CN114045082A - 一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子；利用所述超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子，制备复合乳液；将所述复合乳液喷涂与基体表面，干燥，得到所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层；本发明利用MSN的增强效益、丰富的孔道结构和动态的可逆键，赋予其涂层良好的自修功能、透气性和耐磨性；所述复合涂层不仅克服了传统水性聚合物涂层存在的耐磨性和透气性差等的缺点，而且能够赋予涂层优异的室温自修复功能；制作成本低廉、操作工艺简便且条件温和。

Description

一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于涂层技术领域，特别涉及一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
涂层是涂料涂覆在基体表面所得到的一层连续膜，能够对基体起到保护、绝缘及遮瑕等作用，从而被广泛应用于各个领域。然而，水性涂料作为涂层时，由于分子链强度不足，从而导致其涂层极易损伤，从而造成其防护功能和寿命大打折扣；此外，作为衣物、鞋子及沙发等产品的涂层时，由于聚合物本身的成膜较为致密，导致其产品的透气性较差，从而极大地影响了其产品的使用舒适度和价值。
自修复材料是一种能够在损伤时进行自我修复的智能材料，因而将自修复功能赋予水性涂层，能够保障其在损伤时进行自我修复，从而有效提升其涂层的使用寿命。目前，为了提升涂层的耐磨性，常通过在涂层分子链中引入刚性结构或在涂料中引入无机纳米填料来对其进行增强；然而，在分子链中引入刚性结构会极大地影响分子链的运动性，从而降低其自修复效率。而无机纳米填料由于表面能较高，将其引入水性涂料中极易发生聚集，难以有效发挥其增强效应，因而常需对其进行有机改性。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法和应用，以解决现有技术中将刚性结构引入水性涂料中极易发生聚集，难以有效发挥其增强效应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子
将MSN和KH560分散于第一溶剂中，制备得到KH560-MSN；
将制备的KH560-MSN置于第二溶剂中，并加入二元环氧化物A2及三元胺化合物B3进行反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN；
将苯硼酸与氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，得到所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子；
步骤2、制备复合乳液
将所述超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至水性聚合物乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；
步骤3、制备复合涂层
将所述复合乳液喷涂在基体表面，干燥，得到所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
进一步的，步骤1中，MSN、第一溶剂及KH560的质量份数之比为(0.1-10)：(10-100)：(0.5-50)；第二溶剂、KH560-MSN、二元环氧化物A2及三元胺化合物B3的质量份数之比为：(10-1000)：(0.1-10):(0.2-50):(0.2-50)；苯硼酸与氨基封端的HBP-NH2-MSN的质量份数之比为：(0.1-10)：(0.5-50)。
进一步的，步骤1中，制备KH560-MSN的过程，具体如下：
将MSN和KH560分散于第一溶剂，调节溶液的pH＝4，将N2作为保护气氛的条件下，超声搅拌，进行水解缩合反应，反应结束后，得到所述的KH560-MSN。
进一步的，步骤1中，第一溶剂为甲醇、乙醇和丙醇等醇溶液中的一种；第二溶剂为四氢呋喃。
进一步的，步骤1中，二元环氧化物A2为4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；三元胺化合物B3为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、三(3-氨丙基)胺和三(4-氨苯基)胺中的一种。
进一步的，步骤1中，苯硼酸为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸和4-甲酰基苯硼酸中的一种。
进一步的，步骤2中，水性聚合物乳液为水性聚丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性酪素、水性聚乙烯醇、水性聚乳酸、水性丙烯酰胺和水性纤维素中的一种。
进一步的，步骤2中，超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子、水及水性聚合物如乳液的质量份数比为：1:(5-100):(100-1000)。
本发明还提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层采用所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的应用，将所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层作为室温水刺激自修复涂层的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法，将MSN作为纳米填料，对MSN进行超支化改性并使其端基带有动态的氮配位硼酸酯键，在赋予其良好有机相容性的同时，赋予其自修复功能；将超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子引入水性涂料中，利用MSN的增强效益、丰富的孔道结构和动态的可逆键，赋予其涂层良好的自修功能、透气性和耐磨性；所述复合涂层不仅克服了传统水性聚合物涂层存在的耐磨性和透气性差等的缺点，而且能够赋予涂层优异的室温自修复功能；同时，其制作成本低廉、操作工艺简便且条件温和，具有显著的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明中的KH560-MSN的结构示意图；
图2为本发明中的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子的结构示意图；
图3为本发明中的复合涂层的自修复机理及其与带羟基基体的作用原理示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
步骤11、按质量份数计，取0.1-10份的MSN和0.5-50份的KH560分散于10-100份的第一溶剂中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，以将KH560接枝到MSN表面，制备得到KH560-MSN；如附图1所示，附图1中给出了所述KH560-MSN的结构图；从附图1中可以看出，实现了KH560接枝MSN，其中，MSN作为纳米填料。
其中，第一溶剂为MSN的良溶剂；具体的，第一溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种；MSN的介孔孔径为2-20nm，孔容为0.9cm3·g-1。
