 1,000,000.
  • the dynamic viscosity at 25 ° C. of all the silicones considered in this description can be measured using a BROOKFIELD viscometer, according to the AFNOR standard. NFT 76 102 of February 1972.
  • divalent radicals linking an organofunctional group of the epoxy type mention may be made of those included in the following formulas'
  • the radicals R 1 which are similar or different, represent a linear or branched alkyl radical containing from 1 to 8 carbon atoms. Mention may more particularly be made of the products of formula (Me) 3 Si-O- (Si (Me ) 2 0) x - (If (e) Y'0) y -Si (Me) 3 in which Y 'represents
  • compositions of the invention are generally in the form of a powder consisting of particles with an average size of at most 5 ⁇ m. more particularly at most 2 ⁇ m, even more particularly less than 1.5 ⁇ m
  • particle size values were obtained by implementing the laser diffraction technique using a GLAS type particle size analyzer
  • the process comprises a first step in which the coated support is brought into contact with at least one aforementioned compound. This contacting allows a condensation reaction of the compound on the support, in particular by reaction between the support-OH bonds and the OH, NH groups. 2 or NH OR or epoxy of the different compounds
  • a quantity of compound is used which is usually between 0 5% and 5% and preferably between 0 5% and 2% by weight relative to the coated support
  • the contacting is preferably carried out in a solvent medium of organic type.
  • suitable solvents are in particular the aromatic solvents, for example xylene
  • the contacting is preferably done with shearing stirring or with grinding to avoid aggregation of the support
  • the condensation reaction is carried out in the presence of a base which acts as a catalyst.
  • a base chosen from amines, in particular amino alcohols, may be mentioned.
  • This base is used in an amount sufficient to make the reaction medium basic.
  • the amount of base can thus be between 0.05 and 0 2% by weight relative to the coated support.
  • composition obtained is separated from the reaction medium by any suitable means
  • the invention also relates to the colored pigments constituted by, or comprising at least one composition of the type which has just been described above.
  • the sulfide-based compositions or the pigments according to the invention have a very good coloring power and a very good covering power and, therefore, are perfectly suitable for coloring many materials, such as plastics, paints and others.
  • plastics which can be of the thermoplastic or thermosetting type.
  • thermoplastic resins capable of being colored according to the invention, mention may be made, purely by way of illustration, of polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers.
  • ABS acrylic polymers, in particular polymethyl methacrylate, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, cellulose derivatives such as, for example, cellulose acetate, cellulose aceto-butyrate, ethylcellulose, polyamides including polyamide 6-6.
  • thermosetting resins for which the compositions or pigments according to the invention are also suitable, mention may, for example, be made of phenoplasts, ammoplasts, in particular urea-formaldehyde melamine-formaldehyde copolymers. epoxy resins and thermosetting polyesters
  • compositions or the pigments of the invention in special polymers such as fluorinated polymers in particular polytetrafluoroethylene (P T.F.E.), polycarbo ⁇ ates silicone elastomers poiyimides.
  • P T.F.E. polytetrafluoroethylene
  • silicone elastomers poiyimides
  • compositions or pigments of the invention can be used directly in the form of powders. It is also preferably possible to use them in a predispersed form, for example in premix with a part of the resin, in the form of a paste concentrate or a liquid which makes it possible to introduce them at any stage of the manufacture of the resin.
  • compositions or pigments according to the invention can be incorporated into plastics such as those mentioned above in a weight proportion generally ranging either from 0.01 to 5% (reduced to the final product) or from 40 to 70 % in the case of a concentrate.
  • compositions or pigments according to the invention are also capable of being suitable for applications in the rubber industry, in particular in floor coverings, in the paper industry and inks for printing in cosmetic products, in glazes as well as for many other uses such as for example, and not limited to. laminate coatings, especially for kitchens and other worktops, ceramics.
  • the compositions or pigments of the invention can be very particularly used in the field of paints
  • paint is used in a generic manner. It designates any coating of polymene nature deposited on a substrate and more particularly the paints themselves (aqueous paints, solvent paints, powder paints), varnishes, stains and plastic resins Mention may thus be made of paints comprising the following resins alkyd resins, the most common of which is called glycerophtah, resins modified with long or short oil, acrylic resins derived from esters of acrylic acid (methyl or ethyl that ) and methacrylic, optionally copolymé ⁇ sés with ethyl acrylate, 2-ethylhexyl or butyl; vinyl resins such as, for example, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, butyraipolyvinyl formalpolyvinyl, and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate or vinylidene chloride, most commonly modified plastic or phenolic resins, polyester resins, polyurethane
  • compositions or pigments are used at a rate of 5 to 30% by weight of the paint and from 0 1 to 5% by weight of the stain
  • the paints are preferably paints used in the household and industrial sector in particular the building and the automotive industry.
  • the most common substrates are bcs metals and their alloy such as steel stainless steel aluminum aluminum copper iron plastics and mineral glasses, plaster cements and fiber cement
  • compositions or pigments of the invention are particularly advantageous for paints for prepainted sheet metal for stamping (of the so-called "coii-coatmg” type)
  • paints for prepainted sheet metal for stamping of the so-called "coii-coatmg” type
  • These paints are applied according to a continuous process by spraying, drying and then baking at high temperature for very short times. This type of paint is therefore required to have good flexibility as well as good adhesion. folding tests
  • These paints must also crosslink very quickly, so we use catalyst systems
  • paints must also have good external resistance and the dispersion of the pigments must be optimized.
  • the thicknesses of paint deposited can be very small, of the order of ten microns for example.
  • the invention therefore relates to paints in particular of the above type comprising a composition or a pigment as described above.
