CN115042497B - 一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜及其制备方法，该聚酯薄膜包括上层、芯层和基层，按质量百分比计，芯层包括10%‑40%的阻燃母粒以及60%‑90%的大有光PET切片；阻燃母粒包括以下组分：二氧化硅、氰尿酸三聚氰胺盐、改性勃姆石、硫酸钡粉末、分散剂和PET；所述聚酯薄膜的厚度为20‑50um，其中芯层厚度18‑46um。本发明的芯层通过将勃姆石用硅凝胶表面改性，并再次用二氧化硅层包覆，提高了勃姆石和基材的分散性和粘接性；上层和/或基层通过添加改性超细玻璃纤维，提高材料的力学性能，同时添加阻燃微胶囊在提高阻燃性的同时有效防止了玻璃纤维的烛芯效应。本发明的制备方法绿色节能，所制备的阻燃聚酯薄膜具有优良的热稳定性和阻燃性，有效抑制了燃烧过程烟气的释放。

Description

一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚酯薄膜技术领域，尤其涉及一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是聚酯家族中应用最为广泛的工程塑料之一，由于其具有良好的尺寸稳定性和热稳定性，PET已广泛应用于纺织、汽车、电子电器等领域。然而，PET是十分容易燃烧的聚合物，其在燃烧时会释放出大量烟雾和有毒气体并会出现连续熔融滴落等现象，不但危害环境，而且对人们的生命财产安全造成了巨大威胁。因此，为了扩大PET的应用范围，研究和发展阻燃型聚酯材料已显得非常重要。
在材料中添加阻燃剂或者进行阻燃处理是目前重要且有效的措施。专利CN112592566A公开了一种低烟密度含卤阻燃增强PBT/PET复合物及其制备方法和应用。该低烟密度含卤阻燃增强PBT/PET复合物包括如下组分：PBT，PET，玻璃纤维，溴系阻燃剂，协效阻燃剂，环氧树脂，勃姆石，高岭土，硬脂酸镁；PBT与PET重量比为(1-4)∶1，硬脂酸镁的粒径D50≤5μm。通过PET以适当的比例与PBT复配，以及勃姆石、高岭土和特定粒径的硬脂酸镁的协同作用，该PBT/PET复合物的烟密度达到EN45545-2标准所要求的烟密度3级，ISO5659-2测试烟密度Ds max≤150，同时使用此PBT/PET复合物制得的PET/PET制品外观光泽度高。该发明的低烟密度含卤阻燃增强PBT/PET复合物适合应用于对烟密度有极高要求且产品具有良好外观的场合。该发明可以有效抑烟，传统的卤素类阻燃剂也可以有效地降低材料的易燃性，但存在相容性、分散性、自身毒性及容易释放出刺激性、腐蚀性气体以及大量有毒烟气等问题。为了解决这些问题，通常只能放弃使用常规的有卤阻燃剂，采用无卤阻燃剂，通过多种阻燃剂与PET共混，解决上述问题达到预期效果。
目前常用的无卤阻燃剂如磷、氮、硅、硼系等成为主要研究对象。目前,有机磷系阻燃剂的研究方向主要以添加型或反应型含磷阻燃剂以及有机磷低聚物为主，氮系阻燃剂主要是胺、三聚氰胺和胍等的衍生物或者与聚合物存在强互相作用的含氮化合物。由于传统阻燃剂添加量增大时常导致PET材料的机械性能和透明性等下降，且单一元素阻燃不能满足高效阻燃的要求,多元素协同高效阻燃的研究成为重要研究方向之一。
专利CN107383808A公开一种改性PET阻燃薄膜，按重量份计，包括以下重量份的原料组分：玻璃纤维5-6份，PET15-25份，十溴二苯乙烷1-4份，次磷酸镁7-9份，四氢呋喃1.2-1.4份，苎麻麻骨2-4份，蚕丝1-2份，明胶2-3份，N-甲基吡咯烷酮13-15份，氰尿酸三聚氰胺盐1-1.5份，茚三酮4-6份，1010抗氧剂0.5-1份，168抗氧剂0.1-0.5份，硼酸锌0.5-1份，改性马来酸树脂3-4份，改性达玛树脂1.6-2.4份，芥酸酰胺1-2份。采用该PET阻燃薄膜制品，韧性好、抗张强度高，阻燃效果好，成本低，制备工艺简易、易于实现，利于广泛推广应用。该发明虽然使用无卤阻燃剂克服了含卤素阻燃剂的缺点，并且使用玻璃纤维增强PET改善材料的机械性能，但是该发明的玻璃纤维在提高阻燃性和机械性能的同时容易产生烛芯效应，反而降低的材料的阻燃性，并且阻燃剂和PET基材的相容性较差，影响成品的阻燃性和综合性能，不能满足实际使用的需求。烛芯效应是由树脂和玻璃纤维的界面性质所引起的一种物理化学现象，与燃烧蜡烛的灯芯对蜡液的吸附作用，或者玻璃棒对流经其表面的液体相似，在高温环境下，玻纤会对在其表面浸润铺展的聚合物熔体产生吸附和引流作用，从而加速界面区域聚合物熔体向燃烧区域流动，使材料燃烧加剧。因此，如何降低玻纤的“烛芯”效应成为提高玻纤增强PBT阻燃性能的关键。
专利CN108822506A公开了一种导热阻燃PET复合材料及其制备方法，由80份-100份的PET，16份-18份的勃姆石导热阻燃复合填料，1份-3份的纳米二氧化钛，0.2份-0.4份的相容剂，0.1份-0.5份的抗氧剂。通过勃姆石导热阻燃复合填料的使用，利用勃姆石的功能：细小白色晶体，结晶完整、晶粒细小，晶体结构缺陷少，热系数较高，可以提升PET复合材料的导热性能；它在受热分解过程中会生成水和Al2O3，水可以稀释可燃性气体，Al2O3固体覆盖在PET基体表面可以阻隔延缓燃烧速率，从而达到阻燃抑烟的效果。但是勃姆石本身和PET基材的相容性较差，长时间使用还可能发生勃姆石的流失，直接影响材料的阻燃效果和使用寿命。
