CN103087360B - 双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法，涉及一种橡胶及其制备方法，方法依次将橡胶基体，硬脂酸，氧化锌，促进剂，防老剂，炭黑，石蜡，双包覆微胶囊化聚磷酸铵/介孔分子筛MCM-41，季戊四醇，聚磷酸铵，硫磺投放到开炼机中进行混炼，采用密胺树脂-硼酸锌双包覆对聚磷酸铵及介孔分子筛MCM-41进行微胶囊化，提高了橡胶基体耐热稳定性。外层硼酸锌可填充密胺树脂层的包覆缺陷，使得微胶囊包覆更为完整。外层硼酸锌本身即为一种阻燃剂，又是一种无机物，有效提高了阻燃及力学性能。此外，纳米介孔分子筛MCM-41具有特殊的催化及吸附作用，并且与膨胀型阻燃剂协效，使复合材料的阻燃性能以及炭层稳定性进一步得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶及其制备方法，特别是涉及一种双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法。
背景技术
橡胶制品应用十分广泛，但天然橡胶以及大多数的合成橡胶都是可燃或易燃的，使其在要求阻燃性能的材料应用中受到限制。例如，电线、电缆包皮，电器工业上使用的各种橡胶制品，汽车、飞机上使用的各种橡胶制品，商场、医院等公共场所使用的橡胶板，对它们进行阻燃处理的重要性显而易见。
膨胀型阻燃剂是一种当高聚物受热时能在表面生成一层均匀的碳质泡沫层，隔热、隔氧、抑烟、并能防止产生熔滴的新型添加型阻燃剂，对环境友好，能够提高复合材料的热稳定性及阻燃性能，延缓复合材料燃烧过程，价格低廉，已成为最有前途的阻燃体系之一。但是若将其直接应用于高分子材料中则会因两者之间的相容性及吸水性等问题使材料的性能大大下降。如我们研究小组曾经申报过纳米介孔分子筛协效膨胀阻燃橡胶及其制备方法（申请号为：201110120587.6），加入纳米介孔分子筛作为协效剂，虽然在一定程度上提高了阻燃效率，增加了残炭量，但未经包覆处理的膨胀型阻燃剂，尤其是其中的聚磷酸铵组分具有较大的吸湿性，易团聚，对于进一步提高复合材料的阻燃及力学性能受到限制。人们希望在保持材料原有物理机械性能的基础上不断提高阻燃性能，因此，对膨胀型阻燃剂采用微胶囊化处理成为新趋势。
微胶囊技术是用天然或人工合成的成膜物质将微量固体或液体物质包覆成为细小的颗粒。微胶囊技术应用于阻燃方面，可以显著改善阻燃剂与基体兼容性差、易吸潮、易氧化、热稳定性差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法，采用天然橡胶作为基材，通过将聚磷酸铵及纳米介孔分子筛MCM-41进行配置并微胶囊化，并且与膨胀型阻燃剂协效，达到提高复合材料的阻燃性能以及燃烧炭层稳定性，进一步提高了橡胶的阻燃及力学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶，所述橡胶由下列组成，按质量份数混合：天然橡胶用量100质量份；硫化剂用量1.2~1.5质量份；促进剂CZ用量0.8~1.0质量份；促进剂TMTD用量0.2~0.4质量份；硬脂酸用量3.5~4.5质量份；氧化锌用量4.5~5质量份；防老剂4010用量1~2质量份；液体石蜡用量1~3质量份；炭黑用量30~40质量份；双包覆微胶囊化聚磷酸铵(APP)/纳米介孔分子筛MCM-41用量40质量份，其中APP用量30~40质量份；MCM-41用量0~10质量份；季戊四醇(PER)用量10~20质量份；三聚氰胺(MEL)用量10~20质量份；其阻燃协效剂为纳米介孔分子筛MCM-41；囊壳为密胺树脂-硼酸锌双层微胶囊，囊核为聚磷酸铵和纳米介孔分子筛MCM-41，囊壳包覆在囊核之外，构成一种微胶囊化膨胀型阻燃剂；协效剂采用纳米介孔分子筛MCM-41。
所述的双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶，所述协效剂采用纳米介孔分子筛MCM-41，其无孔道结构为：没有经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内部填充着软物质，即模板剂。
所述的双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶，所述协效剂采用纳米介孔分子筛MCM-41，其有孔道结构为：经过高温煅烧过的纳米介孔分子筛，孔道内无模板剂；孔道为规则有孔道或无规则有孔道结构，孔径为2～10 nm。
双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶的制备方法，所述方法包括如下过程：将天然橡胶在开炼机上塑炼，待包辊后依次加入，硬脂酸→氧化锌→促进剂CZ→促进剂TMTD→防老剂4010→炭黑→液体石蜡→IFR(含MCM-41)→硫磺，混炼均匀后打三角包并下片，混炼胶再用平板硫化机硫化，硫化条件为：130~185℃/10~15MPa×Tc90；囊壳为密胺树脂-硼酸锌双层微胶囊，囊壳包覆在囊核之外，构成一种微胶囊化膨胀型阻燃剂。
所述的双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶的制备方法，所述微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备，包括：