  • This example relates to the preparation of compositions or pigments according to the invention
  • a suspension of the abovementioned pigment is prepared at 55% of dry extract in xylene using a disperser equipped with a deflating blade at 900 revolutions / minute. T ⁇ ethanolamine is added, making the medium basic at the rate of 0, 1% with respect to the pigment The compound to be grafted is then incorporated at a rate of 1% with respect to the pigment Finally the mixture is ground for 20 minutes at 4000 rpm After the grinding, the solvent phase is evaporated so as to obtain a powder
  • a dispersion test in water of the dried pigment is carried out (measurement of compatibility of the pigment in polar solvents) and a measurement of the contact angle of a drop d water on the dried pigment
  • the treated pigments have a hydrophobic behavior, they no longer disperse in water and the contact angles with water are greater than 90 °
  • the results are not given for product 6 because, in this case the test does not is not relevant for establishing grafting, the molecule used for grafting is indeed not sufficiently hydrophobic
  • the following examples will show indirectly for this product that the molecule used has indeed been grafted in fact on the pigment
  • This example shows the properties of the pigments of the invention in their application in paint and in a polyester-melamine type formulation Preparation of the grinding base
  • the grinding base is prepared from the following constituents URALAC SN800 (polyester resin) 31.64 g
  • CYMEL 303 (melamma crosslinking agent) 20 87 g
  • the paint is prepared from the grinding base obtained previously with the following constituents grinding base 54.08 g
  • CYCAT 4040 paratoluene sulfonic acid catalyst PTSA 1 g
  • the tests comprise an air drying phase of one hour (time necessary for the evaporation of the solvents)
  • the crosslinking conditions are a temperature of 140 ° C. and a duration of twenty minutes
  • a temperature sweep was carried out from 200 ° C to 300 ° C for times of 2 minutes
  • the colo ⁇ mét ⁇ ques measurements are carried out according to ISO standard 7724 using a DATACOLOR DC3890 spectrocolo ⁇ meter. The measurement conditions are as follows
  • the gloss is evaluated according to standards NFT 30-064 and DIN 6753 using a meter-meter (MICROGLOSS BYK GARDNER) Depending on the surface condition of the paint to be tested, the angle is selected. more resolving to differentiate the samples: the measurements were made at an angle of 20 ° and 60 ° The paints are applied on a glass plate, the paints are applied with a film puller at a thickness of 150 microns
  • the evaluation of the opacity is carried out as follows.
  • the paint to be tested is applied to polyester films at 50, 100 and 150 microns in wet.
  • the dry thickness deposited is measured (using 'a thickness gauge (Fisher)), the color on a white background and the color on a black background
  • the difference in hue (dE * ) between the white background and the black background is calculated.
  • Product 4 very significantly improves the opacity and product 2 also has a significant effect. Other products have little impact
  • the rheology of the paints was evaluated with the CARRIMED CSL 100 rotary rheometer by performing a speed gradient sweep from 0 to 100 s " 1 then a plateau at 100 s" 1 and a descent in speed gradient from 100 to 0 s "1 These measurements make it possible to evaluate the rheological behavior of the paint and to grasp the dispersing effect of the additives grafted onto the surface of the pigments.
  • the quality of the dispersion is evaluated using two parameters: the viscosity at 100 s " 1 and the rheological behavior of the paint (Newtonian or shear thinning). The results are given in Table 6 below.
  • the pigments according to the invention have a pronounced protective effect With regard to product 3, it moreover has certain advantages for other criteria such as timing or thermal resistance.
  • Co ⁇ l-coat ⁇ ng paints have relatively high baking temperatures. It is therefore necessary to evaluate the thermal resistance of the pigments. In effect under the action of heat, the pigment can oxidize and pass from the sulphide form to the rare earth sulfate form. For this, the paints are crosslinked at different temperatures (from 200 to 280 ° C) for a period of two minutes. Goodness is measured for each painting. We will take as reference the samples crosslinked at 200 ⁇ C.
  • the aging test is of the QUVA II type is carried out under the following conditions
  • UVA lamp irradiation conditions with a center peak at 340 nm Chamber temperature 60 ° C
  • Moisture is provided by reheating a water tank located at the bottom of the device (so steam water is produced) then this water condenses on the paint plates
  • the gloss half-life is measured (this is the time necessary for the initial gloss of the paint to fall by half)
  • This example describes an application of a pigment of the invention in a plastic
  • Polyamide 12 granules (natural Rilsan AMN D from the company Atochem, not UV protected) are mixed with the rotating cube with the pigment (1% by weight) (either comparative pigment 1 or pigment 7) and a "fixing agent" butyl stearate (0 05%)
  • Irradiation conditions xenon arc lamp with suprax filters simulating solar lighting about a hundred times more intense the irradiance is regulated at 65 W / m 2
  • the pigment of the invention clearly improves the aging resistance of the plastic
  • the grafted compounds are not desorbed during the formulation and during the drying of the paints. There is no migration of the compounds at the interfaces of the paint film. This point is essential for the adhesion of the paint with its support and other layers of varnish or paint that can be applied Indeed, in industrial paint applications it is not uncommon for metal parts to be painted with several layers of paint (adhesion primer primer and varnish) On the contrary, the usual additives or surfactants used to disperse the pigment are partially desorbed and alter the adhesion of the paint.

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Abstract

L'invention concerne une composition à base d'un sulfure de terre rare et son utilisation comme pigment coloré notamment dans les peintures. La composition comprend un support à base d'un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure; une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'au moins un oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface; et elle est caractérisée en ce qu'elle présente sur sa surface des groupements issus du dépôt sur le support enrobé d'au moins un composé choisi parmi les alcools gras insolubles dans l'eau, les amines aliphatiques insolubles dans l'eau, les silanes comprenant un groupement alcoxylé, les silazanes ou les polyorganosiloxanes époxyfonctionnalisés. Cette composition est préparée par un procédé dans lequel on met en contact le support enrobé avec au moins un composé précité; ce par quoi on effectue une réaction de condensation du composé sur le support et on sépare la composition obtenue du milieu de réaction. 2

Description

COMPOSITION A BASE D'UN SULFURE DE TERRE RARE PRESENTANT UN GROUPEMENT ORGANIQUE EN SURFACE. SON UTILISATION COMME PIGMENT COLORE NOTAMMENT DANS LES PEINTURES
RHODIA TERRES RARES
La présente invention concerne une composition à base d'un sulfure de terre rare sur la surface duquel a été déposé un groupement organique, et son utilisation comme pigment coloré notamment dans les peintures.
Les pigments minéraux de coloration sont largement utilisés dans de nombreuses industries notamment dans celles des peintures, des matières plastiques et des céramiques Cependant la plupart des pigments minéraux qui conviennent pour des applications telles que ci-dessus et qui sont effectivement utilisés à ce jour à l'échelle industrielle, font généralement appel à des métaux (cadmium, plomb, chrome, cobalt notamment) dont l'emploi devient de plus en plus sévèrement réglementé, voire interdit. par les législations de nombreux pays, compte tenu en effet de leur toxicité réputée très élevée. On peut ainsi plus particulièrement citer, à titre d'exemples non limitatifs, le cas des pigments rouges à base de séléniure de cadmium et/ou de sulfoséléniure de cadmium, et pour lesquels des substituts à base de sulfures de terres rares ont déjà été proposés par la Demanderesse. Des compositions à base de sesquisulfures de terre rare et d'éléments alcalins ont ainsi été décπts dans EP-A-545746.
