CN110330815A - 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用。所述氮掺杂碳量子点的制备方法包括：使包含柠檬酸、组氨酸和溶剂的均匀混合反应体系于180～300℃进行水热反应3～8h，再后处理，获得氮掺杂碳量子点，其尺寸为3～5nm，组成元素包括C、N和O。本发明还公开了所述氮掺杂碳量子点于石墨烯在水中的分散领域中的应用。本发明还公开了一种环境友好型石墨烯分散剂，其包含前述氮掺杂碳量子点，其还可用于水性环氧树脂涂层的填料。本发明的氮掺杂碳量子点具有合成简单、无毒无害、优良的水溶性等特点；同时使用方法简单，在水溶液中超声即可实现对石墨烯的分散，并且可以有效提高水性环氧树脂涂层的耐腐蚀性，并且用量低，安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种环境友好型石墨烯分散剂的制备方法，具体涉及一种氮掺杂碳量子点，及其作为环境友好型石墨烯分散剂的制备方法，及在水性环氧树脂涂层中的应用，属于水性环氧树脂防腐涂料领域。
背景技术
由于低VOC(Volatile Organic Compounds，挥发性有机化合物)的环保要求以及可持续发展战略的需要，水性涂料作为一种环境友好型涂料是目前涂料领域的研究热点。但是水性环氧树脂涂层难以提供长期的防腐效果，并且水性树脂中的亲水基团使涂层对水、氧气等腐蚀介质的屏蔽能力变差，固化过程中溶剂水分的蒸发也会造成涂层缺陷。石墨烯作为一种新型纳米填料可以增强水性环氧树脂涂料的致密性、对腐蚀性介质的阻隔性以及机械性能等，但是石墨烯的疏水性使其与水性环氧树脂基质相容性较差，并且高比表面积与层间作用力使石墨烯在高分子树脂基体中易发生团聚。因此实现石墨烯在水中的分散并且制备出一种低成本、高性能、绿色环保的新型水性防腐涂料成为水性涂料领域的一个新的研究方向。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种氮掺杂碳量子点及其制备方法，及其作为环境友好型石墨烯分散剂的应用，以克服现有技术的不足。
本发明的另一主要目的在于提供所述氮掺杂碳量子点在水性环氧树脂涂层中的应用，以提高水性环氧树脂的耐腐蚀性。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种氮掺杂碳量子点的制备方法，其包括：
使包含柠檬酸、组氨酸和溶剂的均匀混合反应体系于180～300℃进行水热反应3～8h，再后处理，获得氮掺杂碳量子点。
在一些实施例中，所述柠檬酸与组氨酸的摩尔比为(1～3):(3～1)。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的氮掺杂碳量子点，其尺寸为3～5nm，组成元素包括C、N和O。
本发明实施例还提供了前述的氮掺杂碳量子点于石墨烯在水中的分散领域中的应用。
相应的，本发明实施例还提供了一种环境友好型石墨烯分散剂，其包含前述的氮掺杂碳量子点。
本发明实施例还提供了一种石墨烯分散方法，其包括：将前述的环境友好型石墨烯分散剂、石墨烯材料、水混合均匀，获得均匀的石墨烯分散液。
本发明实施例还提供了由前述的分散方法形成的石墨烯分散液。
本发明实施例还提供了一种水性环氧树脂涂层，其包括填料，所述填料包括前述的石墨烯分散液。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的氮掺杂碳量子点的制备方法简单，且所用原料来源广泛，环保且安全无毒使用量少，适用于大规模生产；
2)本发明制备的氮掺杂碳量子点类分散剂，使用方法简单，在水中具有良好的水溶性，在水溶液中超声即可实现对石墨烯材料的分散，并且与石墨烯之间有强π-π相互作用以及与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯之间相同基团之间有静电相互作用，从而能够作为石墨烯与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯在水中的分散剂；
3)本发明制备的石墨烯分散剂分散石墨烯的水溶液可以作为水性环氧树脂涂料的填料，制备出的石墨烯基水性环氧树脂涂层具有优秀的耐腐蚀性以及长效防腐性能，并且用量低，安全环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中制备的氮掺杂碳量子点水溶液、石墨烯水溶液、与氮掺杂碳量子点分散石墨烯水溶液的对比照片。
图2是本发明一典型实施例中制备的氮掺杂碳量子点的TEM图像。
图3是本发明一典型实施例中制备的含有0.25wt％氮掺杂碳量子点分散石墨烯水性环氧树脂涂层在3.5wt％NaCl溶液中浸泡30天时的EIS图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要是制备一种氮掺杂碳量子点作为石墨烯分散剂，其是以柠檬酸、组氨酸为原料，水热法发生分子间的脱水、脱羧以及键合，制得氮掺杂碳量子点，其在水中具有良好的水溶性，并且制得的氮掺杂碳量子点与石墨烯之间具有的π-π相互作用以及与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯之间相同基团之间的静电相互作用，从而能够作为石墨烯与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯在水中的分散剂，并且分散好的石墨烯可用于水性环氧树脂涂层的填料，具有优良的耐腐蚀性能。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供了一种氮掺杂碳量子点的制备方法，其包括：
