CN109266085A - 一种改性还原磺化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性还原磺化石墨烯及其制备方法和应用。所述改性还原磺化石墨烯是先由3‑氨丙基三乙氧基硅烷对磺化石墨烯进行改性处理，然后使改性后的磺化石墨烯与二乙醇胺进行还原反应而得。本发明所述的改性还原磺化石墨烯与水性聚氨酯树脂之间的氢键作用得到了显著提高，增强了石墨烯与水性聚氨酯树脂之间相容性，提高了石墨烯在水性涂料中的分散性和稳定性，有效克服了石墨烯的团聚问题；经测试，由本发明所述的改性还原磺化石墨烯制备的水性聚氨酯防腐涂料的硬度、附着力、抗冲击性和防腐蚀性均得到明显提高；另外，本发明还具有制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产等优点。

Description

一种改性还原磺化石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种改性还原磺化石墨烯及其制备方法和在水性聚氨酯防腐涂料中的应用，属于防腐涂料技术领域。

背景技术

涂料在人们生活中发挥着越来越重要的作用，已经成为现代社会发展不可或缺的一种材料。防腐涂料属于涂料的一种，主要用于海洋及比较恶劣的腐蚀环境下。聚氨酯防腐涂料由于具有良好的附着力、韧性、耐磨性、弹性和耐酸性、耐碱性、耐盐性等优点，在防腐工程中得到广泛应用。传统的防腐涂料主要是油性防腐涂料，通常会采用有害的有机物作为涂料配置过程中的溶剂和助剂，使用过程中会有大量VOC进入空气中，对环境的危害相当大，随着全球环境问题越来越突出，环保要求越来越高，油性防腐涂料逐渐被环境友好型的水性防腐涂料所取代。水性防腐涂料虽然具有节能、环保、低污染等优点，但是水性防腐涂料也存在很多缺陷，例如：水性防腐涂料中水的存在导致涂料的分散性和稳定性较差，同时水性防腐涂料的硬度、附着力、防腐蚀性等性能也低于油性防腐涂料，因此，需要对水性防腐涂料进行改性。

石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有比表面积高、传导性能快速、耐高温、防腐蚀、抗静电能力强、化学稳定性优良等性能，目前已有将石墨烯添加到防腐涂料中以改进防腐涂料性能的相关报道。在防腐涂料中，石墨烯的均匀分散性的好坏直接影响涂料的防腐蚀性能，但是石墨烯在水溶液中分散性差，容易发生团聚，与水性防腐涂料中基体的相容性差，稳定性差，为提高石墨烯在水性防腐涂料中的应用，需要对其进行改性处理。

目前对石墨烯的改进处理主要分为物理法和化学法。物理法主要依靠石墨烯与其他多孔或片状材料之间的静电效应加上氢键等协同效应，制备杂化材料，增加其在水溶液的分散性和稳定性，例如：中国专利“CN201510478458.2一种基于石墨烯杂化材料的防腐涂料及制备方法”将石墨烯和聚苯胺与片状的凹凸棒土进行复合制备石墨烯/聚苯胺/凹凸棒土复合材料以防止石墨烯团聚；中国专利“CN201711445749.7一种静电屏蔽石墨烯防腐涂料及其制备方法”中将石墨均匀的分布在多孔微球的表面，然后通过聚乙炔膜进行封闭，防止石墨烯薄膜的团聚。物理法对石墨烯本身的结构并未作出改进，因此对石墨烯分散性提高有限，并且制作工艺较为复杂，成本较高。化学法主要是通过化学反应在石墨烯表面引入亲水基团或者偶联剂，从根本上改变石墨烯的化学结构，以提高其分散性能，防止石墨烯团聚。化学法得到的改性石墨烯主要有氧化石墨烯和磺化石墨烯。氧化石墨烯是石墨烯的氧化产物，保持石墨烯的层状结构的同时在每一层的石墨烯单片上引入了许多如羟基、羰基、羧基、酯基等亲水基团，具有较强的氢键作用，在水溶液中的分散性较传统石墨烯较好；磺化石墨烯是由石墨烯与硝酸反应，然后在反应体系中加入氨基苯磺酸制备而得，并且，含有—SO₃H基团的磺化石墨烯与氧化石墨烯相比，具有较强的氢键作用，在水溶液中的分散性较传统石墨烯较好。