因此，如何选择阻燃剂等添加物，在提高PET材料阻燃抑烟性能的同时，提高材料的热稳定性和机械性能，延长使用寿命，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种阻燃性良好，有效抑烟，机械性能优良，使用寿命长久的阻燃聚酯薄膜。
具体的，提供一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，其特征在于，按质量百分比计，所述芯层包括10%-40%的阻燃母粒以及60%-90%的大有光PET切片；
阻燃母粒，以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 1-3%
氰尿酸三聚氰胺盐 8-15%
改性勃姆石 15-25%
硫酸钡粉末 1-2%
分散剂 0.2-1%
PET 54-74.8%
聚酯薄膜的厚度为20-50um，其中芯层厚度18-46um。
氰尿酸三聚氰胺盐（MCA）升华吸热降低高聚物表面温度，可以加速溶滴，从而带走热量和可燃物，改变热氧降解历程使之快速炭化形成不燃碳质，这些碳质因膨胀发泡而覆盖在基材表面，形成一层隔绝层，隔断了与空气的接触，以及可燃物的逸出，从而可有效地阻止材料持续燃烧，同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成膨胀层，可大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。
本发明有效利用了勃姆石和氰尿酸三聚氰胺盐的协同作用：勃姆石释放结晶水的温度是340℃，火焰温度升高后，在短时间内就把所有的水分释放掉，而氰尿酸三聚氰胺的分解温度约为440-450℃，且氰尿酸三聚氰胺盐含氮量高，高温时脱水，燃烧时释放氮气、二氧化碳和水，可以弥补勃姆石失水过早的不足，达到阻燃协效的作用。
进一步的，改性勃姆石为经过硅凝胶表面改性的勃姆石，具体改性方式包括以下步骤：
S1：将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至75-90℃，搅拌至完全溶解；
S2：将步骤S1得到的溶液温度调节为30-40℃，加入勃姆石，高速搅拌1.5-2h，得到混合乳液；
S3：将所述混合乳液和无水乙醇以体积百分比1：（0.8-1.2）混合均匀，一边搅拌一边逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后加入氨水将溶液pH调至9.5-10，温度保持在40-45℃，低速度搅拌2.5-3.5h；
S4：冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗，真空干燥、研磨，得到所述改性勃姆石。
本发明使用经过改性的勃姆石，通过在勃姆石表面包覆一层硅凝胶，有效改善了勃姆石和PET基材相容性差、容易发生团聚的问题，并且，通过在表面包覆一层硅凝胶，可以在一定程度上改善勃姆石失水过早的不足。
进一步的，按质量百分比计，所述十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯（TEOS）的比例为1：（3-4）：（9-10）。
进一步的，阻燃母粒的制备方法包括以下步骤：
（1）将二氧化硅加入氨水和乙醇的混合溶液中，在40-55℃下搅拌20-30 min，得到透明溶胶；
（2）将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30-40 min后得到混合溶液；
（3）将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
（4）将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃母粒。
对于阻燃母粒的制备，本发明在共混造粒之前先对改性勃姆石进行了再次改性处理，即首先将SiO2包覆在经过改性的勃姆石表面，之后再和其他阻燃组分共混造粒。首先，该层SiO2增加了材料的热稳定性和隔热性能，其次，SiO2微粒的引入可以有效地推迟热解气体的释放，促进炭的形成，SiO2微粒形成了致密的含硅隔热层，在阻燃的同时也抑制烟气的释放，提升阻燃性能，最后，本发明加入了全氟癸基三乙氧基硅烷，能够降低表面能，提高勃姆石的疏水性，整体增加了勃姆石和基材的粘接性和相容性，使其在材料中不易流失，在提高阻燃性能的同时延长了使用寿命。
进一步的，按质量百分比计，上层和基层至少一层包括以下组分：60%-70%的PET、10%-15%的改性超细玻璃纤维和15%-30%的微胶囊化阻燃剂。
进一步的，微胶囊化阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐包覆型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为2500-3500 r/min，球磨2.5-3h，经离心干燥得粉末状中间体；
步骤2：将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温后搅拌1.5-2h，得到混合溶液；
步骤3：将三聚氰胺分散于无水乙醇中，滴加入上述混合溶液中，反应10-13h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
进一步的，按质量百分比计，粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为（4-5）：（0.8-1.0）：1。
