CN106566227A - 石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：⑴制备预聚体；⑵制备水性聚氨酯乳液；⑶制备石墨烯水溶液：① 制备氧化石墨烯；② 制备维生素C还原后的石墨烯；③ 制备石墨烯水溶液；⑷制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。本发明采用脱水后的聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的预聚体制备水性聚氨酯；采用将二苯胺磺酸钠添加到维生素C还原后的石墨烯中制备石墨烯水溶液；然后将所述水性聚氨酯与所述石墨烯水溶液超声分散并处理后得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料，制备方法简便、成本低廉、且高效环保，适合大规模生产，在抗静电防护、建筑涂料等领域有很好的应用前景。

Description

石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料研发技术领域，涉及用石墨烯改性复合材料的研究技术，具体地说，是一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是以水为分散介质形成的二元胶态体系，具有无毒无臭味、无污染、不易损伤被涂饰表面、施工方便、易改性等优点，因而在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、 纸张涂层以及织物和皮革涂饰、石油管道和储罐防腐蚀涂层等许多领域得到了广泛的应用。但是，水性聚氨酯的耐溶剂性、热稳定性和力学性能较差，这也限制了其在某些方面的应用。为了满足人们对水性涂料的多种需求，研究人员对水性聚氨酯进行了改性或添加助剂，开发出了具有不同功能的水性聚氨酯涂料，扩大了其应用范围。
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，其碳原子之间以SP2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络。由于其独特的二维共轭结构，石墨烯在电学、热学、光学和力学以及巨大的比表面积方面表现出了优良的性能。作为聚合物复合材料的优质填料，石墨烯通常能赋予聚合物基复合材料优异的性能，拓展聚合物基复合材料的应用领域。例如，石墨烯与水性聚氨酯WPU的复合，能赋予水性聚氨酯涂层以优异的力学性能、抗静电性能和拒水性能。但是，由于石墨烯片层之间强烈的范德华力，石墨烯片层容易相互吸附而团聚，因而，它们在溶剂中的分散性很差，这影响到石墨烯片层在聚合物中的相容性和分散性，进而会对复合材料的性能产生一些不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，它通过分散剂能使还原后的石墨烯稳定地分散于去离子水中，然后与水性聚氨酯进行超声共混，制备出石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备预聚体
氮气氛围下，在四口烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），而后缓慢滴加脱水后的聚丙二醇（PPG，数均分子量为2000），在60～70℃温度下搅拌反应2小时，得到预聚体；
（2）制备水性聚氨酯乳液
① 在步骤（1）得到的预聚体中加入二羟甲基丙酸（DMPA），在80℃温度下反应1～2小时；
② 将温度降低至40℃，加入丙酮以降低粘度，再加入一缩二乙二醇反应1小时；
③ 将温度降低至10℃，加入三乙胺（TEA）继续反应40min～1h；
④ 将反应产物加入到去离子水中，在冰水浴下高速搅拌剪切并乳化反应1～3h小时，得到水性聚氨酯乳液；
（3）制备石墨烯水溶液
① 制备氧化石墨烯
Ⅰ、将300目的鳞片石墨、硝酸钠加入质量浓度98%浓硫酸之中，冰水浴冷却至4～5℃，缓慢加入高锰酸钾，搅拌反应3～4小时；所述鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1:0.4～0.7:2.5～4；浓硫酸与石墨的比例为20～35ml:1g；
Ⅱ、然后在35℃温水浴中搅拌反应30～40min，再缓慢加入50ml去离子水，将温度控制在45～50℃，逐渐升温至90℃再加入水并缓慢加入过氧化氢，得到亮黄色液体；
Ⅲ、将亮黄色液体用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，超声2～3小时后冷冻干燥，得到棕色固体形式的氧化石墨烯；
② 制备维生素C还原后的石墨烯
Ⅰ、取适量步骤（3）①制备的氧化石墨烯超声溶解于水中，再加入一定比例的维生素C并用氨水调节pH至9～10，95℃水浴中反应30～40min；
Ⅱ、产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到维生素C还原后的石墨烯固体；
其特征在于：
③ 制备石墨烯水溶液
按一定的比例称取步骤（3）②制备的石墨烯固体与分散剂二苯胺磺酸钠，加入去离子水，超声30min～5h，得到稳定分散的石墨烯水溶液；
