CN114364728B - 高压部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,其包含基于至少一种聚酯和至少一种含铈硫化物的聚合物组合物。本发明还涉及其用于生产基于聚酯的高压部件或用于使用激光标记作为高压部件的基于聚酯的产品的用途。

Description

高压部件
技术领域
本发明涉及高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,其包含基于至少一种聚酯和至少一种含铈硫化物的聚合物组合物,并且涉及其用于生产基于聚酯的高压部件或用于通过激光标记作为高压部件的基于聚酯的产品的用途。
背景技术
工业热塑性塑料诸如聚酯由于其良好的机械稳定性、其耐化学性、非常好的电气性质和良好的可加工性是重要的材料,特别是在机动车辆部件领域中也是重要的材料。
多年以来,聚酯已经成为制造高要求的机动车辆部件的重要组成部分。虽然内燃机作为主导的驱动概念已有多年,但是在寻找替代性驱动概念的过程中也出现了关于材料选择的新要求。在此电动汽车发挥了重要作用,其中内燃机已经部分地(混合动力车辆[HEV、PHEV、BEV Rex])或完全地(电动车辆[BEV、FCEV])被一种或多种典型地从电池或燃料电池单元获取其电能的电动机替代。虽然以内燃机(ICE)作为其唯一推进装置的常规车辆典型地凑合用12V车载电压系统,但是以电动机作为驱动单元的混合动力车辆和电动车辆需要显著更高的电压。这对于此类高压零件的直接区域和直接周围环境构成了严重的附加风险,这在标准中的技术规范或其他方面起着越来越重要的作用。对这些危险区域明确标记在此起着重要的作用,以避免与人(驾驶员、机修工等)的意外接触,继而对此类高压组件的明确颜色标记也特别重要。
例如,https://avt.inl.gov/sites/default/files/pdf/hev/hevtechspecr1.pdf上,爱达荷国家实验室混合动力电动车辆高级车辆团队(AdvancedVehicle Team of the Idaho National Laboratory for HEV)已经发布了针对所有承受不低于60V的高压,包括明确标记为“高压”的装置推荐的技术规范,并且在这一点上还建议使用橙色进行标记。
然而,由于在一些情况下在混配和注塑成型期间>300℃的高加工温度,对用于橙色的合适着色剂的选择非常有限,特别是对于工业热塑性塑料,诸如聚酯而言。
WO 01/42371 A1披露了基于SN800(一种聚酯)的聚合物组合物。根据权利要求16,C2S3可以用作稀土金属硫化物。
EP 0 041 274 B1描述了能够改变光的波长的荧光组合物,作为光波转换元件的基于此类组合物的模制品,以及使用这种元件将光能转化为电能的装置。EP 0 041 274 B1的实例尤其在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中使用12H-酞吡呤-12-酮(12H-phthaloperin-12-one)。
12H-酞吡呤-12-酮[CAS号6925-69-5],称为溶剂橙60,例如可以从科隆的朗盛德国责任有限公司(Lanxess Deutschland GmbH,Cologne)作为橙3G获得。然而,缺点是在极端要求下,尤其是在电动汽车中看到的要求下,溶剂橙60倾向于从塑料基质中迁移出来,从而导致在高温下颜色强度下降。溶剂橙60迁移到塑料表面(起霜)。它可能从那里被擦掉,洗掉或溶解,可能挥发(起雾)或者可能迁移到其他材料(例如相邻的塑料或橡胶零件)中(渗色)。原始塑料中溶剂橙60的浓度降低,从而引起颜色强度下降。迁移的溶剂橙60还具有其他缺点:它可能会通过机械或物理过程转运到相邻的零部件中,在那里引起性能受损。实例包括开关触点中的电阻率升高,这可能由电触点的表面上溶剂橙60的分解导致。因此,在电气部件领域中,通常不希望成分从塑料中迁移,因为它可能影响塑料和空间相邻零件的性质,其结果是在一些情况下电气部件的功能不再有保证。因此,从EP 0 041274 B1的传授内容出发,本发明所解决的问题是提供基于聚酯的橙色聚合物组合物用于高压部件,特别是用于电动车辆中的高压部件,该橙色聚合物组合物与EP 0 041 274 B1中基于12H-酞吡呤-12-酮的解决方案相比,不易迁移,特别是不易渗色。
对于高压部件,特别是在电动汽车中,同样重要的是可以进行标识,以便通过附加信息(诸如序列号、制造商特征、安装信息或与安全相关的信息)来标识这些部件。识别基于塑料部件的合适手段是激光刻印(参见https://de.wikipedia.org/wiki/Laserbeschriftung),优选地使用波长1064nm的二极管激光器或ND:YAG激光器。
根据现有技术,在用波长为1064nm的激光器刻印的情况下,通常使用基于三氧化锑的添加剂来改善刻印对比度(参见EP 3 281 974 A1)。然而,根据本发明,应优选避免使用三氧化锑,因为由于H351危险性声明(“怀疑致癌”),三氧化锑在市场上具有负面形象。甚至三氧化锑也可能对根据IEC 60112的抗电弧径迹性具有不利影响,这特别是对于电动汽车的高压部件中的应用将是特别不利的,因为在相对低的抗电弧径迹性的情况下,将必须增加电流承载组件之间的距离以便排除由于不希望的电流流动导致的安全风险。
因此,本发明的另外的目的是,即使不添加三氧化锑或含三氧化锑的衍生物,在1064nm的激光波长下的激光可刻印性是可能的,并且如果可能,不需要接受由于抗电弧径迹性降低而导致的与三氧化锑对应的任何缺点。
与上述现有技术相比,橙色的基于聚酯的模制化合物以及激光可刻印性也理想地具有改进的耐光性和改进的热稳定性,因为与12H-酞吡呤-12-酮相比,在注射模制之后直接获得的原始颜色在每种情况下在UV光下或在热应力下保持更长的时间。在本发明的上下文中,相对于热应力的更长时间意指在80℃的热风干燥柜中储存12小时。在本发明的上下文中,相对于耐光性的更长时间意指用氙灯,1500瓦、45-130klx和波长300-800nm照射96h的时间。
令人惊讶地,现在已经发现,包含基于聚酯和至少一种作为橙色着色剂的含铈硫化物的热塑性聚合物组合物的高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件满足渗色、耐光性和必需的激光可刻印性的要求。
发明内容
本发明提供了包含至少一种聚酯和至少一种含铈硫化物的聚合物组合物。
进一步优选的是这样的聚合物组合物,其中对于每100质量份的聚酯,使用0.01至5质量份、更优选地0.01至3质量份的至少一种含铈硫化物。
本发明还提供了基于包含至少一种聚酯和至少一种含铈硫化物的聚合物组合物的高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件。
本发明还提供了基于聚合物组合物的高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物对于每100质量份的至少一种聚酯包含0.01至5质量份、更优选地0.01至3质量份的至少一种含铈硫化物。
本发明还涉及至少一种含铈硫化物用于生产基于聚酯的聚合物组合物、优选地基于聚酯的高压部件、尤其是生产用于电动汽车的基于聚酯的高压部件的用途。
另外,本发明涉及至少一种含铈硫化物用于通过激光器、优选地通过在1064nm的波长下的二极管激光器或ND:YAG激光器标记作为高压部件的基于聚酯的产品的用途。
本发明优选地涉及聚合物组合物、由其制备的模制化合物和继而由其生产的高压部件或用于电动汽车的高压部件,前提是这些在RAL色系中对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011。最后,本发明涉及一种通过使用激光器、优选地在1064nm的波长处的二极管激光器或ND:YAG激光器照射产品而标记作为高压部件的基于聚酯的产品的方法,其中在聚酯中使用至少一种含铈硫化物。
优选的聚酯是C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯、尤其是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
本发明的用作高压部件的基于聚酯的聚合物组合物的配制通过在至少一种混合系统中将有待用作反应物的组分A)聚酯和B)至少一种含铈硫化物混合来实现,前提是在RAL色系中有待基于A)和B)由其产生的聚合物组合物或高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011。
混合提供了作为中间体的基于本发明的聚合物组合物的模制化合物。这些模制化合物可以仅由组分A)和B)组成,或者除了组分A)和B)之外还可以含有至少一种另外的组分,前提是在RAL色系中基于A)和B)由其生产的模制化合物或高压部件或用于电动汽车的高压部件和任选地另外的组分对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011。
优选地,出于以上给出的原因,在聚合物组合物或模制化合物的生产中省去了基于锑的组分的使用,尤其是含三氧化锑的衍生物的使用。
为清楚起见,应注意本发明的范围涵盖一般意义上或在优选范围中列举的呈任何希望的组合的所有定义和参数。在本申请的上下文中引用的标准涉及在本发明的申请日的当前版本。
渗色
在本发明的上下文中,如下确定渗色:
首先由有待检查的含着色剂的聚酯组合物制造尺寸为60·40·2mm3的塑料板材。对于本发明的上下文中的塑料板材,所使用的颜色是至少一种含铈硫化物。随后将尺寸为30·20·2mm3的增塑PVC膜放置在两张最初制造的塑料板材之间,并将所有板材整体在热风干燥柜中于80℃储存12小时。然后通过根据ISO 105-A02的灰色标度在视觉上评定从两张塑料板材迁移到增塑PVC中的着色剂,其中‘5’意味着PVC膜没有显示出颜色变化(无视觉上可辨别的着色剂从聚酯塑料板材转移到PVC膜),并且‘1’意味着PVC膜显示出显著的颜色变化(有显著的视觉上可辨别的着色剂从聚酯塑料板材转移到PVC膜)。
耐光性
在本发明的上下文中使用的耐光性的量度是上述待检查的含着色剂的聚酯组合物的塑料板材在紫外线储存后的变色,该类型的紫外光来自Suntest CPS+,用空气冷却的阿特拉斯氙气灯,1500瓦,45-130klx,波长为300-800nm以及来自德国林森格里希特的阿特拉斯材料测试技术有限公司的窗户玻璃滤光片250-267W/m2,并且辐照时间为96h。基于根据DIN EN ISO 105-B02的蓝色羊毛标度在视觉上评价变色,‘8’表示耐光性优异(有轻微的颜色变化),而‘1’表示耐光性非常低(有显著的颜色变化)。
高压
联合国欧洲经济委员会(UNECE)第100条法规-有关车辆对电力传动系统具体要求的批准的统一规定[2015/505]第2.17款,将术语“高压”描述为工作电压>60V且≤1500V(直流电)或>30V且≤1000V(交流电)均方根(rms)时对电气部件或电路的分类。