将微胶囊化技术应用于阻燃剂的改性中，不仅能够提高阻燃剂的热稳定性和耐水性，防止阻燃剂中各种组分之间的相互干扰，还可以改善阻燃剂与高分子材料的相容性，防止阻燃剂迁移、提高阻燃效率等。本发明使用三聚氰胺氰尿酸盐作为微胶囊的外壳，三聚氰胺氰尿酸盐改变热氧降解历程使之快速炭化形成不燃碳质，这些碳质因膨胀发泡而覆盖在基材表面，形成一层隔绝层，隔断了与空气的接触，以及可燃物的逸出，从而可有效地阻止材料持续燃烧，同时，分解产生的不燃气体使材料膨胀形成膨胀层，可大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。同时，降低了玻纤在材料燃烧过程中形成的"烛芯"效应，大量炭渣包覆在玻纤表面，有效的阻碍了可燃物质沿着玻纤表面向燃烧区域转移，从而提高了材料的阻燃性能。
进一步的，改性超细玻璃纤维的改性方法为：将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在80-100℃下放入盐酸溶液中处理6-8 h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2-3 h，干燥后放入KH560水解液中反应2.5-3 h，干燥后在乙醇溶液中超声清洗20-30 min，真空干燥1.5-2 h后得到改性超细玻璃纤维。
本发明利用改性玻璃纤维增强PET，改性玻璃纤维的加入使PET在升温过程中不会发生分解，且改性玻璃纤维对PET基体造成了一定的阻隔效应，提高了材料的热稳定性和阻燃性。
另一方面，提供一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）按质量百分比，以10-40%的阻燃母粒、60-90%的大有光PET切片，充分混合得到芯层原料；
2）制备上层和基层原料；
3）将上层、芯层和基层原料通过三层共挤出得到复合膜；
4）对复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜。
进一步的，步骤4）的双向拉伸包括：
4.1）纵向拉伸：
预热环节：预热温度为65~78℃；
拉伸环节：拉伸温度为80~90℃
冷却定型环节：冷却定型温度为20~30℃；
4.2）横向拉伸：
预热环节：预热温度为80~105℃；
拉伸环节：拉伸温度为100~130℃；
定型环节：定型温度为190~230℃；
冷却环节：冷却温度为35~50℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.1~3.4，横向拉伸倍率为3.3~3.8。
本发明，优点具体在于：
1）本发明在选择芯层阻燃剂时利用了勃姆石和氰尿酸三聚氰胺盐的协同作用，利用氰尿酸三聚氰胺的分解温度高于勃姆石释放结晶水的温度，且氰尿酸三聚氰胺盐含氮量高，高温时脱水、燃烧时释放氮气、二氧化碳和水，可以弥补勃姆石失水过早的不足，达到阻燃协效的作用。
2）本发明特别使用经过改性的勃姆石，首先，通过表面包覆双层硅凝胶，有效改善了勃姆石和PET基材相容性差、容易发生团聚的问题，且在一定程度上改善勃姆石失水过早的不足，增加材料的热稳定性和隔热性能；其次，SiO2微粒的引入可以有效地推迟热解气体的释放，促进炭的形成，SiO2微粒形成了致密的含硅隔热层，在阻燃的同时也抑制烟气的释放；此外，阻燃母粒制备时加入的全氟癸基三乙氧基硅烷，能够降低表面能，提高勃姆石的疏水性，增加了勃姆石和基材的粘接性和相容性，使其在材料中不易流失，在提高阻燃性能的同时延长了使用寿命。
3）本发明利用改性超细玻璃纤维不仅增强了PET基材，还使PET基材在升温过程中不易发生分解，提高了材料的热稳定性和阻燃性。
4）本发明在上层和基层至少一层使用了阻燃微胶囊的技术，利用三聚氰胺氰尿酸盐作为微胶囊的外壳，有效地改善材料的阻燃性能，大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。同时，本发明微胶囊能够降低玻璃纤维在材料燃烧过程中形成的"烛芯"效应，整体提高了材料的阻燃性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，按质量百分比计，芯层包括10%-40%的阻燃母粒以及60%-90%的大有光PET切片；上层和基层至少一层包括以下组分：60%-70%的PET、10%-15%的改性超细玻璃纤维和15%-30%的微胶囊化阻燃剂。聚酯薄膜的厚度为20-50um，其中芯层厚度18-46um。
其中，阻燃母粒以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 1-3%
氰尿酸三聚氰胺盐 8-15%
改性勃姆石 15-25%
硫酸钡粉末 1-2%
分散剂 0.2-1%
PET 54-74.8%
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备芯层原料
1.勃姆石硅凝胶表面改性：
1.1将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至75-90℃，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解；
1.2将步骤S1得到的溶液温度调节为30-40℃，加入勃姆石，以2000-3000 r/min搅拌1.5-2h，得到混合乳液；