（4）制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料
① 取步骤（2）得到的水性聚氨酯乳液，按照水性聚氨酯固含量添加0.5wt%（石墨烯占水性聚氨酯固含量的质量比例为0.5%）步骤（3）得到的石墨烯水溶液，超声1～4小时，得到混合液；
② 将得到的混合液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中晾干成膜；
③ 将得到的膜放入真空烘箱中，50℃温度下烘干至恒重；
④ 将恒重的膜冷却至室温，即得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
进一步，步骤（1）所述的聚丙二醇（PPG）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）的摩尔比为0.9～1.5:4。
进一步，步骤（2）所述的二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇和三乙胺的摩尔比为0.5～0.7:0.8～1:0.5～0.8。
进一步，步骤（1）所述的聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯与步骤（2）所述的二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇和三乙胺的摩尔比为0.9～1.5:4:0.5～0.7:0.8～1:0.5～0.8。
进一步，步骤（3）②所述的石墨烯固体与二苯胺磺酸钠的质量比为1:3～20；所述得到的石墨烯水溶液的浓度为0.2～1.5mg/ml。
本发明石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法的积极效果是：
它采用脱水后的聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯的预聚体制备水性聚氨酯；采用将二苯胺磺酸钠添加到维生素C还原后的石墨烯中制备石墨烯水溶液；然后将所述水性聚氨酯与所述石墨烯水溶液超声分散并处理后得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料，制备方法简便、成本低廉、且高效环保，适合大规模生产，在抗静电防护、建筑涂料等领域有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法的流程框图。
图2为实施例1制备的石墨烯水溶液静置两周后的分散效果图。
图3为实施例1制备的石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的热重分析曲线图。
图4为添加石墨烯含量对水性聚氨酯胶膜耐水性影响的曲线图。
具体实施方式
以下结合附图介绍本发明石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法的具体实施方式，提供4个实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
参见图1。一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备预聚体
将6.97g甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）加入四口烧瓶中，通入氮气，缓慢滴加18g聚丙二醇（PPG，数均分子量为2000）（所述聚丙二醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为0.9～1.5:4），60℃下搅拌反应2小时，得到预聚体。
（2）制备水性聚氨酯乳液
①在步骤（1）得到的预聚体中加入0.67g二羟甲基丙酸（DMPA），在80℃温度下反应1小时。
②将温度降低至40℃，加入丙酮以降低粘度，再加入0.84g一缩二乙二醇反应1小时。
③将温度降低至10℃，加入0.51g三乙胺（TEA），继续反应40min。
④将反应产物加入到63g去离子水中，在冰水浴下高速搅拌剪切并乳化反应1小时，得到固含量约30%的水性聚氨酯乳液。
（3）制备石墨烯水溶液
①制备氧化石墨烯
Ⅰ、将2.5g石墨、1g硝酸钠加入50ml浓硫酸之中，冰水浴冷却至4℃，缓慢加入6.25g高锰酸钾，搅拌反应3小时。
Ⅱ、然后在35℃温水浴中搅拌反应30min，再缓慢加入40ml去离子水，将温度控制在45℃，逐渐升温至90℃再加入150ml水并缓慢加入10ml过氧化氢，得到亮黄色液体。
Ⅲ、将亮黄色液体用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，超声2小时后冷冻干燥，得到棕色固体形式的氧化石墨烯。
②制备维生素C还原后的石墨烯
Ⅰ、取30mg步骤（3）①制备的氧化石墨烯超声溶解于水中，再加入500mg的维生素C并用氨水调节pH至9～10，95℃水浴中反应30min。
Ⅱ、产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到维生素C还原后的石墨烯固体。
③制备石墨烯水溶液