“高压”的这种分类对应于ISO 6469-3:2018的B级电压(“Electricallypropelled road vehicles-Safety specifications-Part 3:Electrical safety[电动道路车辆-安全规范-第3部分:电气安全]”)。其中第5.2节还包括通过适当的危险符号或颜色“橙色”对B级电压的电气部件进行标记的要求。
高压部件和用于电动汽车的高压部件
根据本发明,术语高压部件被理解为意指经受根据以上提及的联合国欧洲经济委员会(UNECE)第100条法规的部分2.17的操作电压的部件或制品。根据本发明,用于电动汽车的高压部件优选是指经受不小于30V(直流电)或不小于20V(交流电)的操作电压,更优选地-根据ISO6469-3:2018的B级电压-大于60V(直流电)或大于30V(交流电)的操作电压的电动车辆中的部件。
根据本发明,用于电动汽车的高压部件不仅包括与电压传导零件直接接触的那些部件,还包括与其直接相邻或与其在空间上接近以充当触摸防护器、警告标记或护套装置的那些,根据本发明优选与电压传导零件直接接触的部件。
本发明的聚合物组合物、有待由其生产的产品、优选地高压部件、更优选地用于电动汽车的高压部件,由于该至少一种含铈硫化物,在颜色上是橙色的,特别优选地在RAL色系中对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010和RAL2011的色度,非常特别优选地在RAL色系中对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008和RAL2009的色度,并且尤其优选RAL2003。
根据本发明同样可允许的“类似色度”是其在L*a*b*系统中与RAL比色图表中定义的特定RAL色度的L*a*b*值的色差具有<20的ΔE、优选地ΔE<10、更优选地ΔE<5的色度。有关ΔE的说明参见例如:
https://de.wikipedia.org/wiki/Delta_E。
橙色
在本发明的上下文中,橙色被认为意指在根据https://de.wikipedia.org/wiki/RAL-Farbe#Orange的RAL色系中具有在RAL比色图表中以“2”开始的色号的颜色。具体而言,在本发明的提交日期,根据表1对橙色色度进行区别:
表1
表1示出了各个RAL值的与装置无关的CIE L*a*b*颜色值:L*代表亮度,a*=D65且b*=10°。颜色模型在EN ISO 11664-4“Colorimetry--Part 4:CIE 1976L*a*b*Colorspace”[比色法--第4部分:CIE 1976L*a*b*色彩空间]中标准化。有关L*a*b*色彩空间(还有:CIELAB),参见:https://de.wikipedia.org/wiki/Lab-Farbraum。
色彩空间中的每种颜色是由具有笛卡尔坐标{L*,a*,b*}的颜色点定义的。a*b*坐标平面是使用对立颜色理论构造的。绿色和红色彼此在a*轴的相对端,而b*轴从蓝色到黄色。互补色度彼此相对180°,并且它们之间的中心点(坐标原点a*=0,b*=0)为灰色。
L*轴描述颜色的亮度(光亮度),其值为0至100。在图中,它在原点处垂直于a*b*平面设置。由于所有非彩色色度(灰色色度)都包含在黑色(L*=0)与白色(L*=100)的端点之间,因此它也可以称为中性灰轴。a*轴描述颜色的绿色或红色百分率,其中负值表示绿色,并且正值表示红色。b*轴描述颜色的蓝色或黄色百分率,其中负值表示蓝色,并且正值表示黄色。
a*值的范围大约为从-170至+100,并且b*值的范围为从-100至+150,其中最大值仅在某些色度的中等亮度下才能达到。CIELAB色彩空间在中等亮度的区域中具有其最大程度,但这在高度和大小方面会根据色彩范围而有所不同。
在本发明的上下文中,优选聚合物组合物和可由其生产的高压部件,其色号尽可能接近或甚至精确地对应于RAL2003,L*a*b*为66.02/41.22/52.36的粉橙。为此,本领域技术人员将选择要在根据本发明的聚合物组合物中使用的组分的量,使得作为结果理想地实现RAL2003。
具体实施方式
在优选的实施例中,本发明涉及聚合物组合物、高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,其除了组分A)和B)之外还包含优选地以在每种情况下基于100质量份的组分A)1至150质量份、更优选地5至80质量份、最优选地10至50质量份的量的C)至少一种填料和/或增强剂,前提是在RAL色系中聚合物组合物和由其生产的高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
在另外的优选实施例中,本发明涉及聚合物组合物、高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,其除了组分A)、B)和C)之外或代替C)还包含优选地以在每种情况下基于100质量份的组分A)3至100质量份、更优选地5至80质量份、最优选地10至50质量份的量的D)至少一种阻燃剂,前提是在RAL色系中基于A)、B)、C)和D)或者基于A)、B)和D)的聚合物组合物和由其生产的高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
在另外的优选实施例中,本发明涉及聚合物组合物、高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件,除了组分A)、B)、C)、D)之外或代替C)和/或D),其还包含E)至少一种不同于组分B)、C)和D)的另外的添加剂,在每种情况下基于100质量份的组分A),其量优选地是0.01至80质量份、更优选地0.05至50质量份、最优选地0.1至30质量份。E)优选地在以下前提下使用:基于A)、B)、C)、D)和E)或者基于A)、B)、E)或者基于A)、B)、C)和E)或者基于A)、B)、D)和E)的聚合物组合物和由其生产的高压部件或用于电动汽车的高压部件在RAL色系中对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
作为组分A)的聚对苯二甲酸亚烷基酯
根据本发明优选用作组分A)的聚酯是C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或在醇部分中具有2至10个碳原子的醇部分与对苯二甲酸的反应产物。C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯是本领域技术人员已知的,并在文献中进行了广泛描述。它们在主链中含有衍生自对苯二甲酸的芳环和衍生自二羟基化合物的脂族部分。对苯二甲酸的芳环也可以被取代。优选的取代基是卤素或C1-C4-烷基基团。优选的卤素是氯或溴。优选的C1-C4-烷基基团是甲基、乙基、正丙基或正丁基、异丁基或叔丁基基团。
优选用作组分A)的C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过芳族二羧酸、其酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本领域技术人员已知的方式反应而获得。
在C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯用作组分A)的情况下,用于制备其的一部分对苯二甲酸(高达30mol%)可以用萘-2,6-二羧酸或间苯二甲酸或其混合物替代。至多70mol%,优选不超过10mol%的对苯二甲酸可以用脂族或脂环族二羧酸类(诸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸类和环己二羧酸类)替代。
在这些脂族二羟基化合物中,优选具有2至6个碳原子的二醇,尤其是乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇和新戊二醇或其混合物。特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯衍生自具有2-4个碳原子的链烷二醇。其中,尤其优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯或其混合物。还优选的是PET和/或PBT,其含有按重量计至多1%、优选按重量计至多0.75%的己烷-1,6-二醇和/或2-甲基戊烷-1,5-二醇作为另外的单体单元。
优选当用作组分A)的C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯的粘度值要根据ISO 1628测定在50至220的范围内,优选在80至160的范围内时,以0.5重量%计在25℃下在按重量计1:1的苯酚/邻二氯苯混合物中。
根据本发明优选用作组分A)的C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯的羧端基含量优选至多100meq/kg聚酯,更优选至多50meq/kg聚酯,且特别优选至多40meq/kg聚酯。此类C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯可以例如通过根据DE-A 44 01 055的方法制备。羧端基含量通常通过滴定方法,尤其是电位测定法来测定。
用Ti催化剂生成特别优选的用作组分A)的C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯。在聚合之后,这些的残余Ti含量优选≤250ppm,特别优选<200ppm,非常特别优选<150ppm。
根据本发明优选用作组分A)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[CAS号24968-12-5]是由对苯二甲酸或其活性衍生物和丁二醇通过已知方法制备(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook][塑料手册],第VIII卷,第695-743页,卡尔汉瑟出版社(Karl HanserVerlag),慕尼黑1973)。
用作组分A)的PBT优选含有基于二羧酸至少80mol%、优选至少90mol%的对苯二甲酸基团。
在一个实施例中,根据本发明优选用作组分A)的PBT,除了对苯二甲酸基团以外,还可以含有至多20mol%的具有8至14个碳原子的其他芳族二羧酸基团或具有4至12个碳原子的脂族二羧酸基团,特别是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、2,5-呋喃二羧酸的基团。