Ces nouveaux pigments se sont avérés être des substituants particulièrement utiles. Toutefois, il apparaît intéressant d'améliorer encore leurs propriétés. Ainsi, la tenue thermique, la durabilité mesurée par ia résistance aux acides ou la résistance aux ultraviolets font partie de ces propriétés. Par ailleurs, il existe aussi un besoin en pigments susceptibles de pouvoir être utilisés dans des peintures. Les pigments connus pour peintures subissent généralement des traitements fixant des produits organiques du type hydrophobe sur leur surface, mais ces produits ont tendance à se solubiliser dans la peinture et à migrer aux interfaces du feuil ou du film de peinture quand celui-ci est séché ce qui peut entraîner un décollement de ce film
L'objet de l'invention est donc la mise au point de compositions du type pigment adaptées à l'utilisation en peinture.
Un autre objet de l'invention est de fournir des compositions pigmentaires qui présentent de bonnes propriétés en ce qui concerne la tenue thermique ou la durabilité dans leur milieu d'application, par exemple dans les peintures ou dans les plastiques
Dans ce but. la composition selon l'invention est du type comprenant un support a base d'un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino- terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure; une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'au moins un oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface; et elle est caractéπsée en ce qu'elle présente sur sa surface des groupements issus du dépôt sur le support enrobé d'au moins un composé choisi parmi les alcools gras insolubles dans l'eau, les aminés aliphatiques insolubles dans l'eau, les silanes comprenant un groupement alcoxylé, les silazanes ou les polyorganosiloxanes époxyfonctionnalisés.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle composition qui est caractéπsé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- on met en contact le support enrobé avec au moins un composé précité: ce par quoi on effectue une réaction de condensation du composé sur le support;
- on sépare la composition obtenue du milieu de réaction
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
La composition de l'invention comporte deux constituants principaux le support enrobé et le groupement en surface de celui-ci. Ces deux constituants vont maintenant être décrits successivement
Comme indiqué plus haut, le support est à base d'un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure.
On pourra se référer à ce sujet à l'enseignement de la demande de brevet européen EP-A-545746. On peut rappeler que l'élément alcalin peut être choisi notamment parmi le lithium, le sodium ou le potassium. Bien entendu, le sulfure peut comprendre plusieurs éléments alcalins ou alcalino-terreux
Selon une variante, l'élément alcalin ou alcalino-terreux est inclus essentiellement ou totalement dans le réseau cristallin.
Le sulfure peut être plus particulièrement un sesquisulfure.
Le sesquisulfure peut posséder notamment une structure cπstallographique cubique de type TI.3P4, qui présente des lacunes au niveau du réseau des cations cette structure lacunaire peut être symbolisée en donnant aux sesquisulfures la formule M10,66 [ 11 ,33 s16 (voιr notamment à ce sujet, W.H. ZACHARIASEN, "Crystal Chemical Studies of the 5f-Senes of Eléments. The Cβ2S3-Ce3S4 Type of Structure", Acta Cryst. , (1949), 2, 57).
Les éléments alcalins ou alcalino-terreux peuvent être introduits dans ces lacunes cationiques, jusqu'à saturation ou non de ces dernières. La présence de cet élément au sein du sulfure ou sesquisulfure peut être mise en évidence par simple analyse chimique. Par ailleurs, les analyses en diffraction X montrent qu'il y a conservation de la phase cristalline en T.13P4 du sesquisulfure. avec dans certains cas, une modification plus ou moins importante des paramètres de maille, fonction à la fois de la nature et de la quantité de l'élément alcalin ou alcalino-terreux introduit
Dans le cas du sesquisulfure, la terre rare peut être plus particulièrement le céπum ou le lanthane Encore plus particulièrement le sesquisulfure de te e rare est un sesquisulfure Cβ2S3 γ cubique.
Généralement, la quantité d'élément alcalin ou alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare du sulfure ou du sesquisulfure
Selon une autre caractéristique, la quantité molaire en alcalin ou alcalino-terreux est au moins égale à 0,1%. et avantageusement comprise entre 5% et 50% et plus particulièrement 5 et 20%, de la quantité molaire en terre rare.
