CN109401276A - 一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组成：聚氨酯60～80份，异氰酸酯10～18份，石墨烯3～6份，抗氧化剂0.8～1份，阻燃剂3～5份，偶联剂3～6份，流平剂0.1～1份，润滑剂1～4份，消泡剂0.08～0.3份，抗菌剂0.5～0.8份，稳定剂0.5～1份，石墨烯增强聚氨酯复合材料的制备方法包括：石墨烯的制备、石墨烯/聚氨酯混合溶液制备、石墨烯/聚氨酯母粒的制备、挤出造粒。本发明提出的制备过程简单合理，易于实施，制备出的石墨烯增强聚氨酯复合材料不仅具有良好的导电导热性能，而且具备优异的抗拉伸耐撕裂性能，拓展了此类材料的使用范围。

Description

一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯聚氨酯复合材料领域，尤其是一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种有碳原子规律排列而成的，具有六角蜂窝状结构的一种结构简单的二维无机材料。石墨烯中每个碳原子均处在sp2杂化状态，形成一种复式的六角晶格结构，其独一无二的结构特性决定了其具有优异的导电性、导热性能，而且石墨烯的强度是现已知材料中最高的，其断裂强度是钢材料的200倍。此外，石墨烯具有非常高的径厚比，较低的密度，故其是很理想的复合材料增强相。以石墨烯为填料所制备的石墨烯/聚合物复合材料，除了表现出较高的强度和抗疲劳性，还可提供导电性能、导热性。耐腐蚀性。气体阻隔性、电磁屏蔽性等诸多功能，使得石墨烯作为复合材料的填料具有广阔的应用前景。
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子主链上含有重复氨基甲酸酯集团的大分子化合物，聚氨酯一般由二元或者多元异氰酸与两个或者多个羟基化合物、二元胺等经过逐步聚合反应而成的高分子化合物，聚氨酯大分子中除了生成氨基甲酸酯外，分子链中还可含有醚、脲、酯、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯由于具备良好的耐磨损性能、耐腐蚀性能、粘附性能、化学稳定性和软硬段的可调控性等诸多优异性能，从而被广泛地应用于航空航天、机械电子、车辆船舶、土木建筑、家具家居、箱包服饰以及轻工纺织等行业。但众所周知，聚氨酯材料存在易水解、机械轻度偏低、耐热性以及导电性差的缺点，研究工作者往往通过在聚氨酯中添加无机材料来制备聚氨酯/无机复合材料。而石墨烯具有极大的比表面积、优异的导电导热性能以及极高的拉伸强度，因此在聚氨酯材料当中添加石墨烯可制备出性能优异的石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，提高聚氨酯材料的导电导热性能以及材料的拉伸强度，本发明提出了一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组成：
所述石墨烯增强聚氨酯复合材料由以下方法制备而成：
步骤一，石墨烯的制备：(1)预氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取30mL浓硫酸加入三颈烧瓶内，开启搅拌，然后称取5g过硫酸钾加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，之后快速加入5g五氧化二磷，然后将水浴温度缓慢升至80℃，缓慢均匀加入3g石墨粉，反应时间6～8h，反应结束，待溶液冷却至室温，使用去离子水将产物过滤、洗涤6～9遍，最后将预氧化产物置于60℃真空干燥烘箱内烘干4～6h，即得预氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取200mL质量分数98％的浓硫酸，在0℃冰水浴、磁力搅拌的条件下，缓慢加入步骤(1)所得的预氧化石墨烯，添加时间30～40min，之后加入30g高锰酸钾，将反应体系升温至35℃，反应时间3～5h，缓慢加入250～300mL去离子水，升温至95℃后反应15～30min，将反应溶液转移到600mL去离子水的烧杯内，待溶液冷却至室温，加入6～8mL质量分数30％的双氧水，直至溶液中无气体产生为止，之后对所得溶液进行过滤、洗涤，依次使用质量分数10％盐酸、去离子水洗3～6次，然后将氧化石墨烯溶解在去离子水中，使用透析袋进行透析7～9天，直至pH值为6～7，最后将产物置于60℃的真空干燥烘箱内烘干12～14h，即得到产物氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯的还原：使用步骤(2)的氧化石墨烯配制质量浓度1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理2～3h，然后加入一定质量的水合肼，其中所加水合肼的质量是氧化石墨烯的10.5倍，在95℃、匀速搅拌的条件下，进行还原反应4～6h，然后将反应产物依次用乙醇、去离子水进行洗涤至中性，置于真空干燥烘箱内烘干，即得到粉状石墨烯；
步骤二，石墨烯/聚氨酯混合溶液制备：将步骤一制得的石墨烯加入一定量的水溶液中，超声处理4～6h，在氮气氛围下加入异氰酸酯，室温下搅拌8～12h，之后加入聚氨酯搅拌2～3h，超声分散处理3～4h，得到石墨烯/聚氨酯混合溶液；
步骤三，石墨烯/聚氨酯母粒的制备：将步骤二所得的石墨烯/聚氨酯混合溶液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以250～300mL/min的速度将石墨烯/聚氨酯混合溶液喷射至喷雾干燥器中，即制得石墨烯/聚氨酯母粒；