在一个实施例中,根据本发明优选用作组分A)的PBT,除了丁二醇以外,还可以包含高达20mol%的具有3至12个碳原子的其他脂肪族二醇或高达20mol%的具有6至21个碳原子的脂环族二醇,优选丙-1,3-二醇、2-乙基丙-1,3-二醇、新戊二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基戊-2,4-二醇、2-甲基戊-2,4-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,5-二醇、2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二乙基丙-1,3-二醇、己-2,5-二醇、1,4-二(β-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-β-羟基乙氧基苯基)丙烷和2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷的基团。
优选用作组分A)的PBT具有根据EN-ISO 1628/5在每种情况下在乌氏(Ubbelohde)粘度计中在25℃下在苯酚/邻二氯苯(1:1重量份)中测量的在40至170cm3/g的范围内,更优选在50至150cm3/g的范围内,最优选在65至135cm3/g的范围内的特性粘度。根据Mark-Houwink方程式,特性粘度iV(也称为施陶丁格(Staudinger)指数或极限粘度)与平均分子质量成比例,并且是在聚合物浓度消失的情况下粘度数VN的外推。特性粘度可以由一系列测量或通过使用合适的近似方法(例如,Billmeyer)来估计。VN[ml/g]由毛细管粘度计、例如乌氏粘度计中的溶液粘度的测量获得。溶液粘度是塑料的平均分子量的量度。在溶解的聚合物上使用各种溶剂(间甲苯酚、四氯乙烷、苯酚、1,2-二氯苯等)和浓度进行测定。粘度值VN使得有可能监测塑料的加工和性能特征。可以通过比较测量来研究聚合物上的热负荷,老化过程或暴露于化学品、风化和光。在此连接中,还参见:http://de.wikipedia.org/wiki/Viskosimetrie和“http://de.wikipedia.org/wiki/Mark-Houwink-Gleichung”。
优选用作组分A)的PBT也可以与其他聚合物混合使用。根据本发明使用的PBT共混物的生产通过混配进行。在这种混炼操作期间,可以另外将常规添加剂、特别是脱模剂或弹性体加入到熔体中以改进共混物的特性。
根据本发明优选使用的PBT是从科隆的朗盛德国有限公司以名称B 1300可获得的。
作为组分A)的聚碳酸酯
根据本发明,用于组分A)的聚酯也可以是来自聚碳酸酯的组的至少一种热塑性塑料。
根据本发明优选使用的聚碳酸酯是基于通式(I)的双酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯
HO-Z-OH(I)
其中Z表示具有6至30个碳原子并且含有一个或多个芳族基团的二价有机基团。
优选使用至少一种基于式(Ia)的双酚的聚碳酸酯作为组分A)
其中
A表示来自下组的单键或基团:C1-C5亚烷基、C2-C5烷叉基、C5-C6环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12亚芳基,在其上可以缩合另外的任选地含有杂原子的芳环,
或A表示式(II)或(III)的基团
其中
R7和R8对于每个Y可以是单独地选择的,并且独立地表示氢或C1-C6烷基,优选氢、甲基或乙基,
B在每种情况下表示C1-C12-烷基,优选甲基,卤素,优选氯和/或溴,
x各自彼此独立地表示0、1或2,
p表示1或0,
Y表示碳,并且
m表示4至7的整数,优选4或5,其前提是在至少一个Y(碳原子)上,R7和R8同时表示烷基。
在一个优选的实施例中:
当m表示4时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-;
当m表示5时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-;
当m表示6时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-;和
当m表示7时,Y表示-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-CR7R8-。
含通式(II)的优选的双酚是来自下组的双酚:二羟基联苯、双(羟苯基)烷烃、双(羟苯基)环烷烃、茚满双酚、双(羟苯基)硫化物、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮类、、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜和α,α'-双(羟苯基)二异丙苯。
优选可通过所列双酚的芳环处的烷基化或卤化获得的所列双酚的衍生物也是优选使用的含有通式(II)的双酚。
特别优选的含有通式(II)的双酚是对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对/间-二异丙苯、1,1-双(4-羟苯基)-1-乙苯、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3-二甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(即,双酚A)、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、α,α'-双(4-羟苯基)-邻-二异丙苯、α,α'-双(4-羟苯基)-间-二异丙苯(即,双酚M)、α,α'-双(4-羟苯基)-对-二异丙苯和茚满双酚。
通式(II)的所述双酚可以通过本领域技术人员已知的方法制备,优选由相应的酚和酮制备。
用作组分A)的聚碳酸酯也可以通过已知方法制备。用于生成聚碳酸酯的优选方法是例如由双酚与光气通过相界面法,或由双酚与光气通过均相法(所谓的吡啶法),或由双酚与碳酸酯通过熔融酯交换法生成。所列举的双酚以及用于生产它们的方法例如描述于专著(Monographie)H.Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”[聚碳酸酯的化学和物理学],Polymer Reviews[聚合物综述],第9卷,第77-98页,世界科学出版社(Interscience Publishers),纽约,伦敦,悉尼,1964以及US-A 3 028 635、US-A3 062781、US-A 2 999 835、US-A 3 148 172、US-A2 991 273、US-A3 271 367、US-A4 982 014、US-A2 999 846、DE-A1 570 703、DE-A 2 063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956、DE-A3 832 396和FR-A1 561 518,并且还有申请号为JP-A 62039 1986、JP-A 62040 1986和JP-A 105550 1986的日本特开说明书中。
1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷及其制备例如描述于US-A 4 982014中。
茚满双酚及其制备例如描述于US-A 3 288 864、JP-A 60 035 150和US-A 4 334106中。茚满双酚可以例如在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下在有机溶剂中由异丙烯基苯酚或其衍生物或者由异丙烯基苯酚的二聚物或其衍生物制备。
熔融酯交换法描述于H.Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”[聚碳酸酯的化学和物理学],Polymer Reviews[聚合物综述],第9卷,第44至51页,世界科学出版社(Interscience Publishers),纽约,伦敦,悉尼,1964以及DE-A1 031 512中。
在聚碳酸酯的制备中,优选使用具有低水平杂质的原料和助剂。尤其是在通过熔融酯交换法进行制备的情况下,所用双酚和所用碳酸衍生物理想地基本上不含碱金属离子和碱土金属离子。具有这种纯度的原材料例如可以通过再结晶、洗涤或蒸馏这些碳酸衍生物(特别是碳酸酯)和双酚获得。
根据本发明优选使用的聚碳酸酯优选具有在10 000g/mol至200 000g/mol范围的重均摩尔质量Mw,其可以通过超速离心法(参见K.Schilling,AnalytischeUltrazentrifugation[分析超速离心],达尔戈纳米分析公司(Nanolytics GmbH,Dallgow),第1-15页)或根据DIN EN ISO16014-5:2012-10的散射光测量法测定。特别优选的是使用的聚碳酸酯具有在从12 000至80 000g/mol范围内的重均摩尔质量时,尤其优选在从20000至35 000g/mol范围内的重均摩尔质量。
根据本发明优选用作组分A)的聚碳酸酯的平均摩尔质量可以优选按照已知的方式,通过适量的链终止剂进行调节。这些链终止剂可以单独地或者作为不同链终止剂的混合物使用。
优选的链终止剂是单酚和一元羧酸两者。优选的单酚是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚和2,4,6-三溴苯酚,以及还有长链烷基酚,特别是4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚,或在烷基取代基中总共具有8至20个碳原子的单烷基酚/二烷基酚,特别是3,5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚或4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。优选的一元羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸或卤代苯甲酸。
特别优选的链终止剂是苯酚、对叔丁基苯酚、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚或枯基苯酚。
所使用的链终止剂的量基于在每种情况下使用的双酚的总和优选地在从0.25至10mol%的范围内。
根据本发明优选用作组分A)的聚碳酸酯可以按已知方式支化,优选通过并入三官能或多于三官能的支化剂使其支化。优选的支化剂具有三个或多于三个酚基或者三个或多于三个羧酸基团。