On pourra encore citer comme sulfures de terre rare utilisables comme support dans le cadre de la présente invention, ceux décπts dans la demande de brevet européen EP-A-680930 à la description de laquelle on pourra se référer Ces sulfures de terre rare comprennent au moins un élément alcalin et ils sont constitués de grains monocristallins entiers de taille moyenne d'au plus 1 5μm Ils sont obtenus par un procédé dans lequel on met en présence au moins un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare avec au moins un compose d'un élément alcalin et on chauffe le mélange en présence d'au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène ou le sulfure de carbone Ces produits présentent par ailleurs une taille moyenne (granulométπe GLAS) généralement inférieure à 2μm plus particulièrement comprise entre 0 7 et 1 5 μm Apres une désagglomeration dans des conditions douces, la taille moyenne peut être d'au plus 1 5μm et avantageusement comprise entre 0,3 et 0,8μm
Le support de la composition comprend en outre une couche à base d'au moins un oxyde, déposée a sa surface du support
Cette couche périphérique enrobant le support peut ne pas être parfaitement continue ou homogène Toutefois, de préférence, cette couche de revêtement est uniforme et d'épaisseur contrôlée
L'oxyde doit être susceptible de présenter des groupement -OH de surface II s'agit en outre généralement et de préférence d'un oxyde transparent Par oxyde transparent on entend ICI un oxyde qui, une fois déposé sur le support sous la forme d'une pellicule plus ou moins fine, n'absorbe que peu ou pas du tout les rayons lumineux dans le domaine du visible, et ceci de manière à ne pas ou peu masquer la couleur intrinsèque d'origine dudit support En outre, il convient de noter que le terme oxyde, qui est utilisé par commodité dans l'ensemble de la présente descπption, doit être entendu comme couvrant également des oxydes du type hydraté
Ces oxydes, ou oxydes hydratés, peuvent être amorphes et/ou cristallisés A titre d'exemple de tels oxydes, on peut plus particulièrement citer l'oxyde de silicium (silice), l'oxyde d'aluminium (alumine), l'oxyde de zirconium (zircone), l'oxyde de titane, le silicate de zirconium ZrSιθ4 (zircon) et les oxydes de terres rares Selon une variante préférée, la couche enrobante est à base de silice De manière encore plus avantageuse, cette couche est essentiellement, et de préférence uniquement, constituée de silice Les oxydes précités présentent ainsi des groupements de surface du type Al— OH, Ti— OH ou Si— OH
On pourra se référer aussi en ce qui concerne un produit de ce type comprenant une telle couche, et son procédé de préparation a la demande de brevet européen EP- A-620254
Le second constituant de la composition de l'invention est le groupement présent en surface du support enrobé
Ce groupement de surface est issu du dépôt d'un compose qui va maintenant être décrit, sur le support enrobé Sans vouloir être lie par une théorie on peut penser que le groupement est greffé ou adsorbe sur le support, par l'intermédiaire des groupements OH mentionnes plus haut
Le compose dépose sur le support peut tout d'abord être choisi parmi les alcools gras insolubles dans l'eau
Par alcools gras on entend des alcools primaires aliphatiques ayant au moins 8 atomes de carbone On peut citer notamment les alcools gras en Cs - C30 plus particulièrement en C8 - C25
On peut mentionner comme alcool intéressant l'alcool steaπque ou l'octadecanol CH3(CH2)17OH
A titre d'exemple et dans le cas des composes du type alcool qui viennent d'être décrits et d'un support silice on peut penser que le greffage avec le support est du type Si — O-R R représentant le reste carboné de l'alcool
Le composé peut aussi être choisi parmi les aminés aliphatiques insolubles dans l'eau On utilise généralement les aminés αont la chaîne carbonée comporte au moins 10 atomes de carbone, plus particulièrement entre 10 et 35 La chaîne aliphatique de l'aminé peut comporter éventuellement une liaison ethylenique Comme aminé on peut citer tout particulièrement l'oléylamine CH3(CH2)7 CH=CH(CH2)7NH2
Toujours a titre d'exemple et dans le cas des composes du type amme qui viennent d'être décrits et d'un support silice, on peut penser que le greffage avec le support est du type Si — N-R, R représentant le reste carboné de l'aminé
Le composé peut aussi être choisi parmi les silanes comprenant au moins un groupement alcoxylé On entend ici les produits de formule (R) Sι, les radicaux R représentant des groupements carbones identiques ou différents, l'un d'eux au moins étant un radical alcoxy Ces radicaux alcoxy peuvent être plus particulièrement des radicaux méthoxy ou éthoxy De préférence, l'un des autres radicaux est une chaîne carbonée d'au moins 8 atomes de carbone
A titre d'exemple on peut mentionner lOctadécyltriméthoxysilane CH3(CH2)17- Si(OCH3)3, le diméthyloctadécylméthoxysilane CH3(CH2)l7-Si(OCH3)(CH3)2 Enfin, on peut utiliser plus particulièrement des silanes comprenant un groupement amino en bout d'une chaîne carbonée.
Dans le cas des composés du type silane, on peut penser que le greffage avec le support est du type support-O-Si(R), R représentant les restes carbonés du silane.
Le composé peut encore être choisi parmi les silazanes, c'est à dire les produits de formule (R)3Si— H— Si(R)3, les radicaux R identiques ou différents représentant des groupements carbonés. Les silazanes peuvent être choisis parmi les diphényidisilazanes, c'est à dire les produits de formule Φ(R)2Si— NH— Si(R)2Φ, les radicaux R pouvant être plus particulièrement des radicaux alkyles. A titre d'exemple, on peut citer le 1 ,3 diphényl 1.1 ,3.3,dιsιlazane
Figure imgf000006_0001
Enfin le composé peut être choisi parmi les polyorganosiloxanes époxyfonctionnalisés II s'agit de produits du type silicone constitués de motifs de formule (I) et terminé par des motifs de formule (II) représentées ci-dessous '
R1 R1 i ,
— (— Sι-0-)— (l) Y-Sι-0- CD
Y' R1 dans lesquelles : les symboles R^ sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques. éventuellement substitué. un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone, les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent : le groupement R1 , et/ou un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement époxyfonctionnel
Les polyorganosiloxanes linéaires peuvent être des huiles de viscosité dynamique à 25°C. de l'ordre de 10 à 10 000 mPa.s à 25°C. généralement de l'ordre de 50 à 5 000 mPa.s à 25°C et. plus préferentiellement encore de 100 à 600 mPa.s à 25°C. ou des gommes présentant une masse moléculaire de l'ordre de 1 000 000. La viscosité dynamique à 25CC, de toutes les silicones considérées dans la présente description peut être mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD, selon la norme AFNOR NFT 76 102 de février 1972.