步骤12、按质量份数计，将0.1-10份的KH560-MSN置于10-1000份的第二溶剂中，并加入0.2-50份的二元环氧化物A2及0.2-50份的三元胺化合物B3共混后，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到A2+B3型的端氨基超支化聚醚胺接枝的介孔二氧化硅纳米粒子，即得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
其中，二元环氧化物A2为4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；三元胺化合物B3为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、三(3-氨丙基)胺和三(4-氨苯基)胺中的一种。
步骤13、按质量份数计，将0.1-10份的苯硼酸与0.5-50份的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合后，发生席夫碱反应，得到所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子；其中，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子为端基为硼羟基的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子；如附图2所示，附图2中给出了超支化超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子及其端基结构示意图，从附图2中可以看出，对MSN进行超支化改性并使其端基带有动态的氮配位硼酸酯键，在赋予其良好有机相容性的同时，赋予其自修复功能。
其中，苯硼酸为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸和4-甲酰基苯硼酸中的一种；发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
步骤21、将所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于水中，得到均匀分散液；
步骤22、将所述均匀分散液引入至水性聚合物乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液。
其中，超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子、水及水性聚合物如乳液的质量份数比为：1:(5-100):(100-1000)；水性聚合物乳液为水性聚丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性酪素、水性聚乙烯醇、水性聚乳酸、水性丙烯酰胺和水性纤维素中的一种。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述的复合乳液喷涂于基体表面，干燥，得到所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层；其中，喷涂过程采用喷枪喷涂；喷枪压力为1-20kg/cm2，喷涂流量为50-75ml/min，喷涂次数为3-10次。
本发明所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，采用将制备的复合乳液直接成膜得到；所述的复合涂层，其拉伸强度相比于聚合物薄膜的拉伸强度提升了50.0-156％；相比于纯聚合物乳液涂饰的革样，采用复合乳液涂饰后革样的透气性提升了86-94％；将复合薄膜完全切断后，在室温下自修复4h；以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达83.7-97.18％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为4-5。
工作原理：
如附图3所示，本发明所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法，首先，利用氮配位硼酸键/硼酸酯键的动态可逆变换及富电子氮原子与缺电子硼原子间的相互作用，使HPB-MSN粒子间的硼酸键在脱水条件下可以结合为氮配位的硼酸酯键；不仅能够显著提升硼酸酯键的耐水解性及其涂层的内聚力，而且能够在涂层内部形成稳定的交联网络结构，从而显著提升其涂层的耐磨性。
同时，HPB-MSN粒子上的硼羟基能够与羟基间发生脱水缩合反应，因而将其涂层用于表面带有羟基的基体，不仅能够赋予其涂层水响应的自修复功能，而且能够显著提升其涂层的附着力；基体例如：木材、纸张、棉织物或动物皮等。
其次，利用MSN的纳米增强特性和丰富的介孔孔道，在增强涂层力学强度与耐磨性的同时，为水汽的传递提供丰富的通道，从而不仅能够赋予其涂层良好的透气性能，而且能够在水汽传递过程中实现其涂层由内及外的全面修复。
再者，利用超支化聚合物丰富的官能团、良好的链迁移性与可调的组成结构，保障自修复功能结构单元硼酸键的数量，赋予涂层高的自修复效率和强的性能可调性。
最后，相比于传统涂层的制备技术，本发明所述的制备方法操作简便、成本低廉，所制备的复合涂层具有三维多孔网络结构和丰富的动态共价键，不仅能够显著提升其涂层的耐磨性和使用寿命，而且能够保障其涂层的透气性。因而，将所述方法拓展至常规涂层制品，能够显著提升其涂层的性能和产品的价值及应用范围，并显著延长其使用寿命。
本发明中，超支化聚合物是一类高度支化的三维大分子，具有粘度低、溶解性好及官能度高等特点，较少的链缠结还使其具有良好的链迁移能力；将具有自修复功能的结构单元作为超支化聚合物的端基，利用超支化聚合物链段与聚合物基体分子间的相互作用及丰富的自修复结构单元，在保障复合材料良好机械性能的同时还可有效提升修复效率。
本发明中，通过以价格低廉且增强效果优异的介孔二氧化硅纳米粒子(MSN)作为纳米填料，对其进行超支化改性并使其端基带有动态的氮配位硼酸酯键，在赋予其良好有机相容性的同时，赋予其自修复功能；将其引入水性涂料中，利用MSN的增强效益、丰富的孔道结构和动态的可逆键，赋予其涂层良好的自修功能、透气性和耐磨性；通过所述制备方法制得的复合涂层，不仅克服了传统水性聚合物涂层存在的耐磨性和透气性差等的缺点，而且能够赋予涂层优异的室温自修复功能；同时，其制作成本低廉、操作工艺简便且条件温和，具有显著的推广应用价值。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
本实施例1提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取0.1份的MSN和0.5份的KH560分散于100份的甲醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于10份的四氢呋喃中，并各加入0.2份的4-丁二醇二缩水甘油醚和0.2份的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取0.1份的2-溴甲基苯硼酸与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于5份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至100份的水性聚丙烯酸酯乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/聚丙烯酸酯复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为1kg/cm2，喷涂流量为50mL/min，将其反复3次喷涂于皮革表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/聚丙烯酸酯复合皮革涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例1中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为4.1MPa，相比于纯聚丙烯酸酯薄膜的拉伸强度(2.3MPa)提升了78.3％；相比于纯聚丙烯酸酯乳液涂饰的革样，采用复合乳液涂饰后的革样的透气性提升了89％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达83.7％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为4。