特别优选的支化剂是间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)甲苯、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、六-(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)对苯二酸酯、四(4-羟苯基)甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双(4’,4”-二羟基三苯基)甲苯、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三甲酸、氰尿酰氯、3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、均苯三甲酸三氯化物或,α‘,α‘'-三(4-羟基苯酚)-1,3,5-三异丙基苯。
非常特别优选的支化剂是1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷或3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
有待使用的支化剂的量基于所使用的双酚的摩尔数优选地在0.05mol%至2mol%的范围内。
当通过界面方法制备聚碳酸酯时,支化剂优选与双酚和链终止剂一起包含在最初装入的碱性水相中,或者与碳酸衍生物一起作为在有机溶剂中的溶液加入。如果使用酯交换法,则优选将支化剂与二羟基芳族化合物或双酚一起计量。
优选用于通过熔融酯交换法制备根据本发明优选用作组分A)的聚碳酸酯的催化剂是铵盐和鏻盐,例如在US-A3 442 864、JP-A-14742/72、US-A 5 399 659或DE-A 19 539290中所述。
在优选的实施例中,共聚碳酸酯也可以用作组分A)。在本发明的上下文中,共聚碳酸酯特别地是具有优选在10 000g/mol至200 000g/mol范围内,更优选在20 000g/mol至80000g/mol范围内的重均摩尔质量Mw(在通过光散射测量或超速离心先前校准之后通过凝胶色谱法根据DIN EN ISO 16014-5:2012-10测定的)的聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物。芳族碳酸酯结构单元在该聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的含量优选地在按重量计从75%至97.5%的范围内,更优选地在按重量计从85%至97%的范围内。聚二有机硅氧烷结构单元在该聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物中的含量优选地在按重量计从25%至2.5%的范围内,更优选地在按重量计从15%至3%的范围内。这些聚二有机硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物可以优选地从含有α,ω-双羟基芳氧基端基并且具有在5至100范围内的平均聚合度Pn,更优选具有在20至80范围内的平均聚合度Pn的聚二有机硅氧烷出发来制备。
特别优选用作组分A)的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(=双酚TMC)的共聚碳酸酯。根据本发明优选用作组分A)的聚碳酸酯可例如从勒沃库森的科思创股份有限公司(Covestro AG,Leverkusen)以品牌获得。
在一个实施例中,用作组分A)的聚碳酸酯可以具有常规的添加剂,特别是脱模剂,其在熔体中添加至其中或施加至表面。在随后与其他组分混配之前,用作组分A)的聚碳酸酯优选地已经含有脱模剂,其中本领域技术人员理解混配意指塑料行业术语,与塑料加工同义,其描述了通过添加剂物质(填料、添加剂等)的混合物精加工塑料以控制性质特性的优化的过程。混配优选地在挤出机、更优选地在同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机、行星式螺杆挤出机或共混配机中进行并且包括工艺操作:输送、融熔、分散、混合、排气和加压。
然而,在优选的实施例中,也可以使用聚碳酸酯和聚对苯二甲酸亚烷基酯的共混物作为组分A),这些共混物同样由科思创股份有限公司以商标进行销售。这些优选是PC-PET共混物、PC-PBT共混物或PC-PCT-G共混物,其中PC代表聚碳酸酯,PET代表聚对苯二甲酸乙二醇酯,PBT代表聚对苯二甲酸丁二醇酯,并且PCT代表聚对苯二甲酸环己烯二亚甲基酯。
组分B)
根据本发明,至少一种含铈硫化物用作组分B)。优选的含铈硫化物是硫化铈(III)(Ce2S3)[CAS号12014-93-6](又称为C.I.颜料橙75)或硫化铈(III)/硫化镧(III)(Ce2S3/La2S3)[CAS号12014-93-6;CAS号12031-49-1](又称为C.I.颜料橙78)。根据本发明特别优选使用的含铈硫化物是混合的硫化物硫化铈(III)/硫化镧(III)(C.I.颜料橙78)。关于C.I.分类,参见https://de.wikipedia.org/wiki/Colour_Index。
颜料橙75和颜料橙78可以源自例如Chemikos,Dr.Oliver Schmitt,Karlsruhe,德国[https://www.chemikos.de/cersulfid-orange-pigmente]或以来自中国内蒙古包头Hongbo Te科技有限公司(Baotou Hongbo Te Technology co.Ltd.)的商品名Orange S或/>Light Orange S。
根据本发明,该至少一种含铈硫化物可以单独使用或以与至少一种另外的含铈硫化物的混合物使用,其中本发明还涵盖铈与其他镧系元素、优选地与镧的混合氧化物或混合硫化物,前提是聚合物组合物和有待由其生产的高压部件或用于电动汽车的高压部件在RAL色系中对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明有待用作组分B)的该至少一种含铈硫化物可以作为粉末或以糊剂或母料、压块或浓缩物的形式直接用于组分A)中,优选母料,并且特别优选在对应于特定组分A)的聚合物基质中的母料。
组分C)
在一个优选的实施例中,至少一种填料或增强剂用作组分C)。在本文中也可以使用两种或更多种不同的填料或增强剂的混合物。
优选使用来自下组的至少一种填料或增强剂:碳纤维[CAS号7440-44-0],玻璃珠或实心或空心玻璃珠,玻璃纤维,磨砂玻璃,无定形石英玻璃,碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)[CAS号65997-17-3],无定形二氧化硅[CAS号7631-86-9],石英粉[CAS号14808-60-7],硅酸钙[CAS号1344-95-2],偏硅酸钙[CAS号10101-39-0],碳酸镁[CAS号546-93-0],高岭土[CAS号1332-58-7],煅烧高岭土[CAS号92704-41-1],白垩[CAS号1317-65-3],蓝晶石[CAS号1302-76-7],粉状或磨碎的石英[CAS号14808-60-7],云母[CAS号1318-94-1],金云母[CAS号12251-00-2],硫酸钡[CAS号7727-43-7],长石[CAS号68476-25-5],硅灰石[CAS号13983-17-0],蒙脱石[CAS号67479-91-8],式AlO(OH)的假勃姆石,碳酸镁[CAS号12125-28-9]和滑石[CAS号14807-96-6]。
在纤维填料或增强剂中,特别优选玻璃纤维和硅灰石,并且非常特别优选玻璃纤维。也可以使用碳纤维作为填料或增强剂。
关于玻璃纤维,本领域技术人员根据“http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund”,在具有在从0.1mm至1mm范围内的长度的短切纤维(也称为短纤维)、具有在从1mm至50mm范围内的长度的长纤维与具有长度L>50mm的连续纤维之间作出了区分。短纤维优选地用于注塑模制方法中,并且可以直接用挤出机加工。长纤维同样地仍可以在挤出机内加工。所述纤维广泛地用于纤维喷射中。长纤维经常被添加到热固性材料中作为填料。连续纤维以粗纱或织物形式用于纤维增强塑料中。包含连续纤维的产品实现了最高的刚度和强度值。还可用的是磨砂玻璃纤维,其在磨砂后的长度典型地在从70至200μm范围内。
根据本发明优选用作组分C)的玻璃纤维是短切长玻璃纤维,其平均起始长度根据ISO 13320通过激光衍射法测定在从1mm至50mm的范围内,更优选地在从1mm至10mm的范围内,最优选地在从2mm至7mm的范围内。关于根据标准ISO 13320的激光衍射粒度确定/激光衍射法,参见:
https://de.wikipedia.org/wiki/Laserbeugungs-Partikelgr%C3%B6%C3%9Fenanalyse
优选用作组分C)的玻璃纤维的平均纤维直径根据ISO 13320通过激光衍射法测定在从7至18μm的范围内,更优选地在从9至15μm的范围内。
在优选的实施例中,优选用作组分C)的玻璃纤维用合适的胶料体系或粘合促进剂/粘合促进剂体系改性。优选使用基于硅烷的胶料体系或增粘剂。用于处理组分E),尤其是用于处理玻璃纤维的特别优选的基于硅烷的增粘剂是通式(I)的硅烷化合物
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k(I)
其中
X是NH2-、羧基-、HO-或
q在式(I)中表示从2至10、优选地3至4的整数,
r在式(I)中表示从1至5、优选地1至2的整数,和
k在式(I)中表示从1至3、优选地1的整数。
特别优选的增粘剂是来自下组的硅烷类化合物:氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及含有一个缩水甘油基或羧基(非常特别优选的是羧基)作为X取代基的相应的硅烷类。
对于用作组分C)的填料(优选地玻璃纤维)的改性,该增粘剂,优选地式(I)的硅烷化合物,在每种情况下基于按重量计100%的组分C),优选地以按重量计0.05%至2%范围的量,更优选地以按重量计0.25%至1.5%范围的量并且最优选以按重量计0.5%至1%范围的量使用。
通过加工以得到组合物或得到产品,优选用作组分C)的玻璃纤维可以在组合物中或在产品中比原始使用的玻璃纤维更短。因此,通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的加工之后玻璃纤维长度的算术平均值经常仅在从150μm至300μm的范围内。
根据“http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern”,玻璃纤维通过熔融纺丝法(模口拉延法、棒材拉延法和模口吹塑法)生产。在模口拉延法中,热玻璃块在重力下流动通过铂喷丝头板的数百个模孔。可以3-4km/min的速度拉延长丝,其中长度没有限制。
本领域技术人员在不同类型玻璃纤维之间作出区分,其中的一些通过举例列举在此:
●玻璃,最常用的具有最优成本效益比率的材料(来自R&G的E玻璃)
