CN114957901B - 一种改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性聚四氟乙烯树脂，由聚四氟乙烯和埃洛石/石墨烯组分按照以下质量比例混合而成：聚四氟乙烯：埃洛石/石墨烯组分＝80～110：1～10，其中埃洛石/石墨烯组分中的埃洛石为埃洛石纳米管。本发明所提供的改性聚四氟乙烯树脂具有亲水性高、机械强度高等优异性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性领域，具体涉及一种改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯是一种具有优异的耐化学性且耐高低温的高分子材料，是氟塑料应用最广泛的树脂之一。在聚四氟乙烯分子中，由于C-H键键能较C-F键键能低，且氟原子核对核外电子及成键电子云的束缚强，同时氟原子直径远大于氢原子，这使聚四氧乙烯具有独特的螺旋构象，这一独特的螺旋结构恰好保护了聚四截乙炼碳链骨架，同时氟原子具有极高的化学惰性，这使聚四氟乙烯燒成为表面能最低、耐化学腐烛最优异的聚合物。但是，同样也由于聚四氟乙烯独特的结构，其存在机械强度低、耐磨性差等问题，限制了聚四氟乙烯在某些领域的应用。因此，在保持聚四氟乙烯本身优异性能的基础上，通过对其改性弥补其缺陷，提高聚四氟乙烯的综合性能使其可以被应用在更多的领域是非常重要的。
发明内容
本发明提供一种改性聚四氟乙烯树脂及其制备方法，以提高聚四氟乙烯树脂的亲水性、耐磨性、机械强度等性能，使聚四氟乙烯具备优异的综合性能。
根据本发明的第一个方面，提供一种改性聚四氟乙烯树脂，由聚四氟乙烯和埃洛石/石墨烯组分按照以下质量比例混合而成：所述聚四氟乙烯：所述埃洛石/石墨烯组分=80~110：1~10，其中所述埃洛石/石墨烯组分中的埃洛石为埃洛石纳米管。石墨烯具有优异的强度和韧性，埃洛石纳米管也具有优异的力学性能，两种无机填料皆可增强聚四氟乙烯树脂的机械性能。
埃洛石在自然界中存在的形态通常为埃洛石纳米管，埃洛石纳米管是一种具有一定长径比的天然纳米管，具有与碳纳米管类似的中空管状结构，其比表面积高，具有较强的热稳定性和力学性能，表面还含有丰富的活性基团。
优选地，埃洛石经过硅烷偶联剂表面改性。但同时由于埃洛石纳米管较高的长径比和较大的比表面积使其以发生团聚，将其用作填料时，其在树脂等体系中不易分散。在制备纳米材料掺杂聚合物复合物时，使纳米材料如埃洛石纳米管与有机树脂具备良好的相容性，可以达到使埃洛石纳米管有效增强树脂材料机械性能等性能的目的。利用硅烷偶联剂对埃洛石纳米管进行表面改性处理，可以有效提高埃洛石纳米管在树脂中的分散性，提高埃洛石纳米管与基体树脂的结合强度。
优选地，硅烷偶联剂包括3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物中的至少一种。
优选地，埃洛石/石墨烯组分包括埃洛石/石墨烯复合物，埃洛石/石墨烯复合物的制备包括以下步骤：
步骤一，将埃洛石置于水/乙醇混合溶液中超声0.5~1小时至分散均匀，向其中加入硅烷偶联剂搅拌反应4~6小时，制得到硅烷化埃洛石；
步骤二，将硅烷化埃洛石重新分散于水中形成硅烷化埃洛石分散液，并将石墨烯分散于水中形成石墨烯分散液，将硅烷化埃洛石分散液和石墨烯分散液混合后搅拌1~2小时，随后将溶液PH调节至2~3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，得到埃洛石/石墨烯复合物。
优选地，在步骤二中采用的石墨烯为氧化石墨烯。氧化石墨烯在其表面及边缘处含有大量的含氧基团，可在水溶液以及极性溶液中稳定存在。氧化石墨烯作为石墨烯基材料一类重要的衍生物，尽管其失去了石墨烯高度的共轭结构，但仍保持这特殊的表面性能与层状结构，仍具备机械强度高、韧性好等优异性能。
优选地，接枝聚四氟乙烯为聚丙烯醇接枝聚四氟乙烯。聚四氟乙烯表面光滑，具有超疏水性和难粘性，这样的性质极大地限制了其在复合材料方面的应用，增加了对聚四氟乙烯性能的改善难度。目前已商业化的水性聚四氟乙烯乳液，通常是利用表面活性剂将聚四氟乙烯微粉颗粒分散与水中，属于物理修饰改性，这样形成的聚四氟乙烯胶粒处于一种亚稳定的“平衡状态”，易受温度、电解质、有机溶剂、机械剪切等因素干扰出现沉淀现象，影响聚四氟乙烯乳液的分散稳定性，使其需在适当温度、无阳光直射等环境下储存和使用；且快速搅拌或剧烈撞击也有可能使聚四氟乙烯乳液出现破乳沉淀情况，这给聚四氟乙烯乳液的实际应用和运输带来极大地不便，进一步给聚四氟乙烯与其他纳米材料的复合增加了难度。而通过化学接枝在聚四氟乙烯表面接枝上亲水性聚合物，可大大提高聚四氟乙烯表面亲水性，提高其在水中的分散稳定性，也提高了其与纳米材料的结合性能，使得纳米材料可以很好的与聚四氟乙烯复合，达到增强聚四氟乙烯机械性能等综合性能的目的。