虽然氧化石墨烯和磺化石墨烯相较石墨烯的分散性得到提高，但是氧化石墨烯和磺化石墨烯在水性涂料中的分散性还是有所不足，因此，为提高其在水性防腐涂料中的应用，还需要对其进行进一步改性处理，但是目前的改性处理主要是对氧化石墨烯进行改性，很少有对磺化石墨烯进行改性处理得到改性磺化石墨烯的相关报道，例如：中国专利CN201711248814.7中使氧化石墨烯在铝催化剂的作用下与二氧化碳进行反应(压力2-5MPa、温度60-100℃)然后进行醇解得到改性氧化石墨烯，极大提高了石墨烯在水性防腐涂料中的溶解性；中国专利CN201510939156.0中70-80℃条件下，将氧化石墨烯复合膜浸泡在HI水溶液中进行还原处理，得到还原氧化石墨烯复合薄膜；上述氧化石墨烯的改性处理操作较为复杂，成本较高，不利于工业化的大规模应用。

目前还没有对磺化石墨烯进行改性还原制得改性还原磺化石墨烯的相关报道，更加没有将改性还原磺化石墨烯添加到涂料尤其是水性防腐涂料中的相关报道，尤其是没有将改性还原磺化石墨烯添加到水性聚氨酯防腐涂料中同时提高涂料的硬度、附着力、分散性、防腐蚀性等多重性能的相关报道。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种改性还原磺化石墨烯及其制备方法和在水性聚氨酯防腐涂料中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种改性还原磺化石墨烯，是先由3-氨丙基三乙氧基硅烷对磺化石墨烯进行改性处理，然后使改性后的磺化石墨烯与二乙醇胺进行还原反应而得。

一种制备所述的改性还原磺化石墨烯的方法，包括如下步骤：

a)将磺化石墨烯分散于水中，得磺化石墨烯溶液；将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在盐酸中，得改性溶液；然后将改性溶液加入磺化石墨烯溶液中，于室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得改性的磺化石墨烯；

b)将改性的磺化石墨烯分散于水中，加入二乙醇胺，于室温反应12～36小时，然后收集固体产物，即得所述改性还原磺化石墨烯。

作为优选方案，磺化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1～5:1。

作为优选方案，磺化石墨烯与二乙醇胺的质量比为2:1～6:1。

作为优选方案，步骤a)中固体产物的收集包括如下操作：对反应液进行离心分离，分离产物先用乙醇洗涤再用水反复洗涤至中性。

作为优选方案，改性溶液中，1克3-氨丙基三乙氧基硅烷需要3～10毫升浓度为5～15wt％的盐酸。

作为优选方案，磺化石墨烯溶液中，1克磺化石墨烯需要9～19毫升水。

作为优选方案，步骤b)中固体产物的收集包括如下操作：对反应液进行离心分离，分离产物先用乙醇洗涤再用水反复洗涤至中性，然后冷冻干燥。

一种应用本发明所述的改性还原磺化石墨烯制备的水性聚氨酯防腐涂料，在100质量份的水性聚氨酯树脂中，添加0.1～2.5质量份所述的改性还原磺化石墨烯。

作为优选方案，所述水性聚氨酯防腐涂料的组成及配比如下：

水性聚氨酯树脂：100质量份；

改性还原磺化石墨烯：0.1～2.5质量份；

钛白粉：30～40质量份；

云母粉：5～9质量份；

白炭黑：0.5～1.5质量份；

消泡剂：0.3～0.6质量份；

分散剂：0.3～0.6质量份；

流平剂：0.1～0.4质量份；

成膜助剂：0.2～0.5质量份；

催干剂：0.2～0.4质量份；

氨水：0.5～0.8质量份；

水：16～20质量份。

作为进一步优选方案，所述水性聚氨酯树脂为水性聚酯型聚氨酯树脂。

作为进一步优选方案，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚或月桂酸钾。

作为进一步优选方案，所述分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或聚羧酸氨。

作为进一步优选方案，所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷。

作为进一步优选方案，所述成膜助剂为乙二醇、二丙二醇丁醚、丙二醇单油酸酯或十二碳醇酯。

作为进一步优选方案，所述催干剂为聚天门冬氨酸酯，例如：NH1420；采用聚天门冬氨酸酯为催干剂，可以显著减少漆膜成膜时间，提高成膜的致密性，增加漆膜的防腐性能。

一种制备所述的水性聚氨酯防腐涂料的方法，包括如下步骤：

将配比量的分散剂、水和部分配比量的水性聚氨酯树脂、消泡剂混合均匀；然后加入配比量的催干剂和改性还原磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入配比量的钛白粉、云母粉和白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入配比量的流平剂、成膜助剂和剩余配比量的水性聚氨酯树脂、消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入配比量的氨水，搅拌混合均匀，即得所述水性聚氨酯防腐涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：