按1:3的比例称取步骤（3）②制备的石墨烯固体及二苯胺磺酸钠，加入去离子水，超声2个小时，得到稳定分散的石墨烯水溶液。参见图2，实施例1制备的石墨烯水溶液静置两周后的分散效果图，图中A是未添加二苯胺磺酸钠的石墨烯水溶液静置图，B是添加二苯胺磺酸钠的石墨烯水溶液静置图，从图2可以看出，添加分散剂后的石墨烯能稳定的存在。
（4）制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料
①取步骤（2）得到的水性聚氨酯乳液3g，按照水性聚氨酯固含量添加0.5wt%（石墨烯占水性聚氨酯固含量的质量比例为0.5%）步骤（3）得到的石墨烯水溶液，超声1小时，得到混合液。
②将得到的混合液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中晾干成膜。
③将得到的膜放入真空烘箱中，50℃温度下烘干至恒重。
④将恒重的膜冷却至室温，即得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
所述石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的热重分析曲线参见图3所示。从图3的曲线可以看出，添加石墨烯后能显著提高水性聚氨酯胶膜的热分解温度。
实施例2
一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备预聚体
将6.96g甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）加入四口烧瓶中，通入氮气，缓慢滴加30g聚丙二醇（PPG），70℃下搅拌反应2小时，得到预聚体。
（2）制备水性聚氨酯乳液
①在步骤（1）得到的预聚体中加入0.94g二羟甲基丙酸（DMPA），在80℃温度下反应2小时。
②将温度降低至40℃，加入丙酮以降低粘度，再加入1.06g一缩二乙二醇反应1小时。
③将温度降低至10℃，加入0.81g三乙胺（TEA），继续反应1小时。
④将反应产物加入到93g去离子水中，在冰水浴下高速搅拌剪切并乳化反应1小时，得到固含量约30%的水性聚氨酯乳液。
（3）制备石墨烯水溶液
①制备氧化石墨烯
Ⅰ、将2.5g石墨、1.75g硝酸钠加入87.5ml浓硫酸之中，冰水浴冷却至5℃，缓慢加入7.5g高锰酸钾，搅拌反应4小时。
Ⅱ、然后在35℃温水浴中搅拌反应40min，再缓慢加入60ml去离子水，将温度控制在50℃，逐渐升温至90℃再加入150ml水并缓慢加入10ml过氧化氢，得到亮黄色液体。
Ⅲ、将亮黄色液体用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，超声3小时后冷冻干燥，得到棕色固体形式的氧化石墨烯。
②制备维生素C还原后的石墨烯
Ⅰ、取30mg步骤（3）①制备的氧化石墨烯超声溶解于水中，再加入500mg的维生素C并用氨水调节pH至9～10，95℃水浴中反应30min。
Ⅱ、产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到维生素C还原后的石墨烯固体。
③制备石墨烯水溶液
按1:20的比例称取步骤（3）②制备的石墨烯固体及二苯胺磺酸钠，加入去离子水，超声2个小时，得到稳定分散的石墨烯水溶液。
（4）制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料
①取步骤（2）得到的水性聚氨酯乳液3g，按照水性聚氨酯固含量添加0.5wt%步骤（3）得到的石墨烯水溶液，超声4小时，得到混合液。
②将得到的混合液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中晾干成膜。
③将得到的膜放入真空烘箱中，50℃温度下烘干至恒重。
④将恒重的膜冷却至室温，即得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
实施例3
一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备预聚体
将7.18g甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）加入四口烧瓶中，通入氮气，缓慢滴加20g聚丙二醇（PPG），70℃下搅拌反应2小时，得到预聚体。
（2）制备水性聚氨酯乳液
①在步骤（1）得到的预聚体中加入1g二羟甲基丙酸（DMPA），在80℃温度下反应1小时。
②将温度降低至40℃，加入丙酮以降低粘度，再加入1.06g一缩二乙二醇反应1小时。
③将温度降低至10℃，加入1g三乙胺（TEA），继续反应1小时。
④将反应产物加入到70g去离子水中，在冰水浴下高速搅拌剪切并乳化反应1小时，得到固含量约30%的水性聚氨酯乳液。
（3）制备石墨烯水溶液
①制备氧化石墨烯
Ⅰ、将2.5g石墨、1.25g硝酸钠加入57ml浓硫酸之中，冰水浴冷却至4℃，缓慢加入7.5g高锰酸钾，搅拌反应3小时。
Ⅱ、然后在35℃温水浴中搅拌反应30min，再缓慢加入50ml去离子水，将温度控制在45℃，逐渐升温至90℃再加入150ml水并缓慢加入10ml过氧化氢，得到亮黄色液体。