（1）密胺预聚物水溶液的制备：
称取4.5g密胺、7.0g 37%的甲醛水溶液、0.5g碳酸钠及35.0mL蒸馏水一起加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，开启搅拌,升温至80℃，保温反应1h，即得无色透明的密胺预聚物水溶液46.2g，含量约为10%；
（2）双包覆微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备：
称取不同配比的APP及MCM-41共40g，50%的复配分散剂水溶液2g，100mL蒸馏水及100ml乙醇一起加入500mL的烧杯中，用乳化机粉碎分散30min后倒入500mL三口烧瓶中,室温搅拌下缓慢加入上述密胺预聚物水溶液45mL、硼酸1.2g，滴加5%盐酸至pH为4～5，然后缓慢加热至75℃，保温反应2h，密胺树脂即在APP及MCM-41微粒表面固化成膜；加入1.0g氯化锌，用5%的氢氧化钠溶液缓慢中和至pH为7～8，保温反应0.5h，硼酸锌在表面逐渐析出形成第二层膜；搅拌冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到白色微胶囊化APP/MCM-41粉末45.2g，囊材约占10%。
所述的双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶的制备方法，所述膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)组成，或由聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)组成。
本发明的优点与效果是：
（1）本发明采用双包覆微胶囊化聚磷酸铵/介孔分子筛，相比单包覆微胶囊技术，双层包覆具有更高的耐热稳定性，并且包覆更为完整，密胺树脂-硼酸锌作为囊壳，其外层硼酸锌本身即是一种阻燃剂，又是一种无机物，使得阻燃性能更加优异。
（2）将聚磷酸铵和纳米介孔分子筛MCM-41共同包覆在微胶囊内，使得二者在橡胶基体中分散均匀，并且纳米介孔分子筛MCM-41在膨胀阻燃的酯化反应中催化作用更加优异，膨胀阻燃效果显著。
（3）采用纳米介孔分子筛MCM-41作为协效剂，与膨胀型阻燃剂具有良好的协同作用，有效提高阻燃效率，使所制得胶料成为力学性能满足应用要求、阻燃性能优异的环保型阻燃橡胶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明选取在线缆材料及电器领域内广泛采用的天然橡胶作为基材，通过将聚磷酸铵及纳米介孔分子筛MCM-41进行比例配置并微胶囊化，膨胀型阻燃剂作为添加型阻燃剂，利用纳米介孔分子筛MCM-41特殊的催化及吸附作用，并且与膨胀型阻燃剂协效，达到提高复合材料的阻燃性能以及燃烧炭层稳定性。同时密胺树脂-硼酸锌作为囊壳，其外层硼酸锌本身即是一种阻燃剂，又是一种无机物，进一步提高了阻燃及力学性能。纳米介孔分子筛MCM-41是双纳米结构的新型纳米颗粒，热稳定性高，能经受住600-700摄氏度的高温，具有优异的催化及吸附性能，并且具有孔径均匀的孔道结构，孔径为2～10 nm。测试方法：硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率分别按国家标准GB/T16584-1966、GB/T528-1998进行。
以下实施例中，如无特别说明，组分的含量均为质量份。
对比例1：
天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；聚磷酸铵40份；季戊四醇14份；三聚氰胺14份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即得阻燃橡胶。
实施例1：
称取4.5g密胺、7.0g 37%的甲醛水溶液、0.5g碳酸钠及35.0mL蒸馏水一起加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，开启搅拌，升温至80℃，保温反应1h，即得无色透明的密胺预聚物水溶液46.2g，含量约为10%。
称取APP 40g，50%的复配分散剂水溶液2g，100mL蒸馏水及100ml乙醇一起加入500mL的烧杯中，用乳化机粉碎分散30min后倒入500mL三口烧瓶中,室温搅拌下缓慢加入上述密胺预聚物水溶液45mL、硼酸1.2g，滴加5%盐酸至pH为4～5，然后缓慢加热至75℃，保温反应2h，密胺树脂即在APP及MCM-41微粒表面固化成膜。加入1.0g氯化锌，用5%的氢氧化钠溶液缓慢中和至pH为7～8，保温反应0.5h，硼酸锌在表面逐渐析出形成第二层膜。搅拌冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到白色微胶囊化APP/MCM-41粉末45.2g，囊材约占10%。
天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双包覆微胶囊化聚磷酸铵40份；季戊四醇14份；三聚氰胺14份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即得阻燃橡胶。