实施例2
本实施例2提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取1份的MSN和10份的KH560分散于100份的乙醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于50份的四氢呋喃中，并各加入5份的间苯二酚二缩水甘油醚和5份的三(3-氨丙基)胺，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取5份的2-甲酰基苯硼酸与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于100份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至250份的水性聚氨酯乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/聚氨酯复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为10kg/cm2，喷涂流量为75mL/min，将其反复10次喷涂于木材表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/聚氨酯复合木材涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例2中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为37.0MPa，相比于纯聚氨酯薄膜的拉伸强度(20MPa)提升了85％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达89.7％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为5。
实施例3
本实施例3提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取10份的MSN和50份的KH560分散于50份的甲醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于500份的四氢呋喃中，并各加入50份的2-乙烯基苯硼酸和50份的三(4-氨苯基)胺，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取10份的2-甲酰基苯硼酸(PBA)与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于100份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至500份的水性聚乙烯醇乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/聚乙烯醇复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为20kg/cm2，喷涂流量为75mL/min，将其反复10次喷涂于木材表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/聚乙烯醇复合木材涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例3中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为67.4MPa，相比于纯乙烯醇薄膜的拉伸强度(44.7MPa)提升了50.8％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达89.7％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为5。
实施例4
本实施例4提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取4份的MSN和20份的KH560分散于60份的丙醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于470份的四氢呋喃中，并各加入20份的间苯二酚二缩水甘油醚和20份的三(4-氨苯基)胺，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取8份的4-溴甲基苯硼酸与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于60份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至600份的水性酪素乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/酪素复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为15kg/cm2，喷涂流量为70mL/min，将其反复3次喷涂于皮革表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/酪素复合皮革涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例4中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为4.9MPa，相比于纯酪素的拉伸强度(3.1MPa)提升了58.1％；相比于纯酪素乳液涂饰的革样，采用复合乳液涂饰后的革样的透气性提升了94％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达95.18％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为4。
实施例5
本实施例5提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取6份的MSN和30份的KH560分散于700份的甲醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于700份的四氢呋喃中，并各加入30份的聚乙二醇二缩水甘油醚和30份的三(3-氨丙基)胺，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取8份的2-甲酰基苯硼酸与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于50份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至500份的水性聚丙烯酸酯乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/聚丙烯酸酯复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为15kg/cm2，喷涂流量为60mL/min，将其反复3次喷涂于皮革表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/聚丙烯酸酯复合皮革涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例5中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为4.2MPa，相比于纯聚丙烯酸酯薄膜的拉伸强度(1.8MPa)提升了117.7％；相比于纯聚丙烯酸酯乳液涂饰的革样，采用复合乳液涂饰后的革样的透气性提升了94％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达96.7％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为4。