1.3将体积百分比为1：（0.8-1.2）的混合乳液和无水乙醇混合均匀，一边搅拌一边逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后加入氨水将溶液pH调至9.5-10，温度保持在40-45℃，以100-200 r/min搅拌2.5-3.5h；
1.4冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗2-3次，真空干燥、研磨，得到改性勃姆石。
十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯的比例为1：（3-4）：（9-10）。
2.制备阻燃母粒：
2.1将二氧化硅加入体积百分比比例为1：（15-18）的氨水和乙醇的混合溶液中，在40-55℃下用磁力搅拌器搅拌搅拌20-30 min，得到透明溶胶；
2.2将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30-40 min后得到混合溶液；
2.3将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
2.4将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃母粒。
3.共混
按质量百分比，将阻燃母粒10-40%、大有光PET切片60-90%，充分混合得到芯层原料。
S2：制备上层和基层原料
1.制备微胶囊化阻燃剂
1.1将质量比为（5-6）∶1的次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为2500-3500 r/min，球磨2.5-3h，经离心干燥得粉末状中间体；
1.2将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温至70-80℃，搅拌1.5-2h，得到混合溶液；
1.3将三聚氰胺分散于无水乙醇中，在10 min内滴加入上述混合溶液中，反应10-13h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
按质量百分比计，粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为（4-5）：（0.8-1.0）：1。
2.制备改性玻璃纤维
将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在80-100℃下放入盐酸溶液中处理6-8h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2-3 h，干燥后放入KH560水解液中反应2.5-3 h，再次干燥后在乙醇溶液中超声清洗20-30 min，真空干燥1.5-2 h后得到改性超细玻璃纤维。
3.共混
按质量百分比计，将60%-70%的PET、10%-15%的改性超细玻璃纤维和15%-30%的微胶囊化阻燃剂充分混合得到上层和基层的原料。
S3：将上层、芯层和背层原料通过三层共挤出得到复合膜。
S4：对复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜：由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸形成薄膜，纵拉后的薄膜经牵引进入横拉区进行横向拉伸形成薄膜；
具体的，双向拉伸包括：
4.1纵向拉伸：
预热环节：预热温度为65~78℃；
拉伸环节：拉伸温度为80~90℃
冷却定型环节：冷却定型温度为20~30℃；
4.2横向拉伸：
预热环节：预热温度为80~105℃；
拉伸环节：拉伸温度为100~130℃；
定型环节：定型温度为190~230℃；
冷却环节：冷却温度为35~50℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.1~3.4，横向拉伸倍率为3.3~3.8。
实施例1
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，按质量百分比计，芯层包括35%的阻燃母粒以及65%的大有光PET切片；上层和基层至少一层包括以下组分：65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂。聚酯薄膜的厚度为30um，其中芯层厚度24um。
其中，阻燃母粒以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 1.5%
氰尿酸三聚氰胺盐 10%
改性勃姆石 15%
硫酸钡粉末 1.5%
分散剂 0.5%
PET 71.5%
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备芯层原料
1.勃姆石硅凝胶表面改性：
1.1将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解；
1.2将步骤S1得到的溶液温度调节为40℃，加入勃姆石，以3000 r/min搅拌1.5h，得到混合乳液；