1、本发明先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷对磺化石墨烯进行改性处理，再采用二乙醇胺对改性后的磺化石墨烯进行还原处理，显著提高了石墨烯与水性聚氨酯树脂之间的氢键作用，从而增强了石墨烯与水性聚氨酯树脂之间相容性，提高了石墨烯在水性涂料中的分散性和稳定性，有效克服了石墨烯的团聚问题；

2、实验表明：本发明所述的改性还原磺化石墨烯能均匀分散到水性聚氨酯涂料中，可显著提高所得水性聚氨酯防腐涂料的硬度、附着力、分散性和防腐蚀性，应用前景广阔，具有显著性进步和出乎意料的效果；

3、本发明无论是改性还原磺化石墨烯还是水性聚氨酯防腐涂料的制备，均在常温下进行即可，制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。

实施例1

a)将1g磺化石墨烯分散于9ml水中，得磺化石墨烯溶液；将0.5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在2ml、浓度10wt％的盐酸中，得改性溶液；然后将改性溶液加入磺化石墨烯溶液中，于室温反应12小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤以除去多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后用水反复洗涤至中性，得改性的磺化石墨烯；

b)将改性的磺化石墨烯分散于50ml水中，然后向溶液中缓慢加入0.3g二乙醇胺，于室温反应12小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤，然后用水反复洗涤至中性，最后冷冻干燥，即得所述改性还原磺化石墨烯。

应用例1

将0.3g分散剂、18.5g水和50g水性聚氨酯树脂、0.15g消泡剂混合均匀；然后加入0.2g催干剂和0.25g改性还原磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入30g钛白粉、6g云母粉、0.75g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.1g流平剂、0.2g成膜助剂和50g水性聚氨酯树脂、0.15g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.5g氨水，搅拌混合均匀，即得所述水性聚氨酯防腐涂料。

对比例1

将0.3g分散剂、18.5g水和50g水性聚氨酯树脂、0.15g消泡剂混合均匀；然后加入0.2g催干剂和0.25g磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入30g钛白粉、6g云母粉、0.75g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.1g流平剂、0.2g成膜助剂、催干剂0.2g和50g水性聚氨酯树脂、0.15g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.5g氨水，搅拌混合均匀，即得对比水性聚氨酯防腐涂料。

实施例2

a)将1g磺化石墨烯分散于19ml水中，得磺化石墨烯溶液；将0.25g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在1ml、浓度8％的盐酸中，得改性溶液；然后将改性溶液加入磺化石墨烯溶液中，室温反应24小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤以除去多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后用水反复洗涤至中性，得改性的磺化石墨烯；

b)将改性的磺化石墨烯分散于40ml水中，然后向溶液中缓慢加入0.2g二乙醇胺，室温反应24小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤，然后用水反复洗涤至中性，最后冷冻干燥，即得所述改性还原磺化石墨烯。

应用例2

将0.45g分散剂、19g水和50g水性聚氨酯树脂、0.2g消泡剂混合均匀；然后加入0.4g催干剂和0.5g改性还原磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入35g钛白粉、7.5g云母粉、1g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.25g流平剂、0.35g成膜助剂和50g水性聚氨酯树脂、0.2g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.65g氨水，搅拌混合均匀，即得所述水性聚氨酯防腐涂料。

对比例2

将0.45g分散剂、19g水和50g水性聚氨酯树脂、0.2g消泡剂混合均匀；然后加入0.4g催干剂和0.5g磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入35g钛白粉、7.5g云母粉、1g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.25g流平剂、0.35g成膜助剂和50g水性聚氨酯树脂、0.2g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.65g氨水，搅拌混合均匀，即得对比水性聚氨酯防腐涂料。

实施例3

a)将1g磺化石墨烯分散于17ml水中，得磺化石墨烯溶液；将0.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在1.5ml、浓度9％的盐酸中，得改性溶液；然后将改性溶液加入磺化石墨烯溶液中，室温反应36小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤以除去多余的3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后用水反复洗涤至中性，得改性的磺化石墨烯；

b)将改性的磺化石墨烯分散于45ml水中，然后向溶液中缓慢加入0.25g二乙醇胺，室温反应36小时，结束反应，反应液离心分离，分离产物先用乙醇洗涤，然后用水反复洗涤至中性，最后冷冻干燥，即得所述改性还原磺化石墨烯。