●H玻璃,用于减少的重量的空心玻璃纤维(R&G空心玻璃纤维织物,160g/m2和216g/m2)
●R,S玻璃,用于高机械要求(来自R&G的S2玻璃)
●D玻璃,用于高电学要求的硼硅酸盐玻璃
●C玻璃,具有增加的耐化学性
●石英玻璃,具有高的热稳定性
可以在“http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser”找到其他实例。E玻璃纤维获得了增强塑料的最大提高。E代表电气玻璃,因为它最初特别地在电气工业中使用。对于E玻璃的生产,由纯石英生产玻璃熔体,其中添加了石灰石、高岭土和硼酸。还有二氧化硅,它们含有不同量的各种金属氧化物。组成决定了产品的特性。根据本发明给予优选的是使用至少一种类型的来自下组的玻璃纤维:E玻璃、H玻璃、R,S玻璃、D玻璃、C玻璃和石英玻璃,特别优选的是使用由E玻璃制成的玻璃纤维。
由E玻璃制成的玻璃纤维是最常用的增强材料。这些强度特征对应于金属(例如铝合金)的那些,其中含有E玻璃纤维的层压体的比重低于金属的比重。E玻璃纤维是不可燃的,耐热性最高达约400℃并且对于大多数化学品和风化影响是稳定的。
针状矿物填料也进一步优选用作组分C)。根据本发明,针状矿物填料应理解为意指具有高度明显的针状特性的矿物填料。优选用作组分C)的针状矿物填料是硅灰石。针状矿物填料优选具有通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的在从2:1至35:1的范围内、更优选地在从3:1至19:1的范围内、尤其优选地在从4:1至12:1的范围内的长度:直径比。用于通过高分辨率x射线计算机断层摄影术测定的针状矿物填料的平均粒径优选小于20μm,特别优选地小于15μm,尤其优选地小于10μm。
替代性地,优选使用非纤维且非起泡的磨砂玻璃作为组分C),该磨砂玻璃的粒度分布通过根据ISO 13320的激光衍射法测定,d90在5μm至250μm的范围内,优选d90在10μm至150μm的范围内,更优选d90在15μm至80μm的范围内,最优选d90在16μm至25μm的范围内。关于d90值,它们的确定和它们的意义,参考Chemie Ingenieur Technik[化学工程技术](72)第273-276页,3/2000,威利VCH出版社股份有限公司(Wiley-VCH Verlags GmbH),魏因海姆(Weinheim),2000,根据该文献,d90值是90%的量的颗粒处于其以下的粒度。
优选地,根据本发明,该非纤维且非起泡的研磨玻璃具有微粒的、非圆柱形的形状并且具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的小于5、优选地小于3、更优选地小于2的长度与厚度比。零值当然是不可能的。
在一个实施例中特别优选用作组分C)的非起泡且非纤维的磨砂玻璃的特征另外在于:它不具有圆柱形或椭圆形截面的纤维玻璃的典型玻璃几何形状,其通过根据ISO13320的激光衍射法确定的长径比(L/D比)大于5。
在一个实施例中根据本发明特别优选用作组分C)的非发泡且非纤维的磨砂玻璃优选通过使用磨机,优选球磨机研磨玻璃并且更优选随后进行筛选或过筛而获得。用于研磨在一个实施例中用作组分C)的非纤维且非起泡的磨砂玻璃的优选起始原料还包括作为不想要的副产物和/或作为不合格的初级产品(称为不合格的材料),尤其是在玻璃产品的生产中产生的玻璃废弃物。这尤其包括废玻璃、再生玻璃和碎玻璃,如可以尤其在窗玻璃或瓶玻璃的生产中以及在含玻璃的填料和增强剂的生产中所获得的,尤其呈所谓的熔融饼的形式。玻璃可以是有色的,但是优选无色玻璃作为用作组分C)的起始材料。
组分D)
在一个优选的实施例中,至少一种阻燃剂用作组分D)。优选的阻燃剂为不是组分C)的矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂。
在矿物阻燃剂之中,氢氧化镁是特别优选的。氢氧化镁[CAS号1309-42-8]由于其来源和生产模式可能是不纯的。典型的杂质包括例如含硅、含铁、含钙和/或含铝的物质,这些物质可以例如以氧化物的形式插入在氢氧化镁晶体中。用作矿物阻燃剂的氢氧化镁可以是未施胶的或施胶的。胶料对塑料(基质)与要提供胶料的部件之间的机械结合品质具有有益的影响。优选用作矿物阻燃剂的氢氧化镁优选地提供有基于硬脂酸酯或氨基硅氧烷的胶料、更优选地提供有氨基硅氧烷。优选用作矿物阻燃剂的氢氧化镁具有根据ISO 13320通过激光衍射法测定的在从0.5μm至6μm范围内的中值粒径d50,优选在从0.7μm至3.8μm范围内的d50,并且特别优选在从1.0μm至2.6μm范围内的d50。
根据本发明适合作为矿物阻燃剂的氢氧化镁类型包括例如来自德国贝格海姆马丁斯韦克有限公司(Martinswerk GmbH,Bergheim,Germany)的H5IV或者来自墨西哥墨西哥市佩诺莱斯公司(Penoles,Mexico City,Mexico)的/>Q2015TC。
优选的含氮阻燃剂是三氯三嗪、哌嗪和吗啉的CAS号为1078142-02-5的反应产物,特别是来自瑞士比尔-本肯市MCA技术股份有限公司(MCA Technologies GmbH,Biel-Benken,Switzerland)的MCA PPM三嗪HF,还有氰尿酸三聚氰胺酯以及三聚氰胺的缩合产物(尤其是蜜勒胺、蜜白胺、三聚二氰亚胺或这种类型的更高缩合的化合物)。优选的无机含氮化合物是铵盐。
此外,还可以使用脂族和芳族磺酸的盐以及矿物阻燃添加剂,尤其是氢氧化铝或Ca-Mg碳酸盐水合物(DE-A4 236 122)。
也适合用作组分D)的是来自含氧、含氮或含硫的金属化合物的组的阻燃增效剂。这些中优选的是无锌化合物,尤其是氧化钼、氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、氧化钙、氮化钛、氮化镁、磷酸钙、硼酸钙、硼酸镁或其混合物。
然而,在替代性实施例中,如果需要,也可以使用含锌化合物作为组分D)。这些优选包括氧化锌、硼酸锌、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌和氮化锌或其混合物。
优选的含磷阻燃剂是有机金属次膦酸盐、膦酸的铝盐、红磷、无机金属次磷酸盐、金属膦酸盐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物的衍生物(DOPO衍生物)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)(包括低聚物)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)(包括低聚物)、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺聚(磷酸铝)、三聚氰胺聚(磷酸锌)或苯氧基磷腈低聚物及其混合物。
优选的有机金属次膦酸盐是三(二乙基次膦酸)铝。优选的无机金属次磷酸盐是次磷酸铝。
用作组分D)的其他阻燃剂是成炭剂(char former),特别优选苯酚-甲醛树脂、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮、以及还有抗滴落剂(尤其是四氟乙烯聚合物)。
可以按纯的形式或者通过母料或压实物(compactate)向组分A)中添加有待用作组分D)的阻燃剂。
然而,在替代性实施例中-如果需要的话并且考虑到阻燃剂的不含卤素的损失的缺点-还可以使用含卤素的阻燃剂作为阻燃剂。优选的含卤素的阻燃剂是可商购的有机卤素化合物,更优选亚乙基-1,2-双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯乙烷、四溴双酚A环氧低聚物、四溴双酚A低聚碳酸酯、四氯双酚A低聚碳酸酯、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯或溴化聚苯醚,其可以单独使用或与增效剂组合使用,在卤化阻燃剂中,特别优选溴化聚苯乙烯。在每种情况下基于整个组合物,溴化聚苯乙烯的用量优选为按重量计10%-30%、更优选按重量计15%-25%,其中其他组分中的至少一种减少到所有重量百分比的总和始终为100的程度。
在另外的替代性实施例中,如果需要并且考虑到在开始时关于H351分类所描述的缺点和在一些情况下不利的抗电弧径迹性的影响,所使用的阻燃增效剂也可以是三氧化锑和五氧化锑。
溴化聚苯乙烯是以多种多样的产品品质可商购的。其实例是例如PBS64(来自德国科隆朗盛公司(Lanxess,Cologne,Germany))和/>HP-3010(来自美国巴吞鲁日雅宝公司(Albemarle,Baton Rouge,USA))。
在用作组分D)的阻燃剂之中,非常特别优选三(二乙基次膦酸)铝[CAS号225789-38-8]以及三(二乙基次膦酸)铝和聚磷酸三聚氰胺的组合或三(二乙基次膦酸)铝和膦酸的至少一种铝盐的组合,后者组合是尤其优选的。
在三(二乙基次膦酸)铝和聚磷酸三聚氰胺的组合或三(二乙基次膦酸)铝和膦酸的至少一种铝盐的组合的情况下,在每种情况下基于100重量份的三(二乙基次膦酸)铝和聚磷酸三聚氰胺的组合或三(二乙基次膦酸)铝和膦酸的至少一种铝盐的组合,三(二乙基次膦酸)铝的比例优选地在从40至90重量份的范围内、更优选地在从50至80重量份的范围内、最优选地在从60至70重量份的范围内。
有待用作组分D)的三(二乙基次膦酸)铝作为来自瑞士穆滕茨的科莱恩国际有限公司(Clariant International Ltd.Muttenz,Switzerland)的OP1230或/>OP1240为本领域技术人员已知。聚磷酸三聚氰胺是以多种多样的产品品质可商购的。其实例是例如来自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)的/>200/70、以及还有来自德国布登海姆的布登海姆公司(Budenheim,Budenheim,Germany)的3141。
优选的膦酸的铝盐选自以下各项的组:
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
碱性膦酸铝[Al((OH)H2PO3)2·2H2O],
Al2(HPO3)3·x Al2O3·nH2O,其中x在从2.27至1的范围内并且n在从0至4的范围内,
式(II)的Al2(HPO3)3·(H2O)q,其中q在0至4的范围内,特别是四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O]或二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],
式(III)的Al2Mz(HPO3)y(OH)v·(H2O)w,其中M表示一种或多种碱金属离子并且z在0.01至1.5的范围内,y在2.63-3.5的范围内,v在0至2的范围内并且w在0至4的范围内,以及