1.3将体积百分比为1：1的混合乳液和无水乙醇混合均匀，一边搅拌一边逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后加入氨水将溶液pH调至10，温度保持在40℃，以200 r/min搅拌2.5h；
1.4冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗2次，真空干燥、研磨，得到改性勃姆石。
十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯的比例为1：4：10。
2.制备阻燃母粒：
2.1将二氧化硅加入体积百分比比例为1：16的氨水和乙醇的混合溶液中，在45℃下用磁力搅拌器搅拌搅拌25 min，得到透明溶胶；
2.2将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30 min后得到混合溶液；
2.3将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
2.4将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃母粒。
3.共混
按质量百分比，将阻燃母粒35%、大有光PET切片65%，充分混合得到芯层原料。
S2：制备上层和基层原料
1.制备微胶囊化阻燃剂
1.1将质量比为5∶1的次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为3000 r/min，球磨2.5h，经离心干燥得粉末状中间体；
1.2将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温至80℃，搅拌2h，得到混合溶液；
1.3将三聚氰胺分散于无水乙醇中，在10 min内滴加入上述混合溶液中，反应10h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
按质量百分比计，粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为4：1：1。
2.制备改性玻璃纤维
将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在90℃下放入盐酸溶液中处理7 h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2 h，干燥后放入KH560水解液中反应3 h，再次干燥后在乙醇溶液中超声清洗30 min，真空干燥1.5 h后得到改性超细玻璃纤维。
3.共混
按质量百分比计，将65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂充分混合得到上层和基层的原料。
S3：将上层、芯层和背层原料通过三层共挤出得到复合膜。
S4：对复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜：由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸形成薄膜，纵拉后的薄膜经牵引进入横拉区进行横向拉伸形成薄膜；
具体的，双向拉伸包括：
4.1纵向拉伸：预热环节：预热温度为70℃；拉伸环节：拉伸温度为85℃；冷却定型环节：冷却定型温度为25℃；
4.2横向拉伸：
预热环节：预热温度为90℃；拉伸环节：拉伸温度为120℃；定型环节：定型温度为220℃；冷却环节：冷却温度为35℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.2，横向拉伸倍率为3.6。
实施例2
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，按质量百分比计，芯层包括40%的阻燃母粒以及60%的大有光PET切片；上层和基层至少一层包括以下组分：65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂。聚酯薄膜的厚度为28um，其中芯层厚度20um。
其中，阻燃母粒以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 1.8%
氰尿酸三聚氰胺盐 10%
改性勃姆石 18%
硫酸钡粉末 1.4%
分散剂 0.6%
PET 68.2%
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备芯层原料
1.勃姆石硅凝胶表面改性：
1.1将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解；
1.2将步骤S1得到的溶液温度调节为40℃，加入勃姆石，以3000 r/min搅拌1.5h，得到混合乳液；
1.3将体积百分比为1：1的混合乳液和无水乙醇混合均匀，一边搅拌一边逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后加入氨水将溶液pH调至10，温度保持在40℃，以200 r/min搅拌2.5h；
1.4冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗2次，真空干燥、研磨，得到改性勃姆石。
十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯的比例为1：4：10。