应用例3

将0.6g分散剂、20g水和50g水性聚氨酯树脂、0.3g消泡剂混合均匀；然后加入0.3g催干剂和0.1g改性还原磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入40g钛白粉、8.5g云母粉、1.5g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.4g流平剂、0.5g成膜助剂和50g水性聚氨酯树脂、0.3g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.8g氨水，搅拌混合均匀，即得所述水性聚氨酯防腐涂料。

对比例3

将0.6g分散剂、20g水和50g水性聚氨酯树脂、0.3g消泡剂混合均匀；然后加入0.3g催干剂和0.1g磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入40g钛白粉、8.5g云母粉、1.5g白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入0.4g流平剂、0.5g成膜助剂和50g水性聚氨酯树脂、0.3g消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入0.8g氨水，搅拌混合均匀，即得对比水性聚氨酯防腐涂料。

应用例和对比例所制备的水性聚氨酯防腐涂料的性能如表1所示。

表1应用例和对比例所制备的水性聚氨酯防腐涂料的性能测试数据

由表1可见：本发明提供的水性聚氨酯防腐涂料，具有优良的硬度、附着力、分散性和防腐蚀性，各方面物理性能均符合甚至优于国家对水性聚氨酯防腐涂料的标准。

最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性还原磺化石墨烯，其特征在于：是先由3-氨丙基三乙氧基硅烷对磺化石墨烯进行改性处理，然后使改性后的磺化石墨烯与二乙醇胺进行还原反应而得。

2.一种制备权利要求1所述的改性还原磺化石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)将磺化石墨烯分散于水中，得磺化石墨烯溶液；将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解在盐酸中，得改性溶液；然后将改性溶液加入磺化石墨烯溶液中，于室温反应12～36小时，然后收集固体产物，得改性的磺化石墨烯；

b)将改性的磺化石墨烯分散于水中，加入二乙醇胺，于室温反应12～36小时，然后收集固体产物，即得所述改性还原磺化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：磺化石墨烯与3-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1～5:1。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：磺化石墨烯与二乙醇胺的质量比为2:1～6:1。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中固体产物的收集包括如下操作：对反应液进行离心分离，分离产物先用乙醇洗涤再用水反复洗涤至中性。

6.一种应用权利要求1所述的改性还原磺化石墨烯制备的水性聚氨酯防腐涂料，其特征在于：在100质量份的水性聚氨酯树脂中，添加0.1～2.5质量份所述的改性还原磺化石墨烯。

7.根据权利要求6所述的水性聚氨酯防腐涂料，其特征在于，所述水性聚氨酯防腐涂料的组成及配比如下：

水性聚氨酯树脂：100质量份；

改性还原磺化石墨烯：0.1～2.5质量份；

钛白粉：30～40质量份；

云母粉：5～9质量份；

白炭黑：0.5～1.5质量份；

消泡剂：0.3～0.6质量份；

分散剂：0.3～0.6质量份；

流平剂：0.1～0.4质量份；

成膜助剂：0.2～0.5质量份；

催干剂：0.2～0.4质量份；

氨水：0.5～0.8质量份；

水：16～20质量份。

8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯防腐涂料，其特征在于：所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚或月桂酸钾；所述分散剂为自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵或聚羧酸氨；所述流平剂为聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述催干剂为聚天门冬氨酸酯。

9.根据权利要求7所述的水性聚氨酯防腐涂料，其特征在于：所述成膜助剂为乙二醇、二丙二醇丁醚、丙二醇单油酸酯或十二碳醇酯。

10.一种制备权利要求6或7所述的水性聚氨酯防腐涂料的方法，其特征在于，包括如下步骤：将配比量的分散剂、水和部分配比量的水性聚氨酯树脂、消泡剂混合均匀；然后加入配比量的催干剂和改性还原磺化石墨烯，搅拌混合均匀；然后加入配比量的钛白粉、云母粉和白炭黑，搅拌混合均匀；然后加入配比量的流平剂、成膜助剂和剩余配比量的水性聚氨酯树脂、消泡剂，搅拌混合均匀；最后加入配比量的氨水，搅拌混合均匀，即得所述水性聚氨酯防腐涂料。