步骤四，挤出造粒：将步骤四所得的石墨烯/聚氨酯母粒与抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂置入高速混合机中进行混合，将混合后的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得到石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述抗氧化剂为抗氧化剂PUB350、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述阻燃剂为无卤添加型阻燃剂。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述润滑剂为CBT100树脂润滑剂。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述消泡剂为AKN-3324或者BYK-066N。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述抗菌剂为银离子抗菌添加剂母粒或粉末。
上述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，所述稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。
与现有技术相比，本发明具有以下突出性优点和有益性效果：
本发明的有益效果是，本发明提出的制备过程简单合理，便于实施，制备出的石墨烯增强聚氨酯复合材料不仅具有良好的导电导热性能，而且具备优异的抗拉伸耐撕裂性能，拓展了这类材料的使用范围。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组成：
所述石墨烯增强聚氨酯复合材料由以下方法制备而成：
步骤一，石墨烯的制备：(1)预氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取30mL浓硫酸加入三颈烧瓶内，开启搅拌，然后称取5g过硫酸钾加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，之后快速加入5g五氧化二磷，然后将水浴温度缓慢升至80℃，缓慢均匀加入3g石墨粉，反应时间6h，反应结束，待溶液冷却至室温，使用去离子水将产物过滤、洗涤6遍，最后将预氧化产物置于60℃真空干燥烘箱内烘干4h，即得预氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取200mL质量分数98％的浓硫酸，在0℃冰水浴、磁力搅拌的条件下，缓慢加入步骤(1)所得的预氧化石墨烯，添加时间30min，之后加入30g高锰酸钾，将反应体系升温至35℃，反应时间3h，缓慢加入250mL去离子水，升温至95℃后反应15min，将反应溶液转移到600mL去离子水的烧杯内，待溶液冷却至室温，加入6mL质量分数30％的双氧水，直至溶液中无气体产生为止，之后对所得溶液进行过滤、洗涤，依次使用质量分数10％盐酸、去离子水洗3次，然后将氧化石墨烯溶解在去离子水中，使用透析袋进行透析7天，直至pH值为6，最后将产物置于60℃的真空干燥烘箱内烘干12h，即得到产物氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯的还原：使用步骤(2)的氧化石墨烯配制质量浓度1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理2h，然后加入一定质量的水合肼，其中所加水合肼的质量是氧化石墨烯的10.5倍，在95℃、匀速搅拌的条件下，进行还原反应4h，然后将反应产物依次用乙醇、去离子水进行洗涤至中性，置于真空干燥烘箱内烘干，即得到粉状石墨烯；
步骤二，石墨烯/聚氨酯混合溶液制备：将步骤一制得的石墨烯加入一定量的水溶液中，超声处理4h，在氮气氛围下加入异氰酸酯，室温下搅拌8h，之后加入聚氨酯搅拌2h，超声分散处理3h，得到石墨烯/聚氨酯混合溶液；
步骤三，石墨烯/聚氨酯母粒的制备：将步骤二所得的石墨烯/聚氨酯混合溶液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以250mL/min的速度将石墨烯/聚氨酯混合溶液喷射至喷雾干燥器中，即制得石墨烯/聚氨酯母粒；
步骤四，挤出造粒：将步骤四所得的石墨烯/聚氨酯母粒与抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂置入高速混合机中进行混合，将混合后的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得到石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
具体的，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯，所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂；所述阻燃剂为无卤添加型阻燃剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述润滑剂为CBT100树脂润滑剂；所述消泡剂为AKN-3324，所述抗菌剂为银离子抗菌添加剂母粒，所述稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。
【实施例2】
一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组成：
所述石墨烯增强聚氨酯复合材料由以下方法制备而成：