Comme exemples de radicaux divalents reliant un groupement organofonctionnel du type époxy, on peut citer ceux inclus dans les formules suivantes '
Figure imgf000007_0001
- (CH,) — O-CH — CH — CH: . _ (CH _ 0 _CH C
O : j \ / -
O
Selon une variante particulière, les radicaux R1 , semblables ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant de 1 à 8 atomes de carbone On peut citer plus particulièrement les produits de formule (Me)3Si-O-(Si(Me)20)x - (Si( e)Y'0)y-Si(Me)3 dans laquelle Y' représente
— (CH2)3 — O - CH2— CH CH2
" O et la somme x+y peut être notamment comprise entre 8 et 25 La valeur de y peut varier dans une large gamme, de préférence y est égal ou supérieur à 2, y pouvant même atteindre la valeur de 25
Dans le cas des composés du type silicone à groupement époxyfonctionnel, on peut penser que c'est la fonction époxy qui réagit avec les groupements OH de la couche enrobante du support pour permettre le greffage ou l'adsorption
Les compositions de l'invention se présentent généralement sous la forme d'une poudre constituée de particules dont la taille moyenne d'au plus 5μm. plus paticulièrement d'au plus 2μm, encore plus particulièrement inférieure à 1 ,5 μm Ces valeurs de granulométπe ont été obtenues en mettant en œuvre la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre de type GLAS
Le procédé de préparation de la composition de l'invention va maintenant être décrit
Le procède comprend une première étape dans laquelle on met en contact le support enrobé avec au moins un composé précité Cette mise en contact permet une reaction de condensation du composé sur le support notamment par réaction entre les liaisons support-OH et les groupements OH, NH2 ou NH OR ou époxy des différents composes
On utilise une quantité de compose qui habituellement est comprise entre 0 5% et 5% et de prefeeπce entre 0 5% et 2% en poids par rapport au support enrobe
La mise en contact se fait de préférence dans un milieu solvant de type organique Les solvants convenables sont notamment les solvants aromatiques par exemple le xylène
Lorsque l'on opère dans un milieu solvant concentre en support, la mise en contact se fait de préférence sous agitation cisaillante ou avec broyage pour éviter l'agrégation du support
Selon une variante préférée, on effectue la réaction de condensation en présence d'une base qui joue le rôle de catalyseur Plus particulièrement, on utilise une base choisie parmi les aminés notamment les amino-alcools On peut mentionner comme exemple la tπéthanolamine
Cette base est utilisée en une quantité suffisante pour rendre le milieu reactionnel basique La quantité de base peut être ainsi comprise entre 0,05 et 0 2% en poids par rapport au support enrobé
A l'issue de la réaction, on sépare la composition obtenue du milieu de reaction par tout moyen convenable
L'invention concerne aussi les pigments colorés constitues par, ou comprenant au moins une composition du type qui vient d'être décrit ci-dessus Les compositions à base de sulfure ou les pigments selon l'invention possèdent un très bon pouvoir de coloration et un très bon pouvoir couvrant et, de ce fait, conviennent parfaitement à la coloration de nombreux matériaux, tels que plastiques, peintures et autres.
Ainsi, et plus précisément encore, ils peuvent être utilisés dans la coloration de matières plastiques qui peuvent être du type thermoplastiques ou thermodurcissables.
Comme résines thermoplastiques susceptibles d'être colorées selon l'invention, on peut citer, à titre purement illustratif, le chlorure de polyvmyle, l'alcool polyvinylique, le polystyrène, les copolymères styrène-butadiène, styrène-acrylonitrile, acrylonitπle- butadiène-styrène (A.B.S.), les polymères acryliques notamment le polyméthacrylate de méthyie, les polyolefines telles que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène, le polyméthylpentène, les dérivés cellulosiques tels que par exemple l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate de cellulose, l'éthylcéllulose, les polyamides dont le polyamide 6-6.
Concernant les résines thermodurcissables pour lesquelles les compositions ou les pigments selon l'invention conviennent également, on peut citer par exemple, les phénoplastes, les ammoplastes notamment les copolymères urée-formol melamine- formol. les résines époxy et les polyesters thermodurcissables
On peut également mettre en œuvre les compositions ou les pigments de l'invention dans des polymères spéciaux tels que des polymères fluorés en particulier le polytétrafluoréthylène (P T.F.E.), les polycarboπates les élastomères silicones les poiyimides.
Dans cette application spécifique pour la coloration des plastiques, on peut mettre en œuvre les compositions ou les pigments de l'invention directement sous forme de poudres On peut également, de préférence, les mettre en œuvre sous une forme prédispersée, par exemple en prémélange avec une partie de la résine, sous forme d'un concentré pâte ou d'un liquide ce qui permet de les introduire à n'importe quel stade de la fabrication de la résine.
Ainsi, les compositions ou les pigments selon l'invention peuvent être incorporés dans des matières plastiques telles que celles mentionnées ci-avant dans une proportion pondérale allant généralement soit de 0,01 à 5% (ramenée au produit final) soit de 40 à 70% dans le cas d'un concentré.
Les compositions ou les pigments selon l'invention sont également susceptibles de convenir pour des applications dans l'industrie du caoutchouc, notamment dans les revêtements pour sols, dans l'industrie du papier et des encres d'imprimerie dans les produits cosmétique, dans les glaçures ainsi que pour de nombreuses autres utilisations comme par exemple, et non limitativement. les revêtements stratifiés notamment pour cuisines et autres plans de travail, les céramiques. Les compositions ou les pigments de l'invention peuvent être tout particulièrement utilises dans le domaine des peintures
Dans la présente description, le terme "peinture" est employé de manière générique II désigne tout revêtement de nature polyménque déposé sur un substrat et plus particulièrement les peintures à proprement parler (peintures aqueuses, peintures solvants, peintures poudres) , les vernis, les lasures et les résines plastiques On peut citer ainsi les peintures comprenant les résines suivantes résines alkydes dont la plus courante est dénommée glycérophtahque, les résines modifiées à l'huile longue ou courte les résines acryliques dérivées des esters de l'acide acrylique (méthylique ou éthy que) et méthacrylique éventuellement copolyméπsés avec l'acrylate d'éthyle, d'éthyl-2 hexyle ou de butyle; les résines vinyliques comme par exemple l'acétate de polyvmyle le chlorure de polyvinyle, le butyraipolyvinylique le formalpolyvinylique, et les copolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle ou chlorure de vinylidène, les résines amiπoplastes ou phénoliques le plus souvent modifiées, les résines polyesters les résines polyuréthannes, les résines epoxy, les résines silicones
Généralement les compositions ou les pigments sont mis en œuvre a raison de 5 à 30% en poiαs de la peinture et de 0 1 à 5% en poids du lasure
Les peintures sont de préférence des peintures utilisées dans le secteur ménager et industriel en particulier le bâtiment et l'industrie automoDile Les substrats les plus courants sont le bcs les métaux et leur alliage tel l'acier l'acier inox l'aluminium le cuivre le fer les matières plastiques et les verres minéraux, les ciments plâtres et fibrociments