式(IV)的Al2(HPO3)u(H2PO3)t·(H2O)s,其中u在2至2.99的范围内,t在2至0.01的范围内,并且s在0至4的范围内,
其中式(III)中的z、y和v以及式(IV)中的u和t可以仅采用这样的数字,使得相应的膦酸铝盐作为整体是不带电的。
式(III)中优选的碱金属M是钠和钾。
所述的膦酸的铝盐可以使用单独地或以混合物使用。
特别优选的膦酸的铝盐是选自以下各项的组:
一级膦酸铝[Al(H2PO3)3],
二级膦酸铝[Al2(HPO3)3],
碱性膦酸铝[Al((OH)H2PO3)2·2H2O],
四水合膦酸铝[Al2(HPO3)3·4H2O],以及
Al2(HPO3)3·x Al2O3·nH2O,其中x在2.27至1的范围内并且n在0至4的范围内。
非常特别优选二级膦酸铝Al2(HPO3)3[CAS号71449-76-8]和四水合二级膦酸铝Al2(HPO3)3·4H2O[CAS号156024-71-4],尤其优选二级膦酸铝Al2(HPO3)3
例如,WO 2013/083247 A1中描述了根据本发明用作组分D)的膦酸的铝盐的制备。它典型地包括:使铝源,优选三异丙氧基铝、硝酸铝、氯化铝或氢氧化铝,与磷源,优选膦酸、膦酸铵、碱金属膦酸盐,并且任选地与模板,在溶剂中在20℃至200℃下反应持续长4天的一段时间。出于此目的,将铝源和磷源混合,在水热条件下或在回流下加热,过滤出,洗涤并干燥。优选的模板是己烷-1,6-二胺、碳酸胍或氨。优选的溶剂是水。
组分E)
至少一种除了组分B)至D)之外的另外的添加剂用作组分E)。用作组分E)的优选添加剂是抗氧化剂、热稳定剂、紫外线稳定剂、γ射线稳定剂、用于减少吸水或水解的组分的稳定剂、抗静电剂、乳化剂、成核剂、增塑剂、加工助剂、抗冲改性剂、润滑剂和/或脱模剂、用于减少水吸收的组分、助流剂或弹性体改性剂、扩链添加剂、不是组分B)的着色剂,以及(如果需要)其他激光吸收剂。这些添加剂可以单独地或以混合物形式、或以母料形式使用。
组分E)的优选热稳定剂是空间位阻酚,尤其是含有至少一个2,6-二叔丁基苯基和/或2-叔丁基-6-甲基苯基基团的那些位阻酚,以及还有亚磷酸盐、次磷酸盐(特别是次磷酸钠NaH2PO2)、对苯二酚、芳族仲胺、经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮、3,3’-硫代二丙酸酯和这些基团的各种经取代的代表或其混合物。
在一个实施例中,组分E)中使用的热稳定剂也可以是铜盐,优选与次磷酸钠NaH2PO2组合。所使用的铜盐优选是碘化铜(I)[CAS号7681-65-4]和/或(三苯基膦)碘化铜[CAS号47107-74-4]。优选将铜盐与次磷酸钠NaH2PO2或与至少一种碱金属碘化物组合使用。优选的碱金属碘化物是碘化钾[CAS号7681-11-0]。
在每种情况下基于100质量份的组分A),用作组分E)的热稳定剂的用量优选为0.01至2质量份,更优选为0.05至1质量份。
用作组分E)的紫外线稳定剂优选为经取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮、含有至少一个2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基单元或二苯甲酮的HALS衍生物(“受阻胺光稳定剂”)。
在每种情况下基于100质量份的组分A),用作组分E)的UV稳定剂的用量优选为0.01至2质量份,更优选地0.1至1质量份。
在一个实施例中,有待用作组分E)的不同于组分B)的着色剂优选地是无机颜料,更优选地群青、偏钒酸铋[CAS号14059-33-7]、氧化铁[CAS号1309-37-1]、二氧化钛[CAS号13463-67-7(金红石)或CAS号1317-70-0(锐钛矿)]、硫酸钡[CAS号7727-43-7]、硫化锌[CAS号1314-98-3]或锡钛锌氧化物[CAS号923954-49-8],尤其优选硫酸钡。
在一个实施例中,有待用作组分E)的不是组分B)的着色剂优选为有机着色剂,更优选为酞菁、喹吖啶酮、苯并咪唑,特别是Ni-2-羟基萘基苯并咪唑[CAS号42844-93-9]和/或嘧啶-偶氮苯并咪唑[CAS号72102-84-2]和/或颜料黄192[CAS号56279-27-7],以及还有二萘嵌苯、蒽醌,特别是C.I.溶剂黄163[CAS号13676-91-0]。
有待用作组分E)的无机或有机着色剂的列举不是决定性的。
在一个实施例中,在需要的情况下,炭黑或苯胺黑可以用作着色剂。
在一个优选的实施例中,二氧化钛作为钛白着色剂,也称为颜料白6或CI 77891用于组分E)。
有待用作组分E)的成核剂优选为苯基次膦酸钠或苯基次膦酸钙、氧化铝或氧化硅,并且最优选滑石,这种列举是非决定性的。
用作组分E)的助流剂优选是至少一种α-烯烃与至少一种脂肪醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。在此特别优选共聚物,其中该α-烯烃是由乙烯和/或丙烯形成的,并且该甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯含有具有6至20个碳原子的直链或支链烷基作为其醇组分。非常特别优选丙烯酸2-乙基己酯。适合作为助流剂的共聚物的特征不仅是它们的组成而且还有它们的低分子量。因此,根据本发明有待保护免于热降解的、用于这些聚合物组合物的合适的共聚物特别地是具有在190℃和2.16kg负荷下测量的至少100g/10min,优选至少150g/10min,更优选至少300g/10min的MFI值的那些。MFI(熔体流动指数)表征热塑性塑料的熔体的流动并且受标准ISO 1133或ASTM D 1238约束。所使用的助流剂尤其优选是乙烯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物,其MFI为550,并且被称为37EH550。
用作组分E)的扩链添加剂优选是每分子含至少两个支化或扩链官能团的双官能或多官能支化或扩链添加剂。优选的支化或扩链添加剂包括低分子量或低聚物化合物,其每分子具有至少两个扩链官能团,这些扩链官能团能够与伯氨基和/或仲氨基、和/或酰胺基和/或羧酸基反应。扩链官能团优选是异氰酸酯、醇、封端的异氰酸酯、环氧化合物、马来酸酐、噁唑啉、噁嗪、噁唑酮,优选的是环氧化合物。
尤其优选的双官能或多官能的支化或扩链添加剂是基于二缩水甘油基醚(双酚和环氧氯丙烷)、胺环氧树脂(苯胺和环氧氯丙烷)、二缩水甘油基酯(脂环族二羧酸和环氧氯丙烷)(单独地或呈混合物)的双环氧化物,以及还有2,2-双[对羟苯基]丙烷二缩水甘油基醚、双[对(N-甲基-N-2,3-环氧丙基氨基)苯基]甲烷、以及每分子包含至少两个环氧基团的环氧化脂肪酸甘油酯。
特别优选的双官能或多官能支化或扩链添加剂是缩水甘油醚,非常特别优选双酚A二缩水甘油醚[CAS号98460-24-3]或环氧化脂肪酸甘油酯,并且还非常特别优选环氧化大豆油[CAS号8013-07-8]和/或环氧化亚麻籽油。
优选用作组分E)的增塑剂是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、烃油或N-(正丁基)苯磺酰胺。
优选用作组分E)的弹性体改性剂包括以下各项中的一种或多种接枝聚合物:
E.1按重量计5%至95%,优选按重量计30%至90%的至少一种乙烯基单体,以及
E.2按重量计95%至5%,优选按重量计70%至10%的一种或多种玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,更优选<-20℃的接枝基体,其中按重量计的百分比基于按重量计100%的弹性体改性剂。
接枝基体E.2的中值粒度d50通常通过根据ISO 13320的激光衍射法测定在0.05μm至10μm的范围内,优选在0.1μm至5μm的范围内,更优选在0.2μm至1μm的范围内。
单体E.1优选是以下各项的混合物:
E.1.1按重量计50%至99%的乙烯基芳族化合物和/或环取代的乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或(C1-C8)-烷基甲基丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯),以及
E.1.2按重量计1%至50%的乙烯基氰化物(尤其是不饱和腈,诸如丙烯腈和甲基丙烯腈)和/或(C1-C8)-烷基(甲基)丙烯酸酯(尤其是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸的衍生物(尤其是酸酐和酰亚胺,尤其是马来酸酐或N-苯基马来酰亚胺),其中按重量计的百分比是基于按重量计100%的弹性体改性剂。
优选的单体E.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种;优选的单体E.1.2选自这些单体丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。特别优选的单体为E.1.1苯乙烯和E.1.2丙烯腈。
适合用于在这些弹性体改性剂中使用的接枝聚合物的接枝基体E.2例如是二烯橡胶,EPDM橡胶(即,基于乙烯/丙烯以及任选地二烯的那些),还有丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯和乙烯/乙酸乙烯酯橡胶。EPDM代表乙烯-丙烯-二烯橡胶。
优选的接枝基体E.2是二烯橡胶(特别基于丁二烯、异戊二烯等)或二烯橡胶的混合物,或二烯橡胶或其混合物与另外的可共聚单体(特别是E.1.1和E.1.2)的共聚物,其前提是组分E.2的玻璃化转变温度<10℃,优选<0℃,更优选<-10℃。
特别优选的接枝基体E.2为ABS聚合物(乳液、本体和悬浮液ABS),其中ABS代表丙烯腈-丁二烯-苯乙烯,例如像描述于DE-A2 035 390或在DE-A2 248 242中,或Ullmann,der Technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书],第19卷(1980),第277-295页。接枝基体E.2中的凝胶含量优选为按重量计至少30%,更优选地按重量计至少40%(在甲苯中测量)。
用作组分E)的弹性体改性剂/接枝聚合物是通过自由基聚合,优选通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合,特别是通过乳液聚合或本体聚合来产生的。
特别合适的接枝橡胶还包括ABS聚合物,它们是根据US-A4 937 285使用由有机氢过氧化物和抗坏血酸构成的引发剂体系通过氧化还原引发来产生的。
因为如众所周知的是在接枝反应中接枝单体未必完全接枝到接枝基体上,接枝聚合物根据本发明还理解为意指在接枝基体的存在下通过接枝单体的(共)聚合产生的以及在工作进程(workup)中获得的产物。