步骤一，石墨烯的制备：(1)预氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取30mL浓硫酸加入三颈烧瓶内，开启搅拌，然后称取5g过硫酸钾加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，之后快速加入5g五氧化二磷，然后将水浴温度缓慢升至80℃，缓慢均匀加入3g石墨粉，反应时间7h，反应结束，待溶液冷却至室温，使用去离子水将产物过滤、洗涤8遍，最后将预氧化产物置于60℃真空干燥烘箱内烘干5h，即得预氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取200mL质量分数98％的浓硫酸，在0℃冰水浴、磁力搅拌的条件下，缓慢加入步骤(1)所得的预氧化石墨烯，添加时间35min，之后加入30g高锰酸钾，将反应体系升温至35℃，反应时间4h，缓慢加入280mL去离子水，升温至95℃后反应20min，将反应溶液转移到600mL去离子水的烧杯内，待溶液冷却至室温，加入7mL质量分数30％的双氧水，直至溶液中无气体产生为止，之后对所得溶液进行过滤、洗涤，依次使用质量分数10％盐酸、去离子水洗4次，然后将氧化石墨烯溶解在去离子水中，使用透析袋进行透析8天，直至pH值为7，最后将产物置于60℃的真空干燥烘箱内烘干13h，即得到产物氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯的还原：使用步骤(2)的氧化石墨烯配制质量浓度1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理2.5h，然后加入一定质量的水合肼，其中所加水合肼的质量是氧化石墨烯的10.5倍，在95℃、匀速搅拌的条件下，进行还原反应5h，然后将反应产物依次用乙醇、去离子水进行洗涤至中性，置于真空干燥烘箱内烘干，即得到粉状石墨烯备用；
步骤二，石墨烯/聚氨酯混合溶液制备：将步骤一制得的石墨烯加入一定量的水溶液中，超声处理5h，在氮气氛围下加入异氰酸酯，室温下搅拌10h，之后加入聚氨酯搅拌2.5h，超声分散处理3.5h，得到石墨烯/聚氨酯混合溶液；
步骤三，石墨烯/聚氨酯母粒的制备：将步骤二所得的石墨烯/聚氨酯混合溶液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以280mL/min的速度将石墨烯/聚氨酯混合溶液喷射至喷雾干燥器中，即制得石墨烯/聚氨酯母粒；
步骤四，挤出造粒：将步骤四所得的石墨烯/聚氨酯母粒与抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂置入高速混合机中进行混合，将混合后的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得到石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
具体的，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯，所述抗氧化剂为抗氧化剂PUB350；所述阻燃剂为无卤添加型阻燃剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述润滑剂为CBT100树脂润滑剂；所述消泡剂为BYK-066N，所述抗菌剂为银离子抗菌添加剂粉末，所述稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。
【实施例3】
一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，由以下质量份的原料组成：
所述石墨烯增强聚氨酯复合材料由以下方法制备而成：
步骤一，石墨烯的制备：(1)预氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取30mL浓硫酸加入三颈烧瓶内，开启搅拌，然后称取5g过硫酸钾加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，之后快速加入5g五氧化二磷，然后将水浴温度缓慢升至80℃，缓慢均匀加入3g石墨粉，反应时间8h，反应结束，待溶液冷却至室温，使用去离子水将产物过滤、洗涤9遍，最后将预氧化产物置于60℃真空干燥烘箱内烘干6h，即得预氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取200mL质量分数98％的浓硫酸，在0℃冰水浴、磁力搅拌的条件下，缓慢加入步骤(1)所得的预氧化石墨烯，添加时间40min，之后加入30g高锰酸钾，将反应体系升温至35℃，反应时间5h，缓慢加入300mL去离子水，升温至95℃后反应30min，将反应溶液转移到600mL去离子水的烧杯内，待溶液冷却至室温，加入8mL质量分数30％的双氧水，直至溶液中无气体产生为止，之后对所得溶液进行过滤、洗涤，依次使用质量分数10％盐酸、去离子水洗6次，然后将氧化石墨烯溶解在去离子水中，使用透析袋进行透析9天，直至pH值为7，最后将产物置于60℃的真空干燥烘箱内烘干14h，即得到产物氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯的还原：使用步骤(2)的氧化石墨烯配制质量浓度1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理3h，然后加入一定质量的水合肼，其中所加水合肼的质量是氧化石墨烯的10.5倍，在95℃、匀速搅拌的条件下，进行还原反应6h，然后将反应产物依次用乙醇、去离子水进行洗涤至中性，置于真空干燥烘箱内烘干，即得到粉状石墨烯；