Ⅲ、将亮黄色液体用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，超声2小时后冷冻干燥，得到棕色固体形式的氧化石墨烯。
②制备维生素C还原后的石墨烯
Ⅰ、取30mg步骤（3）①制备的氧化石墨烯超声溶解于水中，再加入500mg的维生素C并用氨水调节pH至9～10，95℃水浴中反应30min。
Ⅱ、产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到维生素C还原后的石墨烯固体。
③制备石墨烯水溶液
按1:5的比例称取步骤（3）②制备的石墨烯固体及二苯胺磺酸钠，加入去离子水，超声2个小时，得到稳定分散的石墨烯水溶液。
（4）制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料
①取步骤（2）得到的水性聚氨酯乳液3g，按照水性聚氨酯固含量添加0.5wt%步骤（3）得到的石墨烯水溶液，超声2小时，得到混合液。
②将得到的混合液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中晾干成膜。
③将得到的膜放入真空烘箱中，50℃温度下烘干至恒重。
④将恒重的膜冷却至室温，即得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
实施例4
一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
基本同实施例3。与实施例3有所不同的是，将步骤（3）中添加0.5wt%的石墨烯改为分别添加0.1wt%、0.25wt%、0.75wt%、1wt%、2wt%的石墨烯。其复合胶膜的耐水性趋势如图4所示，其抗静电性趋势如表1所示。
从图4“添加石墨烯含量对水性聚氨酯胶膜耐水性影响的曲线图”可以看出，随着石墨烯含量的逐渐增加，胶膜的吸水率逐渐降低，耐水性得到提升。
表1为添加石墨烯的含量对水性聚氨酯胶膜抗静电性的影响。从表1可以看出：随着石墨烯添加量的增加，水性聚氨酯胶膜的抗静电性不断提高。
。

Claims (5)

1.一种石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，含有以下步骤：
（1）制备预聚体
氮气氛围下，在四口烧瓶中加入甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI），而后缓慢滴加脱水后的聚丙二醇（PPG，数均分子量为2000），在60～70℃温度下搅拌反应2小时，得到预聚体；
（2）制备水性聚氨酯乳液
① 在步骤（1）得到的预聚体中加入二羟甲基丙酸（DMPA），在80℃温度下反应1～2小时；
② 将温度降低至40℃，加入丙酮以降低粘度，再加入一缩二乙二醇反应1小时；
③ 将温度降低至10℃，加入三乙胺（TEA）继续反应40min～1h；
④ 将反应产物加入到去离子水中，在冰水浴下高速搅拌剪切并乳化反应1～3h小时，得到水性聚氨酯乳液；
（3）制备石墨烯水溶液
① 制备氧化石墨烯
Ⅰ、将300目的鳞片石墨、硝酸钠加入质量浓度98%浓硫酸之中，冰水浴冷却至4～5℃，缓慢加入高锰酸钾，搅拌反应3～4小时；所述鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为1:0.4～0.7:2.5～4；浓硫酸与石墨的比例为20～35ml:1g；
Ⅱ、然后在35℃温水浴中搅拌反应30～40min，再缓慢加入40～60ml去离子水，将温度控制在45～50℃，逐渐升温至90℃再加入水并缓慢加入过氧化氢，得到亮黄色液体；
Ⅲ、将亮黄色液体用稀盐酸和去离子水反复离心清洗至中性，超声2～3小时后冷冻干燥，得到棕色固体形式的氧化石墨烯；
② 制备维生素C还原后的石墨烯
Ⅰ、取适量步骤（3）①制备的氧化石墨烯超声溶解于水中，再加入一定比例的维生素C并用氨水调节pH至9～10，95℃水浴中反应30～40min；
Ⅱ、产物用去离子水反复离心洗涤至中性，冷冻干燥，得到维生素C还原后的石墨烯固体；
其特征在于：
③ 制备石墨烯水溶液
按一定的比例称取步骤（3）②制备的石墨烯固体与分散剂二苯胺磺酸钠，加入去离子水，超声30min～5h，得到稳定分散的石墨烯水溶液；
（4）制备石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料
① 取步骤（2）得到的水性聚氨酯乳液，按照水性聚氨酯固含量添加0.5wt%（石墨烯占水性聚氨酯固含量的质量比例为0.5%）步骤（3）得到的石墨烯水溶液，超声1～4小时，得到混合液；
② 将得到的混合液倒在聚四氟乙烯板上，在空气中晾干成膜；
③ 将得到的膜放入真空烘箱中，50℃温度下烘干至恒重；
④ 将恒重的膜冷却至室温，即得到石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚丙二醇（PPG）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）的摩尔比为0.9～1.5:4。
3.如权利要求1所述的石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇和三乙胺的摩尔比为0.5～0.7:0.8～1:0.5～0.8。