优选地，以丙烯醇作为等离子体聚合单体在聚四氟乙烯表面接枝聚乙烯醇形成所述聚丙烯醇接枝聚四氟乙烯。
在利用等离子体处理法对材料进行表面改性中，主要是利用低温等离子体中的活性粒子轰击材料表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中的自由基结合，在材料表面下形成极性基团，由于材料表面极性基团的大量存在使得材料表面的粘接性增强，因而经等离子体表面改性的材料与其他物质如纳米材料的结合性得到了明显增强。
常用等离子体处理法中的等离子体为空气、水、氩气、氨气、甲烷/氧气等，这类等离子体在材料表面形成的极性基团不够稳定，材料表面的亲水性保持时间较短，而以含极性基团的有机物蒸汽对采莲表面进行等离子体处理，可在材料表面形成聚合物覆盖层，具有高度交联、性质稳定的特点，既可以有效的改善材料表面的亲水性又可以提高材料表面亲水性的保持时间。利用等离子体表面处理方法可以将丙烯醇等离子体在聚四氟乙烯表面形成一层聚乙烯醇包覆层，其中聚乙烯醇包覆层以化学接枝在聚四氟乙烯表面，聚乙烯醇中的极性基团羟基可以极大提高聚四氟乙烯表面的亲水性。
优选地，聚四氟乙烯的粒径不超过20μm。利用粒径较小的聚四氟乙烯相比于粒径较大的聚四氟乙烯制得的产品性能一般要更好，且粒径大小对无机纳米填料等的分散性也有一定影响，选用粒径较小的聚四氟乙烯可以使填料分散性更好，提高填料对聚四氟乙烯的增强效果。
优选地，制备硅烷化埃洛石前还包括对所述埃洛石的活化预处理，其具体操作为：将所述埃洛石置于过氧化氢/硫酸溶液中活化处理。
优选地，过氧化氢/硫酸溶液中过硫化氢与硫酸的体积比为1:3。
埃洛石外表面的羟基含量相对较低，与水分子或硅烷偶联剂的相互结合能力较弱，利用过氧化氢/硫酸溶液对埃洛石进行活化预处理，使得埃洛石外表面裸露出更多的羟基，有利于埃洛石表面接枝上更多的硅烷偶联剂，增强埃洛石在水中的分散性。
优选地，埃洛石/石墨烯复合物的中埃洛石与石墨烯的比例为1~3:1。
优选地，制备改性聚四氟乙烯的方法为：将埃洛石/石墨烯复合物置于水或乙醇中分散均匀，接着向其中加入聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯继续混合均匀，然后对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果:
1.石墨烯具有优异的强度和韧性，埃洛石纳米管也具有优异的力学性能，两种无机填料皆可增强聚四氟乙烯树脂的机械性能。在本方案中的埃洛石/石墨烯复合物中，经过硅烷化的埃洛石与石墨烯的复合效果更好，同时埃洛石纳米管可以穿插在石墨烯片层之间，进一步提高了石墨烯在水中的分散性。进一步的，本方案中的石墨烯为氧化石墨烯，氧化石墨烯表面含有较多的活性基团，有利于增强其在水中的分散性，除此之外，石墨烯为两亲性分子，这增强了其与基体树脂聚四氟乙烯的结合强度，有利于充分发挥石墨烯对基体树脂聚四氟乙烯的增强效果。
2.对于聚四氟乙烯树脂，本方案中以丙烯醇作为等离子聚合单体，利用等离子体处理方法在聚四氟乙烯表面报包覆了一层聚乙烯醇包覆层，聚乙烯醇包覆层大大提高了聚四氟乙烯表面的亲水性，一方面有利于聚四氟乙烯在水中具有更加稳定的分散性，另一方面，聚四氟乙烯表面极性的增加提高了其与无机填料埃洛石/石墨烯复合物的复合强度，使得最后制备得到的改性聚四氟乙烯树脂整体的紧密性更佳，表现出的耐磨性能、拉伸强度等机械性能更加优异。此外，聚四氟乙烯表面亲水性的提高，使其与其他材料的粘结性能增强，进而保证了聚四氟乙烯可其他材料形成良好的复合材料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
1.聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯的制备：
将聚四氟乙烯微粒真空干燥后置于等离子体处理装置内进行等离子体处理，等离子体为丙烯醇蒸汽，处理功率为100W，处理时间为5~8分钟。
2.埃洛石/石墨烯复合物的制备：
处理I,
步骤一，将埃洛石置于水/乙醇混合溶液中超声0.5小时至分散均匀，向其中加入硅烷偶联剂搅拌反应5小时，洗涤、干燥后得到硅烷化埃洛石；
步骤二，将步骤一中的硅烷化埃洛石重新分散于水中形成硅烷化埃洛石分散液，并将氧化石墨烯分散于水中形成氧化石墨烯分散液，将硅烷化埃洛石分散液和氧化石墨烯分散液混合后搅拌1小时，随后将溶液PH调节至3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，过滤、干燥后得到埃洛石/氧化石墨烯复合物。