实施例6
本实施例6提供了一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，制备过程具体如下：
首先，按质量份数计，取4份的MSN和20份的KH560分散于450份的甲醇溶液中，调节溶液pH＝4，在超声搅拌和N2保护气氛条件下，进行水解缩合反应，制备得到KH560-MSN。
接着，将上述制备出的KH560-MSN置于450份的四氢呋喃中，并各加入35份的聚乙二醇二缩水甘油醚和35份的三(3-氨丙基)胺，在温度为55℃，N2气氛的条件下，冷凝回流反应8h；通过开环反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN。
最后，取7份的2-甲酰基苯硼酸与上述制备的氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子(HPB-MSN)；其中，发生席夫碱反应的条件为：在65℃的甲醇溶剂中，加热回流反应4h。
步骤2、复合乳液的制备，具体过程如下：
按质量份数计，将1.0份的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于60份水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至500份的水性聚乳酸乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；其中，所述复合乳液为HPB-MSN/聚乳酸复合乳液。
步骤3、制备复合涂层，具体过程如下：
将所述复合乳液加入喷枪中，调节喷枪压力为15kg/cm2，喷涂流量为65mL/min，将其反复5次喷涂于棉织物表面，静置干燥后即可得到兼具自修复、透气且耐磨的HPB-MSN/聚乳酸复合棉织物涂层，即得到所述具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
本实施例6中制备的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其拉伸强度为72.1MPa，相比于纯聚乳酸薄膜的拉伸强度(45.7MPa)提升了57.8％；相比于纯聚丙烯酸酯乳液涂饰的革样，采用复合乳液涂饰后的革样的透气性提升了90％；将复合涂层完全切断后，在室温水刺激下自修复4h，以拉伸强度为考察指标，其修复效率高达95.5％；以色牢度为考察指标，修复前的耐磨等级为5，修复后的耐磨等级为5。
本发明所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层及其制备方法，属于涂层生产技术领域；制备方法操作简单、成本低，所制备的复合涂层具有三维多孔网络结构，极大地保障了其自修复和透气性，并有效提高其耐磨性，能在室温下水介质中快速、高效自修复，具有稳定性好、力学性能优异、良好的透气性、耐磨性好、修复效果明显等特点，能够应用于各种功能型涂层。
上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。

Claims (10)

1.一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制备超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子
将MSN和KH560分散于第一溶剂中，制备得到KH560-MSN；
将制备的KH560-MSN置于第二溶剂中，并加入二元环氧化物A2及三元胺化合物B3进行反应，得到氨基封端的HBP-NH2-MSN；
将苯硼酸与氨基封端的HBP-NH2-MSN混合，发生席夫碱反应，得到所述的超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子；
步骤2、制备复合乳液
将所述超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子分散于水中，得到均匀分散液；
将所述均匀分散液引入至水性聚合物乳液中，进行剪切乳化，得到复合乳液；
步骤3、制备复合涂层
将所述复合乳液喷涂在基体表面，干燥，得到所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，MSN、第一溶剂及KH560的质量份数之比为(0.1-10)：(10-100)：(0.5-50)；第二溶剂、KH560-MSN、二元环氧化物A2及三元胺化合物B3的质量份数之比为：(10-1000)：(0.1-10):(0.2-50):(0.2-50)；苯硼酸与氨基封端的HBP-NH2-MSN的质量份数之比为：(0.1-10)：(0.5-50)。
3.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，制备KH560-MSN的过程，具体如下：
将MSN和KH560分散于第一溶剂，调节溶液的pH＝4，将N2作为保护气氛的条件下，超声搅拌，进行水解缩合反应，反应结束后，得到所述的KH560-MSN。
4.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，第一溶剂为甲醇、乙醇和丙醇等醇溶液中的一种；第二溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，二元环氧化物A2为4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；三元胺化合物B3为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、三(3-氨丙基)胺和三(4-氨苯基)胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1中，苯硼酸为2-溴甲基苯硼酸、2-甲酰基苯硼酸、2-乙烯基苯硼酸、4-溴甲基苯硼酸和4-甲酰基苯硼酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，水性聚合物乳液为水性聚丙烯酸酯、水性聚氨酯、水性酪素、水性聚乙烯醇、水性聚乳酸、水性丙烯酰胺和水性纤维素中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2中，超支化聚苯硼酸接枝的介孔二氧化硅纳米粒子、水及水性聚合物如乳液的质量份数比为：1:(5-100):(100-1000)。
9.一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层，其特征在于，所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层采用如权利要求1-8任一项所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层的应用，其特征在于，将所述的具有自修复、透气及耐磨性能的复合涂层作为室温水刺激自修复涂层的应用。
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