使包含柠檬酸、组氨酸和溶剂的均匀混合反应体系于180～300℃进行水热反应3～8h，再后处理，获得氮掺杂碳量子点。
在一些优选实施例中，所述柠檬酸与组氨酸的摩尔比为(1～3):(3～1)之间的任意比例。
在一些优选实施例中，所述水热反应的温度为180～250℃，优选为180～220℃，时间为3～8h。
进一步地，所述溶剂包括水、乙醇等，优选为去离子水，但不限于此。
进一步地，所述柠檬酸和组氨酸的组合与溶剂的质量体积比为0.02～0.2g/mL。
在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在所述水热反应结束后，将所述均匀混合反应体系冷却后进行透析处理，之后旋蒸，干燥，获得所述氮掺杂碳量子点。
进一步地，所述透析处理采用的透析袋的截留分子量为1～5kDa，优选为1～3kDa。
进一步地，所述透析处理的时间为18～36h，优选为20～24h。
在一些更为具体的实施例中，所述制备方法包括如下步骤：
原料为柠檬酸与组氨酸按(1～3):(3～1)的摩尔比例溶于定量的溶剂中，在高温加热的条件下180～250℃水热反应3～8h，冷却至室温后用透析袋在去离子水中透析去除未反应的原料，旋蒸除去水，真空干燥后得到棕黑色固体粉末，即为氮掺杂碳量子点。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的氮掺杂碳量子点，其尺寸及高度为3～5nm，组成元素包括C、N和O三种元素。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的氮掺杂碳量子点于石墨烯在水中的分散领域中的应用。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种环境友好型石墨烯分散剂，其包含前述的氮掺杂碳量子点。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种石墨烯分散方法，其包括：将前述的环境友好型石墨烯分散剂、石墨烯材料、水混合均匀，获得均匀的石墨烯分散液。
进一步地，所述环境友好型石墨烯分散剂与石墨烯材料的质量比为1：(1～3)。
进一步地，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯等中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述的分散方法形成的石墨烯分散液。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种水性环氧树脂涂层，其包括填料，所述填料包括前述的石墨烯分散液。
进一步地，分散好的石墨烯可用作水性环氧树脂涂层中的填料，其中添加的质量分数为0.1～0.5wt％。
进一步地，所述水性环氧树脂涂层中石墨烯材料的含量为0.1～0.5wt％。
综上所述，本发明提供的氮掺杂碳量子点的制备方法简单，且所用原料来源广泛，环保且安全无毒使用量少，适用于大规模生产；本发明制备的氮掺杂碳量子点类分散剂，使用方法简单，在水中具有良好的水溶性，在水溶液中超声即可实现对石墨烯材料的分散，并且与石墨烯之间有强π-π相互作用以及与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯之间相同基团之间有静电相互作用，从而能够作为石墨烯与氧化石墨烯、还原氧化石墨烯在水中的分散剂。
本发明制备的石墨烯分散剂分散石墨烯的水溶液可以作为水性环氧树脂涂料的填料，制备出的石墨烯基水性环氧树脂涂层具有优秀的耐腐蚀性以及长效防腐性能，并且用量低，安全环保。
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
实施例1
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例2
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取2mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.1wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例3
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取10mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.5wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例4
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到180℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例5
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于660mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到250℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例6
将11.52g的柠檬酸与3.1g的组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应5h，反应完冷却至室温，使用1kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入3g石墨烯，超声分散，制备成7.5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例7
