CN105038317A - 一种聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法。通过无机反应生成沉淀硫磺，而后以聚苯乙烯为包覆材料，采用原位聚合的方法制备了聚合物包覆硫磺产品，其优点在于工艺简单，成本低廉，无后处理，减少了有机溶剂的使用，安全环保。本发明制备的包覆性硫磺在橡胶中分散性良好，相容性好，混炼胶无喷霜现象，此外，硫化过程中未能参与硫化的包覆性硫磺可作为自修复材料起补强作用。
Description
技术领域
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的聚合物包覆硫磺的制备方法，特别涉及一种聚苯乙烯包覆硫磺单层或多层膜结构的制备方法。
背景技术
目前硫磺是轮胎以及橡胶制品中最常用的硫化剂，但是由于其在橡胶中溶解度的缺陷，致使其用量过大时，在橡胶中加工或者硫化阶段已经分散的硫磺经过胶料冷却后会以结晶形式在胶料表面析出，即“喷霜”现象，不仅影响轮胎和橡胶制品的外观，还会影响其粘结性能和其他相关物理机械性能。为了抑制“喷霜”现象的发生，目前主要采取两种方式：1.采用硫磺单体经聚合后形成的长链大分子产物-不溶性硫磺，但是不溶性硫磺在生产中不仅工艺危险，质量不稳定，成本高，而且在后处理阶段所用的萃取剂二硫化碳毒性大，回收困难，而且能耗大，对设备也有很大的腐蚀，致使其生产和应用受到限制。2.在硫磺表面进行包覆形成硫磺微胶囊，这种硫磺微胶囊在混炼阶段能够与橡胶进行很好的混溶，并且在硫化阶段能够释放硫磺参与橡胶的硫化阶段，促进交联网络的形成，提报轮胎及橡胶制品的性能。
硫磺微胶囊的概念近几年提出并且得到飞快的发展，它的生产条件温和，生产方法和壁材的选择范围多种多样，得到的产品可以在橡胶中均匀分散并且在硫化阶段得以释放，不影响硫磺的硫化作用，以破裂、软化、升华等原因残留的壳材不会影响硫化胶的物理机械性能，并且在某些方面可以对橡胶及制品的性能有不同程度的提高。
发明内容
本发明提出了一种聚合物包覆硫磺微胶囊的制备方法，以苯乙烯为外壳材料，利用聚合包覆的方法制备出可用作橡胶硫化剂的聚合物包覆硫磺微胶囊。
一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法，其制备工艺及原料配比如下：
(1)在烧杯中加入160水，常温搅拌条件下加入一定量小分子表面活性剂，溶解后加入1-5g五水硫代硫酸钠并滴加相应量质量分数为37％的浓盐酸，室温下转速600转/分反应3小时；
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.01-0.05gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.5-4％水溶性引发剂，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.5-8ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明的制备方法简便可行，产物稳定，安全无毒，相对于其他微胶囊硫磺产品包覆率高，所得的硫磺微胶囊产物从微观上观察是一种室温下稳定存在的具有菱形结构的粉末物质，分散性良好，包覆率极高，产物直径可控，将其添加到橡胶中，由于其壳材为高分子聚合物，与橡胶的相容性良好，很难从橡胶中迁移出，几乎没有“喷霜”现象的发生，并且可以提高胶料的物理机械性能，是一种值得开发的新型硫化剂。
附图说明
图1聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊表面形貌扫描电镜照片
具体实施方式
以下的具体实施例就发明的聚苯乙烯壳材包覆硫磺微胶囊及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。
实施例1
制备聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的各组分的质量分配如下：
聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)配制含有3g的十二烷基三甲基溴化铵，加热溶解，溶解后在室温下加入4.9636g五水硫代硫酸钠，然后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时。
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.01gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.1g过硫酸钾，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加1ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入0.01g碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明制备的硫磺微胶囊产品用扫描电子显微镜观察，产品粒径在25μm左右，硫磺质量分数为93％，且热稳定性提高。
实施例2
制备聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的各组分的质量分配如下：
聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)配制含有2.7g十二烷基硫酸钠的水溶液，加热溶解，溶解后在室温下加入4.9636g五水硫代硫酸钠，然后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时。
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.02gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.2g过硫酸钾，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加1ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入0.01g碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明制备的硫磺微胶囊产品用扫描电子显微镜观察，产品粒径在13μm左右，硫磺质量分数为92％，且热稳定性提高。
实施例3
制备聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的各组分的质量分配如下：
聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)配制含有1.8g的十二烷基苯磺酸钠，加热溶解，溶解后在室温下加入4.9636g五水硫代硫酸钠，然后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时。
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.05gPVA，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.4g过硫酸钾，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加4ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入0.01g碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明制备的硫磺微胶囊产品用扫描电子显微镜观察，产品粒径在27μm，硫磺质量分数为86％，且热稳定性提高。
实施例4
制备聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的各组分的质量分配如下：
聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)配制含有3.0854g的十二烷基三甲基溴化铵，加热溶解，溶解后在室温下加入4.9636g五水硫代硫酸钠，然后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时。
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.01gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.2g过硫酸钾，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加8ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入0.01g碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明制备的硫磺微胶囊产品用扫描电子显微镜观察，产品粒径在12μm左右，硫磺质量分数为82％，且热稳定性提高。
实施例5
制备聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的各组分的质量分配如下：
聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊的制备方法如下：
(1)配制含有3.0854g的十二烷基三甲基溴化铵，加热溶解，溶解后在室温下加入4.9636g五水硫代硫酸钠，然后滴加4ml浓盐酸，室温搅拌反应3小时。
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.01gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为1.6g过硫酸钾，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加8ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入0.01g碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
本发明制备的硫磺微胶囊产品用扫描电子显微镜观察，产品粒径在15μm左右，硫磺质量分数为97％，且热稳定性提高。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种可用作橡胶硫化剂的包覆性硫磺的制备方法，其制备工艺及原料配比如下：
(1)在烧杯中加入160水，常温搅拌条件下加入一定量小分子表面活性剂，溶解后加入1-5g五水硫代硫酸钠并滴加相应量质量分数为37％的浓盐酸，室温下转速600转/分反应3小时；
(2)将上述硫磺分散液转移到三口烧瓶中，置于60℃油浴中，充氮气并加入0.01-0.05gPVP，乳化半小时；
(3)通上冷凝水回流装置，加入质量分数为0.5-4％水溶性引发剂，升温到70℃；
(4)用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中滴加0.5-8ml苯乙烯单体，控制单体滴加速度；反应过程中加入碳酸氢钠作为缓冲剂，恒温反应6个小时；
(5)反应结束后冰浴继续搅拌30分钟，抽滤、水洗、醇洗数次后置于鼓风干燥箱和真空干燥箱进行干燥，即可得到聚苯乙烯包覆硫磺微胶囊产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的包覆性硫磺微胶囊的包覆材料是苯乙烯以及改性的聚苯乙烯产物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备硫磺分散液所用的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等小分子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得到的硫磺微胶囊的硫磺含量为90-97％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得到的硫磺微胶囊的粒径可调，范围在2～20μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备硫磺微胶囊的硫磺是通过无机反应制备的。
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| CN103087360A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 沈阳化工大学 | 双包覆微胶囊化膨胀阻燃天然橡胶及其制备方法 |
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2015
- 2015-06-06 CN CN201510309270.5A patent/CN105038317A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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