4.如权利要求1所述的石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的聚醚二元醇和甲苯二异氰酸酯与步骤（2）所述的二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇和三乙胺的摩尔比为0.9～1.5:4:0.5～0.7:0.8～1:0.5～0.8。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性的水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）②所述的石墨烯固体与二苯胺磺酸钠的质量比为1:3～20；所述得到的石墨烯水溶液的浓度为0.2～1.5mg/ml。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107217814A (zh) * 2017-07-18 2017-09-29 苏州灵均暖通科技有限公司 一种抗压式高散热地暖模块
CN107236285A (zh) * 2017-05-23 2017-10-10 兰州科天健康科技股份有限公司 一种石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
CN107331870A (zh) * 2017-06-09 2017-11-07 同济大学 一种石墨烯/核黄素复合材料的制备方法
CN108101036A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 武汉科利尔新材料有限公司 一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法
CN108192485A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 安徽明珠颜料科技有限公司 一种热稳定阻燃氧化石墨烯聚氨酯涂料的制备方法
CN108586694A (zh) * 2018-04-12 2018-09-28 安徽皖东树脂科技有限公司 水性聚氨酯树脂的制备方法
CN109401276A (zh) * 2018-09-15 2019-03-01 台州学院 一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN110804152A (zh) * 2019-10-14 2020-02-18 江苏华大新材料有限公司 一种革用湿法石墨烯聚氨酯树脂及其制备方法和应用
CN111117209A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法
CN111647263A (zh) * 2020-05-22 2020-09-11 江苏理工学院 一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法
WO2021097660A1 (zh) * 2019-11-19 2021-05-27 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种石墨烯复合涂料的制备方法
CN113004781A (zh) * 2021-03-31 2021-06-22 安徽鸿之浩电子科技有限公司 一种用于塑料件表面的防火阻燃涂料
CN113185906A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 扬州工业职业技术学院 一种水性防腐涂料
CN113277504A (zh) * 2021-05-18 2021-08-20 扬州工业职业技术学院 一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法
CN114591650A (zh) * 2022-04-02 2022-06-07 福州大学 一种单组分水性聚氨酯抗静电油墨及其制备方法
CN115232543A (zh) * 2022-08-17 2022-10-25 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804625A (zh) * 2014-01-07 2014-05-21 浙江伟星新型建材股份有限公司 一种石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104804169A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 烟台大学 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804625A (zh) * 2014-01-07 2014-05-21 浙江伟星新型建材股份有限公司 一种石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法