同样合适的丙烯酸酯橡胶是基于接枝基体E.2,这些接枝基体优选是丙烯酸烷基酯、任选地具有基于E.2按重量计至多40%的其他可聚合烯键式不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8-烷基酯,优选甲基、乙基、丁基、正辛基和2-乙基己基酯;卤代烷基酯,优选卤代-C1-C8-烷基酯,诸如丙烯酸氯乙酯、缩水甘油酯以及这些单体的混合物。这里特别优选的是具有作为核的丙烯酸丁酯和作为壳的甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物,尤其是美国密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland Michigan,USA)的EXL2300。
作为烯键式不饱和单体的替代物,可以通过使具有多于一个可聚合双键的单体共聚来实现交联。优选的交联单体是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和的杂环化合物,优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,优选二乙烯基苯和三乙烯基苯;而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
特别优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
非常特别优选的交联单体是环状单体:氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。这些交联单体的量基于接枝基体E.2优选为按重量计0.02%至5%,尤其是按重量计0.05%至2%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将该量限制为小于接枝基体E.2的按重量计1%。
优选的“其他”可聚合、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯以外,可以任选地用于生产接枝基体E.2)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体E.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60%的凝胶含量的乳液聚合物。
优选合适的另外接枝基体E.2是具有接枝活性点的硅橡胶,如在DE-A 3 704 657、DE-A 3 704 655、DE-A 3 631 540和DE-A 3 631 539中所述。
具有硅酮含量的优选的接枝聚合物是具有作为壳的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-丙烯腈和作为芯的硅酮/丙烯酸酯接枝的那些。优选用作壳的苯乙烯-丙烯腈是SRK200。优选用作壳的甲基丙烯酸甲酯是/>S2001或/>S2030或SX-005。特别优选使用/>S2001。具有商品名/>的产品是从日本东京三菱丽阳有限公司(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.,Tokyo,Japan)可获得的。
交联可以通过将具有多于一个可聚合双键的单体共聚来实现。交联单体的优选实例是具有3至8个碳原子的不饱和一元羧酸与具有3至12个碳原子的不饱和一元醇、或具有2至4个OH基团和2至20个碳原子的饱和多元醇的酯,优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯;多不饱和的杂环化合物,优选氰尿酸三乙烯酯和氰尿酸三烯丙酯;多官能乙烯基化合物,优选二乙烯基苯和三乙烯基苯;而且还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及具有至少3个烯键式不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体:氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、三烯丙苯。这些交联单体的量基于接枝基体E.2优选为按重量计0.02%至5%,尤其是按重量计0.05%至2%。
在具有至少3个烯键式不饱和基团的环状交联单体的情况下,有利的是将该量限制为小于接枝基体E.2的按重量计1%。
优选的“其他”可聚合、烯键式不饱和单体(除了丙烯酸酯以外,可以任选地用于生产接枝基体E.2)是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁二烯。作为接枝基体E.2的优选的丙烯酸酯橡胶是具有按重量计至少60%的凝胶含量的乳液聚合物。
除了基于接枝聚合物的弹性体改性剂以外,同样可以使用不是基于接枝聚合物并且具有<10℃,优选<0℃,更优选<-20℃的玻璃化转变温度的弹性体改性剂。这些优选地包括具有嵌段共聚物结构的弹性体,以及另外地热塑性可熔弹性体,特别是EPM、EPDM和/或SEBS橡胶(EPM=乙烯-丙烯共聚物,EPDM=乙烯-丙烯-二烯橡胶以及SEBS=苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)。
用作组分E)的润滑剂和/或脱模剂优选是长链脂肪酸(尤其是硬脂酸或山嵛酸)、其盐(尤其是硬脂酸钙或硬脂酸锌),及其酯衍生物(尤其是基于季戊四醇的那些酯衍生物,尤其是季戊四醇的脂肪酸酯)或酰胺衍生物(尤其是亚乙基双硬脂酰胺)、褐煤蜡和低分子量聚乙烯蜡或聚丙烯蜡。
在本发明的上下文中的褐煤蜡是具有28至32个碳原子的链长的直链饱和羧酸的混合物。
根据本发明,特别优选使用来自下组的润滑剂和/或脱模剂:具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与脂族饱和醇的酯,或具有2至40个碳原子的胺与具有8至40个碳原子的不饱和脂族羧酸的酰胺,而不是具有8至40个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸的对应羧酸金属盐。
非常特别优选用作组分E)的润滑剂和/或脱模剂选自下组:季戊四醇四硬脂酸酯[CAS号115-83-3]、亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸钙和乙二醇二褐煤酸酯。硬脂酸钙[CAS号1592-23-0]或亚乙基二硬脂酰胺[CAS号110-30-5]的使用是尤其优选的。亚乙基二硬脂酰胺(来自意慕利油脂化学公司(Emery Oleochemicals)的EBS)的使用是非常尤其优选的。
优选用作组分E)的水解稳定剂/用于减少吸水的组分优选为聚酯,其中聚对苯二甲酸丁二醇酯和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的,并且聚对苯二甲酸乙二醇酯是非常特别优选的。在每种情况下基于整个聚合物组合物,聚酯优选以按重量计5%至20%的浓度使用并且更优选地以按重量计7%至15%的浓度使用,并且前提是按聚合物组合物的重量计所有百分比的总和始终是按重量计100%。
有待优选用作组分E)的激光吸收剂优选地选自下组:氧化锡、正磷酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、三氧化二铋和蒽醌。特别优选氧化锡。
在替代性实施例中,如果需要并且考虑到开始时关于H351危险分类所描述的缺点和对抗电弧径迹性的不利影响,所使用的激光吸收剂替代性地也可以是锡锑氧化物、三氧化锑或五氧化锑。
激光吸收剂可以直接作为粉末或以母料形式使用。优选的母料是基于聚酯和/或聚烯烃,优选聚乙烯的那些。该激光吸收剂可以单独地或者作为两种或更多种激光吸收剂的混合物使用。
激光吸收剂可以吸收特定波长的激光。实际上,这个波长是在从157nm至10.6μm的范围内。这些波长的激光的实例在WO 2009/003976 A1中有描述。优选使用Nd:YAG激光,其可以实现1064、532、355和266nm的波长,以及CO2激光。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物,和
C)1至150质量份的至少一种选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物,和
C)0.01至2质量份的至少二氧化钛,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III),和
C)0.01至2质量份的至少二氧化钛,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明特别优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III),和
C)1至150质量份的至少一种选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,和
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物,
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,和
D)3至100质量份的至少一种阻燃添加剂,优选地选自矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明特别优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III),
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,和
D)3至100质量份的至少一种阻燃添加剂,优选地选自矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物,
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,和
E)0.01至2质量份的至少一种优选地选自下组的热稳定剂:空间位阻酚,尤其是含有至少一个2,6-二叔丁基苯基基团和/或2-叔丁基-6-甲基苯基基团的那些空间位阻酚;此外还有亚磷酸盐、次磷酸盐,特别是次磷酸钠NaH2PO2;对苯二酚;芳族仲胺和3,3’-硫代二丙酸酯,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III),
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料和增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,和