步骤二，石墨烯/聚氨酯混合溶液制备：将步骤一制得的石墨烯加入一定量的水溶液中，超声处理6h，在氮气氛围下加入异氰酸酯，室温下搅拌12h，之后加入聚氨酯搅拌3h，超声分散处理4h，得到石墨烯/聚氨酯混合溶液；
步骤三，石墨烯/聚氨酯母粒的制备：将步骤二所得的石墨烯/聚氨酯混合溶液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以300mL/min的速度将石墨烯/聚氨酯混合溶液喷射至喷雾干燥器中，即制得石墨烯/聚氨酯母粒；
步骤四，挤出造粒：将步骤四所得的石墨烯/聚氨酯母粒与抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂置入高速混合机中进行混合，将混合后的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得到石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
具体的，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯，所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂的混合物；所述阻燃剂为无卤添加型阻燃剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述润滑剂为CBT100树脂润滑剂；所述消泡剂为AKN-3324，所述抗菌剂为银离子抗菌添加剂粉末，所述稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，由以下质量份的原料组成：
所述石墨烯增强聚氨酯复合材料由以下方法制备而成：
步骤一，石墨烯的制备：(1)预氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取30mL浓硫酸加入三颈烧瓶内，开启搅拌，然后称取5g过硫酸钾加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，之后快速加入5g五氧化二磷，然后将水浴温度缓慢升至80℃，缓慢均匀加入3g石墨粉，反应时间6～8h，反应结束，待溶液冷却至室温，使用去离子水将产物过滤、洗涤6～9遍，最后将预氧化产物置于60℃真空干燥烘箱内烘干4～6h，即得预氧化石墨烯；(2)氧化石墨烯的制备：首先，取洁净干燥的500mL三颈烧瓶，量取200mL质量分数98％的浓硫酸，在0℃冰水浴、磁力搅拌的条件下，缓慢加入步骤(1)所得的预氧化石墨烯，添加时间30～40min，之后加入30g高锰酸钾，将反应体系升温至35℃，反应时间3～5h，缓慢加入250～300mL去离子水，升温至95℃后反应15～30min，将反应溶液转移到600mL去离子水的烧杯内，待溶液冷却至室温，加入6～8mL质量分数30％的双氧水，直至溶液中无气体产生为止；之后对所得溶液进行过滤、洗涤，依次使用质量分数10％盐酸、去离子水洗3～6次，然后将氧化石墨烯溶解在去离子水中，使用透析袋进行透析7～9天，直至pH值为6～7，最后将产物置于60℃的真空干燥烘箱内烘干12～14h，即得到产物氧化石墨烯；(3)氧化石墨烯的还原：使用步骤(2)的氧化石墨烯配制质量浓度1mg/mL的氧化石墨烯水分散液，超声处理2～3h，然后加入一定质量的水合肼，其中所加水合肼的质量是氧化石墨烯的10.5倍，在95℃、匀速搅拌的条件下，进行还原反应4～6h，然后将反应产物依次用乙醇、去离子水进行洗涤至中性，置于真空干燥烘箱内烘干，即得到粉状石墨烯；
步骤二，石墨烯/聚氨酯混合溶液制备：将步骤一制得的石墨烯加入一定量的水溶液中，超声处理4～6h，在氮气氛围下加入异氰酸酯，室温下搅拌8～12h，之后加入聚氨酯搅拌2～3h，超声分散处理3～4h，得到石墨烯/聚氨酯混合溶液；
步骤三，石墨烯/聚氨酯母粒的制备：将步骤二所得的石墨烯/聚氨酯混合溶液通入喷雾干燥器的贮备槽中，以250～300mL/min的速度将石墨烯/聚氨酯混合溶液喷射至喷雾干燥器中，即制得石墨烯/聚氨酯母粒；
步骤四，挤出造粒：将步骤四所得的石墨烯/聚氨酯母粒与抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂、流平剂、润滑剂、消泡剂、抗菌剂、稳定剂置入高速混合机中进行混合，将混合后的物料投入双螺杆挤出机进行挤出造粒，即得到石墨烯增强的聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂PUB350、亚磷酸酯类抗氧剂、硫酯类抗氧剂中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为无卤添加型阻燃剂。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述润滑剂为CBT100树脂润滑剂。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述消泡剂为AKN-3324或者BYK-066N。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述抗菌剂为银离子抗菌添加剂母粒或粉末。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法，其特征在于，所述稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。
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