处理II,
步骤一，将埃洛石置于水/乙醇混合溶液中超声0.5小时至分散均匀，向其中加入硅烷偶联剂搅拌反应5小时，洗涤、干燥后得到硅烷化埃洛石；
步骤二，将步骤一中的硅烷化埃洛石重新分散于水中形成硅烷化埃洛石分散液，并将石墨烯分散于水中形成石墨烯分散液，将硅烷化埃洛石分散液和石墨烯分散液混合后搅拌1小时，随后将溶液PH调节至3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，过滤、干燥后得到埃洛石/石墨烯复合物。
处理III,
步骤一，将埃洛石置于体积比为1:3的过氧化氢/硫酸溶液中，在80℃下搅拌回流1小时，洗涤、过滤、烘干备用；
步骤二，将步骤一中经过氧化氢/硫酸活化后的埃洛石置于水/乙醇混合溶液中超声0.5小时至分散均匀，向其中加入硅烷偶联剂搅拌反应5小时，洗涤、干燥后得到硅烷化埃洛石；
步骤三，将步骤二中的硅烷化埃洛石重新分散于水中形成硅烷化埃洛石分散液，并将氧化石墨烯分散于水中形成氧化石墨烯分散液，将硅烷化埃洛石分散液和氧化石墨烯分散液混合后搅拌1小时，随后将溶液PH调节至3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，过滤、干燥后得到埃洛石/氧化石墨烯复合物。
处理IV，
将埃洛石分散于水中形成埃洛石分散液，并将氧化石墨烯分散于水中形成氧化石墨烯分散液，将埃洛石分散液和氧化石墨烯分散液混合后搅拌1小时，随后将溶液PH调节至3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，过滤、干燥后得到埃洛石/氧化石墨烯复合物。
实施例1
取处理I中的5份埃洛石/氧化石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/氧化石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/氧化石墨烯中埃洛石与氧化石墨烯的质量比为1:1。
实施例2
取处理I中的5份埃洛石/氧化石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/氧化石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/氧化石墨烯中埃洛石与氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例3
取处理I中的5份埃洛石/氧化石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/氧化石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/氧化石墨烯中埃洛石与氧化石墨烯的质量比为3:1。
实施例4
取处理II中的5份埃洛石/石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/石墨烯中埃洛石与石墨烯的质量比为2:1。
实施例5
取处理III中的5份埃洛石/氧化石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/氧化石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/石墨烯中埃洛石与氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例6
取处理IV中的5份埃洛石/石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/石墨烯中埃洛石与石墨烯的质量比为2:1。
对比例1
取处理I中的5份埃洛石/氧化石墨烯置于水中先机械搅拌0.5~1小时后超声0.5~1小时制得埃洛石/氧化石墨烯分散液，然后向其中加入95份聚四氟乙烯微粉颗粒，继续搅拌1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
其中，埃洛石/氧化石墨烯中埃洛石与氧化石墨烯的质量比为2:1，聚四氟乙烯微粉颗粒不经过丙烯醇等离子体表面处理。
对比例2
取3.33份埃洛石，1.67份氧化石墨烯，95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒于水中分散1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
对比例3