Les compositions ou pigments de l'invention sont particulièrement intéressants pour les peintures pour tôles prepeintes pour emboutissage (du type dit "coii-coatmg") Il s'agit de peintures industrielles servant a peindre généralement des panneaux métalliques qui seront emboutis après application de la peinture Industriellement, ces peintures sont appliquées selon un procédé en continu par pulveπsation, séchage puis cuisson à haute température pendant des temps très courts On demande donc à ce type de peinture une bonne souplesse ainsi qu'une bonne adhérence, on effectue à cet effet des tests de pliage Ces peintures doivent en outre reticuler très rapidement, on utilise donc des systèmes avec catalyseur
Ces peintures doivent avoir aussi une bonne tenue extérieure et la dispersion des pigments doit être optimisée En effet les épaisseurs de peinture déposées peuvent être très faibles, de l'ordre d'une dizaine de microns par exemple
L'invention concerne de ce fait les peintures notamment du type ci-dessus comprenant une composition ou un pigment tel que décπt plus haut
Des exemples vont maintenant être donnés EXEMPLE 1
Cet exemple concerne la préparation de compositions ou pigments selon l'invention
On part d'un pigment à base d'un sesquisulfure de terre rare du type décrit notamment dans l'exemple 2 de la demande de brevet européen EP-A-620254 II s'agit d'un sesquisulfure de céπum Ce2S3 dopé au sodium dans un rapport molaire Na/Ce de 0 2 et enrobé d'une couche de silice dans un rapport massique Sι02/Ce2S3 de 4,6% Ce pigment constitue le produit comparatif 1
On prépare une suspension du pigment précité à 55% d'extrait sec dans du xylène à l'aide d'un disperseur équipé d'une pale défioculeuse à 900 tours/minutes On ajoute de la tπéthanolamine rendant le milieu basique à raison de 0,1% par rapport au pigment On incorpore ensuite le composé à greffer à raison de 1% par rapport au pigment Enfin on broie le mélange pendant 20 minutes à 4000 tours/minutes A l'issue du broyage on évapore la phase solvant de manière à obtenir une poudre
On prépare ainsi 7 pigments en y greffant les composes donnés ci-dessous
Tableau 1
Figure imgf000011_0001
Pour vérifier que le composé a bien été greffé, on met en œuvre un test de dispersion dans l'eau du pigment séché (mesure de compatibilité du pigment dans des solvants polaires) et une mesure de l'angle de contact d'une goutte d'eau sur le pigment séché
On donne dans le tableau 2 ci-dessous les résultats obtenus
Tableau 2
Figure imgf000012_0001
Les pigments traites ont bien un comportement hydrophobe ils ne se dispersent plus dans l'eau et les angles de contact avec l'eau sont supérieurs à 90° Les résultats ne sont pas donnés pour le produit 6 car, dans ce cas le test n'est pas pertinent pour établir le greffage, la molécule utilisée pour le greffage n'est en effet pas suffisamment hydrophobe Les exemples suivants montreront indirectement pour ce produit que la molécule utilisée a bien ete greffée en fait sur le pigment
EXEMPLE 2
Cet exemple montre les propriétés des pigments de l'invention dans leur application en peinture et dans une formulation du type polyester-mélamine Préparation de la base de broyage
La base de broyage est préparée a partir des constituants suivants URALAC SN800 (résine polyester) 31.64 g
CYMEL 303 (agent de réticulation mélamme) 20 87 g
BYK 354 (agent d'étalement) 2,77 g
SOLVESSO 150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 16,98 g pigment 27 74 g
On ajoute 120 g de billes de verre de un millimètre de diamètre Le mélange est broyé à l'aide d'un disperseur équipé d'un disque en Téflon pendant 20 minutes à 7000 tours par minutes Après le broyage, on récupère le broyât en filtrant sur une toile de 100 microns
Préparation de la peinture
La peinture est préparée à partir de la base de broyage obtenue précédemment avec les constituants suivants base de broyage 54,08 g
URALAC SN800 (résine polyester) 89,06 g
SOLVESSO150 (75%) DOWANOL PNB (25%) (solvants) 6,51 g
CYCAT 4040 (catalyseur acide paratoluène sulfonique PTSA) 1 g
Conditions de séchage
Les essais comportent une phase de séchage à l'air d'une heure (temps nécessaire pour l'évaporation des solvants) Les conditions de réticulation sont une température de 140°C et une durée de vingt minutes Pour les essais d'évaluation de la tenue thermique, un balayage en température a été effectue de 200°C à 300°C pour des temps de 2 minutes
On donne ci-dessous les différents propriétés obtenues pour la peinture comprenant des pigments selon l'invention ou selon l'art antérieur
Colonmétπe Conditions de mesure
Les mesures coloπmétπques sont effectuées suivant la norme ISO 7724 à l'aide d'un spectrocoloπmètre DATACOLOR DC3890 Les conditions de mesure sont les suivantes
- spécuiaire exclue (on ne mesure que l'intensité rétrodiffusée)
- les ultraviolets sont filtres a 100%
- les résultats sont exprimés sous le couple illuminant/observateur C/10°
Les mesures ont été réalisées sur des cartes à contraste, la peinture étant appliquée à 150 microns humides Les résultats sont donnes dans le tableau 3 ci- dessous Tableau 3
30'SÉCHAGE AIR 20' 140°C
Figure imgf000014_0001
On constate à partir du tableau 3 que la teinte des peintures incorporant des pigments de l'invention ne subit pratiquement aucune variation
Brillance
Conditions de mesure
La brillance est évaluée suivant les normes NFT 30-064 et DIN 6753 à l'aide d'un bπllance-metre (MICROGLOSS BYK GARDNER) En fonction de l'état de surface de la peinture à tester on sélectionne l'angle qui est le plus résolutif pour différencier les échantillons: les mesures ont été faites à un angle de 20° et 60° Les peintures sont appliquées sur une plaque en verre, les peintures sont appliquées au tire-film à une épaisseur de 150 microns
Les résultats sont donnés dans le tableau 4 qui suit
Tableau 4
30'SÉCHAGE AIR, 20' 140°C BRILLANCE VERRE
Figure imgf000015_0001
On note une amélioration de la brillance pour les peintures incorporant les pigments de l'invention
Opacité
L'évaluation de l'opacité est effectuée de la manière suivante La peinture à tester est appliquée sur des films en polyester à 50, 100 et 150 microns en humide Pour chaque film, on mesure l'épaisseur sèche déposée (à l'aide d'une jauge d'épaisseur (Fisher)), la couleur sur un fond blanc et la couleur sur un fond noir Ensuite pour chaque épaisseur, on calcule l'écart de teinte (dE*) entre le fond blanc et le fond noir. On trace la courbe de l'écart de teinte en fonction l'épaisseur pour chaque peinture. Enfin on extrapole pour chaque peinture l'écart de teinte à une épaisseur identique pour chaque échantillon Les résultats sont donnés dans le tableau 5 ci-dessous Tableau 5
30'SÉCHAGE AIR. 20' 140°C OPACITÉ PET
Figure imgf000016_0001
Le produit 4 améliore très sensiblement l'opacité et le produit 2 a aussi un effet sensible. Les autres produits ont peu d'incidence
Rhéologie
La rhéologie des peintures a été évaluée au rhéometre rotatif CARRIMED CSL 100 en effectuant un balayage en gradient de vitesse de 0 à 100 s"1 puis un palier à 100 s"1 et une descente en gradient de vitesse de 100 à 0 s"1 Ces mesures permettent d'évaluer le comportement rheologique de la peinture et d'appréhender l'effet dispersant des additifs greffés à la surface des pigments. La qualité de la dispersion est évaluée à l'aide de deux paramètres : la viscosité à 100 s"1 et le comportement rheologique de la peinture (newtonien ou rhéofluidifiant). Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci- dessous.