2.制备阻燃母粒：
2.1将二氧化硅加入体积百分比比例为1：16的氨水和乙醇的混合溶液中，在45℃下用磁力搅拌器搅拌搅拌25 min，得到透明溶胶；
2.2将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30 min后得到混合溶液；
2.3将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
2.4将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃母粒。
3.共混
按质量百分比，将阻燃母粒40%、大有光PET切片60%，充分混合得到芯层原料。
S2：制备上层和基层原料
1.制备微胶囊化阻燃剂
1.1将质量比为5∶1的次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为3000 r/min，球磨2.5h，经离心干燥得粉末状中间体；
1.2将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温至80℃，搅拌2h，得到混合溶液；
1.3将三聚氰胺分散于无水乙醇中，在10 min内滴加入上述混合溶液中，反应10h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
按质量百分比计，粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为4：1：1。
2.制备改性玻璃纤维
将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在90℃下放入盐酸溶液中处理7 h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2 h，干燥后放入KH560水解液中反应3 h，再次干燥后在乙醇溶液中超声清洗30 min，真空干燥1.5 h后得到改性超细玻璃纤维。
3.共混
按质量百分比计，将65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂充分混合得到上层和基层的原料。
S3：将上层、芯层和背层原料通过三层共挤出得到复合膜。
S4：对复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜：由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸形成薄膜，纵拉后的薄膜经牵引进入横拉区进行横向拉伸形成薄膜；
具体的，双向拉伸包括：
4.1纵向拉伸：
预热环节：预热温度为70℃；拉伸环节：拉伸温度为85℃；冷却定型环节：冷却定型温度为25℃；
4.2横向拉伸：
预热环节：预热温度为95℃；拉伸环节：拉伸温度为125℃；定型环节：定型温度为220℃；冷却环节：冷却温度为35℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.2，横向拉伸倍率为3.7。
实施例3
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，按质量百分比计，芯层包括25%的阻燃母粒以及75%的大有光PET切片；上层和基层至少一层包括以下组分：65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂。聚酯薄膜的厚度为20um，其中芯层厚度18um。
其中，阻燃母粒以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 2%
氰尿酸三聚氰胺盐 12%
改性勃姆石 20%
硫酸钡粉末 1.2%
分散剂 0.5%
PET 74.3%
一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备芯层原料
1.勃姆石硅凝胶表面改性：
1.1将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至80℃，用磁力搅拌器搅拌使其完全溶解；
1.2将步骤S1得到的溶液温度调节为40℃，加入勃姆石，以3000 r/min搅拌1.5h，得到混合乳液；
1.3将体积百分比为1：1的混合乳液和无水乙醇混合均匀，一边搅拌一边逐滴加入正硅酸乙酯，滴加完毕后加入氨水将溶液pH调至10，温度保持在40℃，以200 r/min搅拌2.5h；
1.4冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗2次，真空干燥、研磨，得到改性勃姆石。
十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯的比例为1：4：10。
2.制备阻燃母粒：
2.1将二氧化硅加入体积百分比比例为1：16的氨水和乙醇的混合溶液中，在45℃下用磁力搅拌器搅拌搅拌25 min，得到透明溶胶；
2.2将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30 min后得到混合溶液；
2.3将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