实施例2：
称取4.5g密胺、7.0g 37%的甲醛水溶液、0.5g碳酸钠及35.0mL蒸馏水一起加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，开启搅拌，升温至80℃，保温反应1h，即得无色透明的密胺预聚物水溶液46.2g，含量约为10%。
称取APP 39g，纳米介孔分子筛MCM-41 1g，50%的复配分散剂水溶液2g，100mL蒸馏水及100ml乙醇一起加入500mL的烧杯中，用乳化机粉碎分散30min后倒入500mL三口烧瓶中,室温搅拌下缓慢加入上述密胺预聚物水溶液45mL、硼酸1.2g，滴加5%盐酸至pH为4～5，然后缓慢加热至75℃，保温反应2h，密胺树脂即在APP及MCM-41微粒表面固化成膜。加入1.0g氯化锌，用5%的氢氧化钠溶液缓慢中和至pH为7～8，保温反应0.5h，硼酸锌在表面逐渐析出形成第二层膜。搅拌冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到白色微胶囊化APP/MCM-41粉末45.2g，囊材约占10%。
天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双包覆微胶囊化APP/MCM-41 40份；季戊四醇14份；三聚氰胺14份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即得阻燃橡胶。
实施例3：
称取4.5g密胺、7.0g 37%的甲醛水溶液、0.5g碳酸钠及35.0mL蒸馏水一起加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，开启搅拌，升温至80℃，保温反应1h，即得无色透明的密胺预聚物水溶液46.2g，含量约为10%。
称取APP 30g，纳米介孔分子筛MCM-41 10g，50%的复配分散剂水溶液2g，100mL蒸馏水及100ml乙醇一起加入500mL的烧杯中，用乳化机粉碎分散30min后倒入500mL三口烧瓶中,室温搅拌下缓慢加入上述密胺预聚物水溶液45mL、硼酸1.2g，滴加5%盐酸至pH为4～5，然后缓慢加热至75℃，保温反应2h，密胺树脂即在APP及MCM-41微粒表面固化成膜。加入1.0g氯化锌，用5%的氢氧化钠溶液缓慢中和至pH为7～8，保温反应0.5h，硼酸锌在表面逐渐析出形成第二层膜。搅拌冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到白色微胶囊化APP/MCM-41粉末45.2g，囊材约占10%。
天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双包覆微胶囊化APP/MCM-41 40份；季戊四醇14份；三聚氰胺14份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即得阻燃橡胶。
比例1和实施例1~3的胶料性能如表1所示：
表1
Claims (1)
1.双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下过程：将天然橡胶100份；硫磺1.2份；促进剂CZ 0.8份；促进剂TMTD 0.35份；硬脂酸4份；氧化锌5份；防老剂1份；液体石蜡1份；炭黑35份；双包覆微胶囊化APP/MCM-41 40份；季戊四醇14份；三聚氰胺14份，置于开炼机中，于55℃的温度下混炼，即得双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶；
双包覆微胶囊化APP/MCM-41的制备方法如下：
（1）密胺预聚物水溶液的制备：
称取4.5g密胺、7.0g 37%的甲醛水溶液、0.5g碳酸钠及35.0mL蒸馏水一起加入配有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL三口烧瓶中，开启搅拌，升温至80℃，保温反应1h，即得无色透明的密胺预聚物水溶液46.2g，含量为10%；
（2）双包覆微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备：
称取APP 39g，纳米介孔分子筛MCM-41 1g，50%的复配分散剂水溶液2g，100mL蒸馏水及100ml乙醇一起加入500mL的烧杯中，用乳化机粉碎分散30min后倒入500mL三口烧瓶中,室温搅拌下缓慢加入上述密胺预聚物水溶液45mL、硼酸1.2g，滴加5%盐酸至pH为4～5，然后缓慢加热至75℃，保温反应2h，密胺树脂即在APP及MCM-41微粒表面固化成膜；加入1.0g氯化锌，用5%的氢氧化钠溶液缓慢中和至pH为7～8，保温反应0.5h，硼酸锌在表面逐渐析出形成第二层膜；搅拌冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，得到白色微胶囊化APP/MCM-41粉末45.2g，囊材占10%。
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