Tableau 6
Figure imgf000017_0001
On constate par ces mesures que les peintures comprenant un pigment selon l'invention ont une meilleure dispersion, la viscosité de ces peintures est plus basse que celle comprenant un pigment non traité Les pigments de l'invention offrent donc une plus grande facilité et une plus grande souplesse d'utilisation dans le milieu d'application que ceux de l'art antérieur
Tenue mécanigue
Différents tests ont été mis en œuvre afin d'évaluer la souplesse et I adhérence des films de peinture L'adhérence est évaluée par un test de quadrillage (norme ISO 2409) on effectue au cutter un quadrillage de 100 carreaux de un millimètre de cote on applique un ruban adhésif sur le quadrillage on retire le scotch et on évalue l'état du quadrillage par une note allant de 0 (aucun décollement de la peinture) a 5 (la peinture est complètement décollée)
La souplesse du feuil de peinture est testée à l'aide des tests suivants
- le test d'embouti ERICHSEN (norme ISO 1520) une bille d'acier est appliquée à une contrainte et une vitesse constante sur l'envers de la plaque a tester cette bille déforme la plaque, on note la distance de pénétration de la bille à laquelle la peinture commence à se fissurer
- le test de déformation a l'aide d'un mandπn cylindro-conique la plaque de peinture à tester est déformée sur un mandrin cylindro-conique, on note le rayon de courbure du mandrin auquel la peinture commence à se fissurer
Les résultats sont donnés dans les tableaux 7 et 8 ci-dessous Tableau 7 Résultats en adhérence
30'SÉCHAGE AIR. 20' 140°C PLAQUE AL36
Figure imgf000018_0002
Tableau 8 Résultats en souplesse
30'SECHAGE AIR 20' 140°C PLAQUE AL36
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0001
* dans tous les cas on n'a pas observé de craquelure de la peinture en utilisant le plus petit rayon de courbure du mandrin
La présence de composés greffés sur les pigments de l'invention n'altère ni la souplesse du feuil de peinture ni son adhérence On peut donc penser que les composés greffés sont bien restés à la surface du pigment et qu'il n'y a eu aucune migration aux interfaces du feuil sinon les valeurs données ci-dessus seraient mauvaises
Tenue aux acides-
La tenue aux acides est évaluée sur la peinture sèche
On dépose une goutte d'acide sulfunque à 90% dans l'eau sur le film de peinture à tester On mesure les variations de teinte toutes les minutes à l'aide d'un colonmètre équipé d'acquisition de mesure automatique et dans les conditions de mesure données plus haut au paragraphe colonmétπe Les résultats sont exprimés en donnant la vitesse initiale à laquelle la teinte varie (dEVmin) Les résultats sont donnés dans le tableau 9
Tableau 9
Figure imgf000019_0001
Les pigments selon l'invention ont un effet protecteur prononcé En ce qui concerne le produit 3, celui-ci présente par ailleurs des avantages certains pour d'autres critères comme la rhélogie ou la tenue thermique.
Tenue thermigue des peintures
Les peιntures"coιl-coatιng" ont des températures de cuisson relativement élevées Il est donc nécessaire d'évaluer la tenue thermique des pigments En effet sous l'action de la chaleur, le pigment peut s'oxyder et passer de la forme sulfure à la forme sulfate de terre rare. Pour cela les peintures sont réticulées à différentes températures (de 200 à 280°C) pendant une durée de deux minutes. La bπllance est mesurée pour chaque peinture. On prendra comme référence les échantillons réticulés à 200βC.
Les résultats de suivi de brillance sont donnés dans le tableau 10 qui suit et dans lequel est indiquée la variation de bπllance __ entre 200°C et 280°C Tableau 10
PLAQUE AL36. TENUE THERMIQUE SÉCHAGE AIR 30' 2' FOUR. SUIVI BRILLANCE 20°
Figure imgf000020_0001
En terme de variation de bπllance. on note une nette amélioration pour les peintures incorporant les pigments de l'invention
Vieillissement
Le test de vieillissement est du type QUVA II se fait dans les conditions suivantes
Conditions d'irradiation lampe UVA avec un pic centre à 340 nm Température de chambre 60°C
Cycle de fonctionnement 4 heures d'irradiation en phase sèche à une température de 60°C puis 4 heures de condensation à l'obscurité à une température de 60°C
L'humidité est apportée en réchauffant un bac d'eau situé au fond de l'appareil (on produit donc de l'eau vapeur) puis cette eau se condense sur les plaques de peintures
On mesure la demi-vie de brillance (c'est le temps nécessaire pour que la brillance initiale de la peinture chute de moitié)
On note aussi le temps pour que la peinture ait un écart de teinte (dE*) de 10 Le tableau 11 ci-dessous récapitule les résultats de vieillissement Tableau 11
Figure imgf000021_0001
Les temps sont exprimés en cycles de 8 heures
Les produits 3, 4, 5 et 7 améliorent nettement la tenue au vieillissement de la peinture
EXEMPLE 3
Cet exemple décrit une application d'un pigment de l'invention dans un plastique
On mélange au cube tournant des granulés de Polyamide 12 (Rilsan AMN D naturel de la société Atochem non protégé contre les UV) avec le pigment (1% en poids) (soit le pigment 1 comparatif soit le pigment 7) et un agent "fixatif le stéarate de butyle (0 05 %)
On extrude le mélange sur une extrudeuse double vis de diamètre 30 mm (ZSK 30 de Werπer & Pfleiderer) puis on effectue un moulage par injection sur presse Arburg 35 T (allrounder 350-90 220D) à 220°C pour obtenir des plaquettes de dimensions 48 x 40 x 4 mm Ces plaquettes sont soumises à un test de vieillissement accéléré XENOTEST (ISO 4892) aux conditions suivantes
Conditions d'irradiation lampe à arc xénon avec filtres suprax simulant un éclairage solaire à peu près cent fois plus intense l'irradiance est régulée a 65 W/m2
Température de chambre 30"C
Cycle de fonctionnement 27 minutes d'irradiation en phase sèche à t=30°C puis 3 minutes d'irradiation en phase humide à t=30°C L'apport d'humidité se fait par aspersion directement d'eau liquide sur les plaques à tester par le moyen de buses
On mesure l'écart de teinte (dE*) au bout de 2500 heures On obtient les résultats donnés dans le tableau 12 ci-dessous Tableau 12
Figure imgf000022_0001
Le pigment de l'invention améliore nettement la tenue au vieillissement du plastique
En conclusion, il apparaît des propriétés données ci-dessus que le traitement de l'invention conduit bien à des pigments sur lesquels les composes précités sont bien greffés