2.4将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，加入双螺杆挤出机挤出造粒，得到阻燃母粒。
3.共混
按质量百分比，将阻燃母粒25%、大有光PET切片75%，充分混合得到芯层原料。
S2：制备上层和基层原料
1.制备微胶囊化阻燃剂
1.1将质量比为5∶1的次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为3000 r/min，球磨2.5h，经离心干燥得粉末状中间体；
1.2将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温至80℃，搅拌2h，得到混合溶液；
1.3将三聚氰胺分散于无水乙醇中，在10 min内滴加入上述混合溶液中，反应10h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
按质量百分比计，粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为4：1：1。
2.制备改性玻璃纤维
将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在90℃下放入盐酸溶液中处理7 h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2 h，干燥后放入KH560水解液中反应3 h，再次干燥后在乙醇溶液中超声清洗30 min，真空干燥1.5 h后得到改性超细玻璃纤维。
3.共混
按质量百分比计，将65%的PET、10%的改性超细玻璃纤维和25%的微胶囊化阻燃剂充分混合得到上层和基层的原料。
S3：将上层、芯层和背层原料通过三层共挤出得到复合膜。
S4：对复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜：由模头挤出的熔体贴附到冷鼓表面经冷却得到铸片，所得铸片经牵引进入纵拉区进行纵向拉伸形成薄膜，纵拉后的薄膜经牵引进入横拉区进行横向拉伸形成薄膜；
具体的，双向拉伸包括：
4.1纵向拉伸：
预热环节：预热温度为70℃；拉伸环节：拉伸温度为85℃；冷却定型环节：冷却定型温度为25℃；
4.2横向拉伸：
预热环节：预热温度为90℃；拉伸环节：拉伸温度为120℃；定型环节：定型温度为220℃；冷却环节：冷却温度为35℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.3，横向拉伸倍率为3.8。
对比例1
对比例1与实施例2整体制备过程及方法基本相同，区别在于，以质量百分比计，阻燃母粒的组分与实施例2不同，具体的，本对比例阻燃母粒包括以下组分：
氰尿酸三聚氰胺盐 8%
改性勃姆石 7%
硫酸钡粉末 2.5%
分散剂 0.6%
PET 81.9%。
对比例2
对比例2与实施例2整体制备过程及方法基本相同，区别在于，本对比例芯层仅包括5%的阻燃母粒以及95%的大有光PET切片。
对比例3
对比例3与实施例2整体制备过程基本相同，区别在于，本对比例上层和基层的组分、制备过程与实施例2不同，本对比例不含有微胶囊化阻燃剂。
具体而言，本对比例上层和基层至少一层包括以下组分：90wt%的PET、10wt%的改性超细玻璃纤维。
其中，上层和基层的制备方法如下：
1.制备改性玻璃纤维
将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在90℃下放入盐酸溶液中处理7 h后干燥，在室温下将干燥后的玻璃纤维放入KH550水解液中反应2 h，干燥后放入KH560水解液中反应3 h，再次干燥后在乙醇溶液中超声清洗30 min，真空干燥1.5 h后得到改性超细玻璃纤维。
2.共混
按质量百分比计，将90%的PET和10%的改性超细玻璃纤维充分混合得到上层和基层的原料。
对比例4
对比例4与实施例2相比，区别在于本对比例上层和基层的组分仅含有PET，上层和基层的制备方法与实施例2不同，具体如下：上层和基层的组分为100%的PET。
性能测定
调节火焰高度20mm，第一次施加火焰时间3s，退火并记录有焰燃烧时间t1，第二次施加火焰时间3s，退火并记录有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间t3 ，并记录是否燃烧超过125mm标线和是否有滴落物引燃下面的脱脂棉。
实施例1-3与对比例1-4的结果由表1所示。
表1
Figure 645672DEST_PATH_IMAGE002
根据上表性能测试的结果可以看出，实施例2中阻燃母粒的添加量更多，阻燃母粒中二氧化硅、勃姆石、氰尿酸三聚氰胺盐的组成比例更加合理，实施例2的性能优于实施例1和实施例3，同理，因为实施例1中阻燃母粒的添加量相对于实施例3更多，所得到的阻燃材料的性能更加优异。此外，对比例1的阻燃母粒中二氧化硅、勃姆石、氰尿酸三聚氰胺盐的含量相对实施例而言较少，对比例2中阻燃母粒的总体添加量极少，对比例1和对比例2的性能总体上劣于实施例1-3。另一方面，对比例1虽然阻燃母粒中能显著提高阻燃性能的组分含量较少，但阻燃母粒的添加量较多，一定程度上弥补了材料组分导致的阻燃缺陷，因此对比例1的结果优于对比例2。由此可见，在一定范围内增加芯层中阻燃母粒的添加量，并且提高阻燃母粒中二氧化硅、勃姆石和氰尿酸三聚氰胺盐的含量，能够有效提高材料的阻燃性能，因此，本发明在芯层使用特殊组成和制备方法的阻燃母粒，综合利用了勃姆石和氰尿酸三聚氰胺盐的协同作用，达到阻燃协效的作用。