取5份硅烷化埃洛石，95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒于水中分散1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
对比例4
取5份氧化石墨烯，95份聚乙烯醇接枝聚四氟乙烯微粉颗粒于水中分散1~2小时后，对溶液进行离心分离、烘干后制得改性聚四氟乙烯树脂。
测试例
实验构建方式将实施例1~6和对比例1~4中的改性聚四氟乙烯在粉碎混合机中充分搅拌至混合均匀后，过40目筛，在一定压力下于模具中压制成型，脱模静置后，对压制成品烧结后，将最终产品进行相关性能测试。
按照GB/T 1040.2相关标准对实施例1~6和对比例1~4实施例1~6和对比例1~4进行拉伸强度和断裂伸长率的测定；按照GB/T 3960相关标准对实施例1~6和对比例1~4实施例1~6和对比例1~4进行摩擦系数和磨痕宽度的测定，其中测试载荷为200N，线速度为0.43m/s（金属对偶环直径为40nm，转速为200rpm）。
对实施例1~6和对比例1~4所制得的最终产品的接触角进行测定。
实验结果（1）表1为实施例1~6和对比例1~4所制得的最终产品的力学性能测试结果。
表1 实施例1~6和对比例1~4所制得的最终产品的力学性能测试结果
由表1可以看出，埃洛石/石墨烯复合物可以有效增强聚四氟乙烯树脂的拉伸强度、断裂增长率，且利用了埃洛石/石墨烯复合物改性的聚四氟树脂的耐磨性得到了提高。另外，在埃洛石和是石墨烯进行复合之前对埃洛石进行表面酸活化和硅烷偶联剂改性，可以增强埃洛石和石墨烯的复合强度，也提高了埃洛石/石墨烯复合物与聚四氟乙烯基体树脂的复合强度，充分发挥了埃洛石和石墨烯两者的协同作用对聚四氟乙烯树脂机械性能的增强效果。
（2）表2为实施例1~6和对比例1~4所制得的最终产品的接触角测试结果。
表2 实施例1~6和对比例1~4所制得的最终产品的接触角测试结果
由表2可知，经过丙烯醇等离子体处理的聚四氟乙烯树脂的表面接触角得到了明显的下降，且掺杂的埃洛石/石墨烯复合物对改善聚四氟乙烯的表面亲水性也有一定的增强作用，表明埃洛石与石墨烯良好的复合以及埃洛石/石墨烯复合物与聚四氟乙烯基体树脂的良好复合可以进一步改善聚四氟乙烯的表面亲水性。进一步地，聚四氟乙烯表面亲水性的增强，可以增强聚四氟乙烯表面和其他材料的粘结性能，改性聚四氟乙烯的接触角越小，代表其表面与其他材料的粘接性能越好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于，由聚四氟乙烯和埃洛石/石墨烯组分按照以下质量比例混合而成：所述聚四氟乙烯：所述埃洛石/石墨烯组分＝80～110：1～10，其中所述埃洛石/石墨烯组分中的埃洛石为埃洛石纳米管；
所述聚四氟乙烯为聚丙烯醇接枝聚四氟乙烯；
所述埃洛石/石墨烯组分包括埃洛石/石墨烯复合物，所述埃洛石/石墨烯复合物的制备包括以下步骤：
步骤一，将所述埃洛石置于过氧化氢/硫酸溶液中进行活化处理，随后置于水/乙醇混合溶液中超声0.5～1小时至分散均匀，向其中加入硅烷偶联剂搅拌反应4～6小时，制得硅烷化埃洛石；
步骤二，将所述硅烷化埃洛石重新分散于水中形成硅烷化埃洛石分散液，并将石墨烯分散于水中形成石墨烯分散液，将所述硅烷化埃洛石分散液和所述石墨烯分散液混合后搅拌1～2小时，随后将溶液pH调节至2～3，静置一段时间后洗涤溶液至中性，制得所述埃洛石/石墨烯复合物。
2.如权利要求1所述改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，双(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物中的至少一种。
3.如权利要求1所述改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于：在所述步骤二中采用的石墨烯为氧化石墨烯。
4.如权利要求1所述改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于：以丙烯醇作为等离子体聚合单体在所述聚四氟乙烯表面接枝聚丙烯醇形成所述聚丙烯醇接枝聚四氟乙烯。
5.如权利要求1所述改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于：所述聚四氟乙烯的粒径不超过20μm。
6.如权利要求1所述改性聚四氟乙烯树脂，其特征在于：所述埃洛石/石墨烯复合物的中所述埃洛石与石墨烯的比例为1～3:1。
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