En outre les composés greffés ne se desorbent pas lors de la mise en formulation et lors du séchage des peintures II n'y aucune migration des composés aux interfaces du feuil de peinture Ce point est essentiel pour l'adhérence de la peinture avec son support et les autres couches de vernis ou de peinture qui peuvent être appliquées En effet, dans les applications industrielles des peinture il n'est pas rare que les pièces métalliques soit peintes par plusieurs couches de peinture (primaire d'adhésion couche d'apprêt et vernis) Au contraire les additifs ou agents tensioactifs usuels servant a disperser les pigment se desorbent en partie et altèrent l'adhésion de la peinture
Le greffage ou l'adsorption des composes organiques a un double rôle II offre une barrière a l'eau et à l'oxygène et un effet compatibilisant avec la peinture ce qui améliore la dispersion de ces pigments

Claims

REVENDICATIONS
1- Composition comprenant
- un support à base d'un sulfure de terre rare qui contient au moins un élément alcalin et/ou alcalino-terreux dont une partie au moins est incluse dans le réseau cristallin dudit sulfure;
- une couche enrobant au moins en partie ledit support et à base d'au moins un oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface, caractéπsée en ce qu'elle présente sur sa surface des groupements issus du dépôt sur le support enrobé d'au moins un composé choisi parmi les alcools gras insolubles dans l'eau, les aminés aliphatiques insolubles dans l'eau, les silanes comprenant au moins un groupement alcoxylé, les silazanes ou les polyorganosiloxanes époxyfonctionnalisés
2- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé précité est choisi parmi les alcools gras en C8 - C30 , plus particulièrement en C8 - C 5
3- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le compose précité est choisi parmi les aminés aliphatiques dont la chaîne carbonée comporte au moins 10 atomes de carbone, plus particulièrement entre 10 et 35 atomes de carbone
4- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le compose précité est choisi parmi les silanes comprenant un groupement méthoxy ou éthoxy
5- Composition selon l'une des revendications 1 et 4 caractérisée en ce que le compose précité est choisi parmi les silanes comprenant une chaîne carbonée d'au moins 8 atomes de carbone
6- Composition selon l'une des revendications 1 4 et 5. caractérisée en ce que le compose précité est choisi parmi les silanes comprenant un groupement amino en bout d'une chaîne carbonée
7- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé précité est choisi parmi les diphényidisilazanes 8- Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé précité est choisi parmi les polyorganosiloxanes époxyfonctionnalisés constitués de motifs de formule (I) et terminé par des motifs de formule (II) représentées ci-dessous
— (— Si-O-H (I) Y-Si-O- (H)
Y' R1 dans lesquelles les symboles R1 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyie éthyle, propyle, et octyle, un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlcrophényle. une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone substituée éventuellement sur la partie ar/ie par des halogènes des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 a 3 atomes de carbone les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent le groupement R'' , et ou un groupement époxyfonctionnel relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hetéroatome de préférence de l'oxygène, et l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement époxyfonctionnel
9- Composition selon la revendication 8. caractènsee en ce que les groupements époxyfonctionnels sont choisis parmi les groupements suivants
Figure imgf000024_0001
-(CH2)3— O-CH — CH — CH2 et _ CH } 0~CH CH.
O 2 3 \ / 2
O 10- Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que les symboles R1 , semblables ou différents, représentent un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone
11- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est constitué de grains monocπstallins entiers de taille moyenne d'au plus 1 5μm.
12- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure de terre rare est un sesquisulfure
13- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce q ιe la quantité d'élément alcalin et ou d'alcalino-terreux est d'au plus 50% de la quantité molaire en terre rare et en ce qu'elle est notamment comprise entre 5 et 50% de cette quantité
14 - Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sulfure présente une structure cπstallographique du type Tfi3P4
15- Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'élément alcalin est le lithium, le sodium ou le potassium
16- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que e sulfure est le sesquisulfure de céπum Ce2S3 -/ cubique
17- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'oxyde susceptible de présenter des groupements OH de surface est choisi parm la silice, l'alumine, la zircone, l'oxyde de titane le zircon et les oxydes de terres rares
18- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes
- on met en contact le support enrobe avec au moins un composé précité ce par quoi on effectue une réaction de condensation du composé sur le support,
- on sépare la composition obtenue du milieu de réaction
19- Procédé selon la revendication 18, caractéπsé en ce qu'on effectue la réaction de condensation en présence d'une base 20- Procède selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on utilise une base choisie parmi les aminés, plus particulièrement les amino-alcools
21- Procède selon l'une des revendications 18 à 20, caractéπsé en ce qu' on effectue la mise en contact du support enrobé avec au moins un composé précité dans un solvant
22- Pigment colore, caractérisé en ce qu'il est constitué par ou en ce qu'il comprend au moins une composition selon l'une des revendications 1 à 17
23- Compositions de matière colorées notamment du type plastiques, caoutchoucs, céramiques glaçures, papiers, encres, produits cosmétiques, teintures et revêtements stratifiés, caractérisées en ce qu'elles comprennent une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 17 et 22
24- Peinture caractérisée en ce qu'elle comprend une composition ou un pigment coloré tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 17 et 22
25- Peιnture selon la revendication 24 caractérisée en ce αu'elle comprend au moins une résine du type acrylique ou polyester
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