从实施例与对比例3和对比例4可以看出，因为对比例3中在上层和基层仅添加PET和经过改性的玻璃纤维，未添加微胶囊化阻燃剂，而对比例4的上层和基层完全由PET制备而成，导致对比例3和对比例4的材料整体阻燃性能较差。由此可见，本发明利用改性超细玻璃纤维不仅增强了PET基材，还使PET基材在升温过程中不易发生分解，提高了材料的热稳定性和阻燃性，在此基础上，本发明在上层和基层至少一层使用了阻燃微胶囊的技术，利用三聚氰胺氰尿酸盐作为微胶囊的外壳，有效地改善材料的阻燃性能，大大降低热传导性，有利于材料的离火自熄。特别有利的，本发明所使用的阻燃微胶囊能够降低玻璃纤维在材料燃烧过程中形成的"烛芯"效应，整体提高了材料的阻燃性能。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双向拉伸阻燃聚酯薄膜，包括上层、芯层和基层，其特征在于，按质量百分比计，所述芯层包括10%-40%的阻燃母粒以及60%-90%的大有光PET切片；
所述阻燃母粒，以质量百分比计，包括以下组分：
二氧化硅 1-3%
氰尿酸三聚氰胺盐 8-15%
改性勃姆石 15-25%
硫酸钡粉末 1-2%
分散剂 0.2-1%
PET 54-74.8%
所述改性勃姆石为经过硅凝胶表面改性的勃姆石，具体改性方式包括以下步骤：
S1：将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水中，加热至75-90℃，搅拌至完全溶解；
S2：将步骤S1得到的溶液温度调节为30-40℃，加入勃姆石，搅拌得到混合乳液；
S3：将所述混合乳液和无水乙醇以体积百分比1：（0.8-1.2）混合均匀，加入正硅酸乙酯后，再加入氨水将溶液pH调至9.5-10；
S4：冷却至室温后离心过滤，将固体用无水乙醇反复清洗，真空干燥、研磨，得到所述改性勃姆石；
所述阻燃母粒的制备方法包括以下步骤：
（1）将二氧化硅加入氨水和乙醇的混合溶液中，在40-55℃下搅拌20-30 min，得到透明溶胶；
（2）将改性勃姆石和全氟癸基三乙氧基硅烷加入上述溶胶中，超声搅拌30-40 min后得到混合溶液；
（3）将混合溶液离心过滤，将所得固体干燥研磨得到阻燃中间体；
（4）将阻燃中间体、硫酸钡粉末、氰尿酸三聚氰胺盐、粉末状PET和分散剂按比例混合后，挤出造粒，得到阻燃母粒；
所述聚酯薄膜的厚度为20-50μm，其中芯层厚度18-46μm。
2.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，按质量百分比计，所述十二烷基苯磺酸钠、勃姆石及正硅酸乙酯的比例为1：（3-4）：（9-10）。
3.如权利要求1所述的聚酯薄膜，其特征在于，按质量百分比计，所述上层和基层中的至少一层包括以下组分：60%-70%的PET、10%-15%的改性超细玻璃纤维和15%-30%的微胶囊化阻燃剂。
4.如权利要求3所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述微胶囊化阻燃剂为氰尿酸三聚氰胺盐包覆型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤1：将次磷酸铝和微晶纤维素分散于去离子水中，在室温下加入球磨机中，转子转速为2500-3500 r/min，球磨2.5-3h，经离心干燥得粉末状中间体；
步骤2：将粉末状中间体和氰尿酸加入无水乙醇，升温后搅拌1.5-2h，得到混合溶液；
步骤3：将三聚氰胺分散于无水乙醇中，滴加入上述混合溶液中，反应10-13h后离心干燥得到微胶囊化阻燃剂。
5.如权利要求4所述的聚酯薄膜，其特征在于，按质量百分比计，所述粉末状中间体、氰尿酸和三聚氰胺的比例为（4-5）：（0.8-1.0）：1。
6.如权利要求3-5任一项所述的聚酯薄膜，其特征在于，所述改性超细玻璃纤维的改性方法为：将超细玻璃纤维在丙酮溶液中清洗干燥，在80-100℃下放入盐酸溶液中处理6-8 h后干燥，将干燥后的超细玻璃纤维放入KH550水解液中反应2-3 h，干燥后放入KH560水解液中反应2.5-3 h，干燥后在乙醇溶液中超声清洗20-30 min，干燥后得到改性超细玻璃纤维。
7.一种权利要求1-6任一项所述的双向拉伸阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按质量百分比，以10-40%的阻燃母粒、60-90%的大有光PET切片，充分混合得到芯层原料；
2）制备上层和基层原料；
3）将所述上层、芯层和基层原料通过三层共挤出得到复合膜；
4）对所述复合膜进行双向拉伸得到阻燃聚酯薄膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4）的双向拉伸包括：
4.1）纵向拉伸：
预热环节：预热温度为65-78℃；
拉伸环节：拉伸温度为80-90℃
冷却定型环节：冷却定型温度为20-30℃；
4.2）横向拉伸：
预热环节：预热温度为80-105℃；
拉伸环节：拉伸温度为100-130℃；
定型环节：定型温度为190-230℃；
冷却环节：冷却温度为35-50℃；
其中，纵向拉伸倍率为3.1-3.4，横向拉伸倍率为3.3-3.8。
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