将3.85g的柠檬酸与9.3g的组氨酸溶于66mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到300℃反应3h，反应完冷却至室温，使用5kDa的透析袋在去离子水中透析提纯18h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入1g石墨烯，超声分散，制备成2.5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例8
将摩尔比为1:1的柠檬酸与组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应8h，反应完冷却至室温，使用2kDa的透析袋在去离子水中透析提纯20h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例9
将摩尔比为3:1的柠檬酸与组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到200℃反应5h，反应完冷却至室温，使用3kDa的透析袋在去离子水中透析提纯24h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
实施例10
将摩尔比为1:3的柠檬酸与组氨酸溶于132mL的去离子水中，超声辅助溶解，然后倒入聚四氟乙烯内衬反应釜中，加热到220℃反应5h，反应完冷却至室温，使用3kDa的透析袋在去离子水中透析提纯36h后，旋蒸出去多余的水，真空干燥后得到黑色固体粉末为氮掺杂碳量子点。将1g的碳量子点溶于400mL去离子水中，加入2g石墨烯，超声分散，制备成5mg/mL的石墨烯分散液，量取5mL的上述石墨烯分散液，加入6g水性固化剂，搅拌均匀，旋蒸除去多余的水，再加入4g环氧树脂E51，高速搅拌5min，真空抽去气泡，涂覆于碳钢表面，制备成石墨烯含量为0.25wt％的水性石墨烯基环氧树脂涂层。
对实施例1-10制备的石墨烯基水性环氧树脂涂层浸泡在质量分数为3.5wt％的氯化钠溶液中进行腐蚀性浸泡试验，并以未分散石墨烯制备的水性环氧树脂涂层(0.25wt％)作为对比例1，以纯水性环氧树脂涂层作为对比例2，以市售石墨烯水性环氧树脂涂层作为对比例3同时进行腐蚀性浸泡试验，在第30天测得的低频阻抗模值如下表1所示。
表1
由表1分析结果如下：
1、低频阻抗模值越大，耐腐蚀性能越强，所以实施例1、2、3对比得到实施例1中含有0.25wt％的石墨烯的水性环氧树脂涂层具有较高的低频阻抗模值，耐腐蚀性能最优。
2、由对比例1与实施例1对比得到，由本发明制备的氮掺杂碳量子点分散的石墨烯水性涂层比未分散的石墨烯水性涂层耐腐蚀性能更好。
3、由对比例3与实施例1对比得到，由本发明制备的含有0.25wt％的氮掺杂碳量子点分散的石墨烯水性环氧涂层与市售的一种石墨烯涂料相比耐腐蚀性能更优。
藉由本发明实施例1-3的结果，可以说明本发明的氮掺杂碳量子点具有合成简单、无毒无害、优良的水溶性等特点；同时使用方法简单，在水溶液中超声即可实现对石墨烯的分散，并且可以有效提高水性环氧树脂涂层的耐腐蚀性，并且用量低，安全环保。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于包括：
使包含柠檬酸、组氨酸和溶剂的均匀混合反应体系于180～300℃进行水热反应3～8h，再后处理，获得氮掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸与组氨酸的摩尔比为(1～3):(3～1)，和/或，所述水热反应的温度为180℃～250℃，优选为180℃～220℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括水和/或乙醇，优选为去离子水；和/或，所述柠檬酸和组氨酸的组合与溶剂的质量体积比为0.02～0.2g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括：在所述水热反应结束后，将所述均匀混合反应体系冷却后进行透析处理，之后旋蒸，干燥，获得所述氮掺杂碳量子点；优选的，所述透析处理采用的透析袋的截留分子量为1～5kDa，优选为1～3kDa；优选的，所述透析处理的时间为18～36h，优选为20～24h。
5.由权利要求1-4中任一项所述方法制备的氮掺杂碳量子点，其尺寸为3～5nm，组成元素包括C、N和O。
6.权利要求5所述的氮掺杂碳量子点于石墨烯在水中的分散领域中的应用。
7.一种环境友好型石墨烯分散剂，其特征在于包含权利要求5所述的氮掺杂碳量子点。
8.一种石墨烯分散方法，其特征在于包括：
将权利要求7所述的环境友好型石墨烯分散剂、石墨烯材料、水混合均匀，获得均匀的石墨烯分散液；优选的，所述环境友好型石墨烯分散剂与石墨烯材料的质量比为1：(1～3)，优选的，所述石墨烯材料包括石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯中的任意一种或两种以上的组合。
9.由权利要求8所述的分散方法形成的石墨烯分散液。
10.一种水性环氧树脂涂层，其包括填料，其特征在于：所述填料包括权利要求9所述的石墨烯分散液；优选的，所述水性环氧树脂涂层中石墨烯材料的含量为0.1～0.5wt％。
Priority Applications (1)
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