CN104804169A (zh) * 2015-05-22 2015-07-29 烟台大学 一种石墨烯改性聚氨酯导电性涂料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. J. FERNANDEZ-MERINO等: "Vitamin C Is an Ideal Substitute for Hydrazine in the Reduction of Graphene Oxide Suspensions", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 *
YUZHOU JI等: "Facile synthesis of reduced grapheme oxide nanosheets by a sodium diphenylamine sulfonate reduction process and its electrochemical property", 《MATERIAL SCIENCE AND ENGINEERING C》 *
侯彦敏等: "功能石墨烯改性水性聚氨酯及其性能", 《纺织学报》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107236285B (zh) * 2017-05-23 2021-07-13 兰州科时西西里健康科技有限公司 一种石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
CN107236285A (zh) * 2017-05-23 2017-10-10 兰州科天健康科技股份有限公司 一种石墨烯水性聚氨酯安全套用水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
CN107331870A (zh) * 2017-06-09 2017-11-07 同济大学 一种石墨烯/核黄素复合材料的制备方法
CN107217814A (zh) * 2017-07-18 2017-09-29 苏州灵均暖通科技有限公司 一种抗压式高散热地暖模块
CN108192485A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 安徽明珠颜料科技有限公司 一种热稳定阻燃氧化石墨烯聚氨酯涂料的制备方法
CN108101036A (zh) * 2017-12-29 2018-06-01 武汉科利尔新材料有限公司 一种由阳离子聚氨酯插层改性石墨烯的方法
CN108586694A (zh) * 2018-04-12 2018-09-28 安徽皖东树脂科技有限公司 水性聚氨酯树脂的制备方法
CN109401276A (zh) * 2018-09-15 2019-03-01 台州学院 一种石墨烯增强聚氨酯复合材料及其制备方法
CN109735289A (zh) * 2018-12-26 2019-05-10 深圳日高胶带新材料有限公司 一种高分子复合材料胶黏剂配方及其制作工艺
CN110804152A (zh) * 2019-10-14 2020-02-18 江苏华大新材料有限公司 一种革用湿法石墨烯聚氨酯树脂及其制备方法和应用
WO2021097660A1 (zh) * 2019-11-19 2021-05-27 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 一种石墨烯复合涂料的制备方法
CN111117209A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 四川金象赛瑞化工股份有限公司 一种聚氨酯阻燃抗静电复合材料的制备方法
CN111647263A (zh) * 2020-05-22 2020-09-11 江苏理工学院 一种石墨烯改性聚氨酯复合材料的制备方法
CN113004781A (zh) * 2021-03-31 2021-06-22 安徽鸿之浩电子科技有限公司 一种用于塑料件表面的防火阻燃涂料
CN113185906A (zh) * 2021-05-18 2021-07-30 扬州工业职业技术学院 一种水性防腐涂料
CN113277504A (zh) * 2021-05-18 2021-08-20 扬州工业职业技术学院 一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法
CN113185906B (zh) * 2021-05-18 2021-11-30 扬州工业职业技术学院 一种水性防腐涂料
CN113277504B (zh) * 2021-05-18 2022-03-04 扬州工业职业技术学院 一种含石墨烯纳米材料的多功能助剂及其制备方法
CN114591650A (zh) * 2022-04-02 2022-06-07 福州大学 一种单组分水性聚氨酯抗静电油墨及其制备方法
CN115232543A (zh) * 2022-08-17 2022-10-25 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 改性水性聚氨酯浆料、涂层及其制备方法

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