E)0.01至2质量份的至少一种优选地选自下组的热稳定剂:空间位阻酚,尤其是含有至少一个2,6-二叔丁基苯基基团和/或2-叔丁基-6-甲基苯基基团的那些空间位阻酚;此外还有亚磷酸盐、次磷酸盐,特别是次磷酸钠NaH2PO2;对苯二酚;芳族仲胺和3,3’-硫代二丙酸酯,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。优选使用二氧化钛作为组分E)。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物,
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料和增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,
D)3至100质量份的至少一种阻燃添加剂,优选选自矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂,以及
E)0.01至2质量份的至少一种优选地选自下组的热稳定剂:空间位阻酚,尤其是含有至少一个2,6-二叔丁基苯基基团和/或2-叔丁基-6-甲基苯基基团的那些空间位阻酚;此外还有亚磷酸盐、次磷酸盐,特别是次磷酸钠NaH2PO2;对苯二酚;芳族仲胺和3,3’-硫代二丙酸酯,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。优选使用二氧化钛作为组分E)。
根据本发明优选基于聚合物组合物的高压部件,尤其是用于电动汽车的高压部件,这些聚合物组合物包含
A)每100质量份的至少一种聚酯,优选地C2-C10-聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯,尤其是PBT,
B)0.01至5质量份的至少硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III),
C)1至150质量份的至少一种优选地选自下组的填料或增强剂:玻璃珠或实心或空心玻璃珠、或玻璃纤维、或磨砂玻璃、无定形石英玻璃、碱金属含量为1%的铝硼硅酸盐玻璃(E玻璃)、无定形二氧化硅、石英粉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、煅烧高岭土、白垩、蓝晶石、粉状或磨碎的石英、云母、金云母、硫酸钡、长石、硅灰石、蒙脱石、式AlO(OH)的假勃姆石、碳酸镁和滑石,尤其是玻璃纤维,
D)3至100质量份的至少一种阻燃添加剂,优选选自矿物阻燃剂、含氮阻燃剂或含磷阻燃剂,以及
E)0.01至2质量份的至少一种优选地选自下组的热稳定剂:空间位阻酚,尤其是含有至少一个2,6-二叔丁基苯基基团和/或2-叔丁基-6-甲基苯基基团的那些空间位阻酚;此外还有亚磷酸盐、次磷酸盐,特别是次磷酸钠NaH2PO2;对苯二酚;芳族仲胺和3,3’-硫代二丙酸酯,
前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。优选使用二氧化钛作为组分E)。
方法
本发明另外涉及一种用于生产有待用于高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件的聚合物组合物的方法,其中将A)至少一种聚酯,优选地聚酯、优选地C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯、尤其是PBT,和B)至少一种含铈硫化物,和任选地另外的组分C)、D)或E)中的至少一种在至少一种混合系统中彼此混合,前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。在此给出的优选是对于每100质量份的至少一种聚合物使用0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物。优选的含铈硫化物是硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III)。
本发明另外涉及一种用于生产高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件的方法,其中聚合物组合物通过注射模制,包括GIT的专门方法(气体注入方法)、WIT(水注入方法)和PIT(抛体注入方法),通过挤出方法,包括型材挤出,或通过吹塑进一步加工。任选地,在进一步加工之前,将聚合物组合物挤出成股,冷却直至可制粒,任选地干燥并制粒。在一个实施例中,该聚合物组合物立即以粒化形式储存。
本发明优选地涉及一种用于生产高压部件、尤其是用于电动汽车的高压部件的方法,其中将A)至少一种聚酯、优选地C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯、尤其是PBT,和B)至少一种含铈硫化物、优选地每100质量份的至少一种聚酯0.01至5质量份的至少一种含铈硫化物彼此混合以得到聚合物组合物,排出以得到股,冷却直至可制粒和制粒,并且然后将聚合物组合物通过注射模制,包括GIT的专门方法(气体注入方法)、WIT(水注入方法)和PIT(抛体注入方法),通过挤出方法,包括型材挤出,或通过吹塑进一步加工,前提是在RAL色系中高压部件或用于电动汽车的高压部件对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2007、RAL2008、RAL2009、RAL2010或RAL2011,更优选地对应于颜色编号RAL2003、RAL2004、RAL2008或RAL2009,最优选地对应于颜色编号RAL2003。优选的含铈硫化物是硫化铈(III)(Ce2S3)或硫化铈(III)/硫化镧(III)。
高压部件
优选的高压部件,特别是用于电动汽车的高压部件可用于电力传动系统和/或电池系统中。特别优选的高压部件是用于电力设备或电子设备、控制设备的盖,用于保险丝、继电器、电池单元模块、保险丝支架、保险丝插头、端子、电缆支架的盖/外壳,或护套,尤其是高压母线的护套。
实例
为了证明根据本发明描述的性质的改进,首先通过混配制成相应的基于聚酯的聚合物组合物。为此目的,将这些单独的组分在双螺杆挤出机(ZSK 25混料器,来自科倍隆沃纳与弗莱德尔股份有限公司(Coperion Werner&Pfleiderer(德国斯图加特(Stuttgart,Germany)))中在270℃至300℃之间的温度下混合,呈股排出,冷却直至可制粒并且对其进行制粒。在干燥(通常在80℃下在真空干燥柜中持续两天)之后,将这些球粒在270℃至290℃的范围内的温度下加工以得到用于对应试验的标准试验样本。
在本实验的背景下,渗色是通过30·20·2mm3增塑PVC膜(P-PVC,FB110白色,标准低温强度,来自德国Eitorf的杰帝塑料技术股份有限公司(edi Kunststofftechnik GmbH,Eitorf,Germany))的变色来量度的,该增塑PVC膜夹持在两张60·40·2mm3塑料板材之间在80℃的热空气干燥柜中储存12小时,这些塑料板材基于表2所示的组合物。在这之后根据ISO105-A02的灰色标度进行视觉评估,其中‘5’意味着PVC膜未显示出颜色变化,并且‘1’意味着PVC膜显示出显著的颜色变化。
在本发明的上下文中,认为耐光性的量度是60·40·2mm3板材形式的表2所述的模制化合物在紫外线下储存96h后的变色,紫外光来自于Suntest CPS+,为300-800nm、45-130klx,用来自德国林森格里希特的阿特拉斯材料测试技术有限公司的窗户玻璃滤光片250-765W/m2。基于根据DIN EN ISO 105-B02的蓝色羊毛标度在视觉上评价变色,‘8’表示耐光性优异(有轻微的颜色变化),而‘1’表示耐光性非常低(有显著的颜色变化)。
在本发明的上下文中,认为在1064nm下激光可刻性质量的量度是经激光束处理的表面与未经激光束处理的表面的对比度。为此目的,使用来自德国开姆尼茨的ACI激光有限公司(ACI Laser GmbH,Chemnitz,Germany)的DPL-Genesis-Marker(8W)激光刻印设备,该设备配备有MagicMarkV3刻印软件和聚焦透镜F-Theta 163。Nd:YAG激光晶体在其中起激光器的作用并且输送波长1064nm的激光。为了比较刻印后的对比度,选择300mm/s的写入速度,8000Hz的脉冲频率和100μm的行距,脉冲宽度为3μs并且设备的激光功率为90%。
根据ISO 105-A03,使用灰色标度将对比度分类如下:
●分类(-):激光辐照表面与非激光辐照表面不同,等同于根据ISO 105-A03为3,3/4、4、4/5或5级的灰色标度。因此,激光辐照表面与非激光辐照表面的区别仅在于难度(如果有的话)。
●分类(+):激光辐照表面与非激光辐照表面不同,等同于根据ISO 105-A03为1至2/3级的灰色标度。因此激光辐照表面容易与非激光辐照表面区别。
反应物:
组分A)特性粘度为93cm3/g(25℃下在苯酚:1,2-二氯苯=1:1中测量)的直链聚对苯二甲酸丁二醇酯(B 1300,来自德国科隆的朗盛德国责任有限公司的商业产品)
组分B1):硫化铈(III)/硫化镧(III)[C.I.颜料橙78(来自中国内蒙古包头HongboTe技术有限公司(Baotou Hongbo Te Technology co.Ltd.)的Neolor Light Orange S)
组分X/1):呈橙3G形式的12H-酞吡呤-12-酮[CAS号6925-69-5],来自科隆的朗盛德国责任有限公司。/>
表II
实例1 对比实例1
组分A) 重量份 100 100
组分B1) 重量份 0.5
组分X/1 重量份 0.5
渗色 灰色标度 5 4
耐光性 蓝色标度 8 6
激光对比度1064nm 分类 + -
表II中的结果表明,仅本发明实例1同时地结合有高的耐光性和非常低的渗色倾向,在用Nd:YAG激光晶体在1064nm下激光刻印之后也示出足够好的对比度,而根据现有技术的着色剂不同时具有良好的对比度和良好的耐光性以及低的渗色倾向。

Claims (6)

1.至少一种含铈硫化物用于通过激光器标记作为高压部件的基于聚酯的产品的用途。
2.如权利要求1所述的用途,其特征在于,所述基于聚酯的产品是用于电动汽车的基于聚酯的高压部件。
3.如权利要求1所述的用途,其特征在于,所述聚酯是C2-C10聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚碳酸酯。
4.如权利要求1所述的用途,其特征在于,所述聚酯是聚对苯二甲酸丁二醇酯。
5.如权利要求1所述的用途,其特征在于,使用ND:YAG激光器在1064nm的波长下进行标记。
6.如权利要求1所述的用途,其特征在于,使用铈(III)硫化物或铈(III)硫化物/镧(III)硫化物作为含铈硫化物。
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