CN103087611B - 一种水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性环氧树脂涂料及其制备方法，水性环氧树脂涂料的配方组分以重量份计主要包括：环氧树脂乳液100份，水性固化剂 10-50份，聚硫橡胶乳液5-40份。通过将配方量的环氧树脂乳液和聚硫橡胶乳液置于分散机中在10-30℃下进行分散，充分分散后加入配方量的水性固化剂再进行分散，充分分散后即制得水性环氧树脂涂料。本发明提供的涂料室温储存稳定性良好，力学性能优异，防腐蚀性强，可用于环保，船舶，汽车等领域。本发明方法工艺简单，环境友好，涂膜质量高，应用前景广阔。

Description

一种水性环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，更为具体地说，是涉及一种水性环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术：

随着科学技术的发展，水性环氧树脂涂料因其附着力强，综合性能好，高环保等特点，近年来得到了广泛的发展，其在环保、建筑、地板、汽车和光纤等材料领域中得到了广泛的应用。目前水性环氧树脂涂料，虽然满足低VOC高环保的特点，但是仍然有以下不足：脆性大、耐冲击性能一般、防腐性能不能满足在有更高耐蚀性能要求的环境应用。因此，研制一种韧性好、防腐性能更好的、综合性能优异的水性环氧树脂涂料具有重要的科学意义和经济价值。

近些年来，对环氧树脂涂料的改性具有很多方法，如采用聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚氨酯、据甲基丙烯酸甲酯、液体橡胶、有机硅化合物等对环氧树脂进行改性。但是以热塑性聚合物改性环氧树脂往往导致树脂粘度上升，这对涂料的生产和施工都会产生不利的后果。Bobby Russella研究了端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂，发现随着橡胶粒子的粒径的减小，橡胶对环氧树脂的增韧效果就越好[Bobby Russella, Richard Chartoff. The influence of cure conditions onthe morphology and phase distribution in a rubber-modified epoxy resin using scanning electron microscopyand atomic force microscopy. Polymer. 46(2005), 785-798.]。然而，橡胶与环氧树脂存在一个相容性问题，这也间接性导致了涂料成膜后性能变差。液态聚硫橡胶是一种低分子量黏稠液体，分子量从800-3000不等。当聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基（-SH）可以和环氧基发生化学作用，赋予交联后的环氧树脂较好的柔韧性和抗渗性能。王德武等人研制了聚硫橡胶改性环氧树脂油漆，但由于油性涂料中含有大量的有机溶剂，VOC含量高，对人类和环境的危害较大，根据国际法规对于VOC含量的要求，油性涂料逐渐被淘汰。水性涂料已成为涂料的一种重要的研究方向。

发明内容：

针对现有环氧树脂涂料技术的现状与不足，本发明的目的旨在提供一种环保的、防腐性能优异的水性环氧树脂涂料及其制备方法。

本发明提供的水性环氧树脂涂料，是以聚硫橡胶作为改性剂，加入到环氧树脂-胺固化体系中制备而成，其配方组分以重量份计主要包括：

环氧树脂乳液              100份

水性固化剂                10-50份

聚硫橡胶乳液              5-40份。

在上述水性环氧树脂涂料技术方案中，优先选用包括以下制备组分（重量份计）构成的环氧树脂乳液：

其中大分子乳化剂的制备组分以重量份计主要包括：

环氧树脂                   100份

聚醚二元醇                 800-3200份

催化剂                     0.1-0.6份，

其中的催化剂优先考虑选用三氟化硼乙醚、过硫酸钾或三苯基磷。

在上述水性环氧树脂涂料技术方案中，优先选用包括以下制备组分（重量份计）构成的水性固化剂：

所述二元胺优先选用液体二胺；所述的封端剂优先考虑选用苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或己基二缩水甘油醚。

在上述水性环氧树脂涂料技术方案中，优先选用包括以下制备组分（重量份计）构成的聚硫橡胶乳液：

在上述水性环氧树脂涂料技术方案中，所述环氧树脂乳液和水性固化剂均可以从市场上购取，或自行制备。其中环氧树脂乳液可具体采用下述方法来制备：

（1）将100重量份的环氧树脂、800-3200重量份的聚醚二元醇、0.1-0.6重量份的催化剂混合均匀，在90-120℃下经充分反应制得大分子乳化剂；

（2）将100重量份的环氧树脂、10-20重量份的上述大分子乳化剂和5-10重量份的有机溶剂混合均匀，在50-60℃下，边搅拌边向体系中滴加去离子水，至体系由油包水变成水包油，之后搅拌反应1-3h，即得到环氧树脂乳液。

所述水性固化剂可具体采用下述方法来制备：将100份环氧树脂、50-200份二元胺与30-50份有机溶剂混合均匀，于60-75℃下反应不少于4h，之后搅拌滴加50-100份封端剂，于80-90℃下反应不少于2h，再搅拌滴加1-3份乙酸，滴加完后维持不少于20min，减压蒸馏除去有机溶剂，搅拌滴加230-450份去离子水，滴加完毕后，于60-65℃下反应不少于1h，即得到水性固化剂。

在上述水性环氧树脂涂料技术方案中，所述聚硫橡胶乳液为自行制备，可具体采用下述方法来制备：将100份聚硫橡胶、5-6份乳化剂、4-6份聚乙烯醇混合均匀，于50-70℃下预乳化不少于30min，之后搅拌滴加0.5-1份消泡剂，消泡剂滴加完后，搅拌滴加100-150份去离子水，去离子水滴加完后在转速1400-2000rpm下搅拌2-3h，即得到聚硫橡胶乳液。

本发明所述的环氧树脂，优先考虑选用双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。所述双酚A型环氧树脂可进一步优先考虑选自牌号为E-51、E-44、E-42、E-35、E-31、E-20和E-12等的双酚A型环氧树脂，所述双酚F型环氧树脂可进一步优先考虑选自牌号为F-51、F-46和F-44等的双酚F型环氧树脂。

本发明所述的有机溶剂，可优先考虑选自丙酮、丁酮、乙醇、乙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇丁醚等；可进一步优先考虑选自乙二醇甲醚和二乙二醇二甲醚。

本发明所述的所述聚醚二元醇，可优先考虑选自牌号为2000、4000、6000、8000、10000、20000的聚乙二醇，或牌号为2000、3000、4000等的聚丙二醇。

本发明所述的二元胺，优先考虑选用液体二胺，进一步优先考虑选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺、异佛二酮二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、聚酰胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二甲基二胺等，再进一步优先考虑选用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙二胺、异佛二酮二胺。

本发明所述的封端剂，优先考虑选用苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、己基二缩水甘油醚等，进一步优先考虑选用苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚。

本发明所述的乳化剂优先考虑选自牌号为Op-10、Span20、Span40 、Span60 、Span80、Tween20、Tween40 、Tween60 、Tween80的乳化剂和十二烷基苯磺酸钠等，乳化剂可以是它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上的混合物。

本发明所述的聚乙烯醇优先考虑选用牌号为PVA124、PVA1788或PVA1799的聚乙烯醇。

本发明公开的水性环氧树脂涂料可通过下述方法来制备：将配方量的环氧树脂乳液和聚硫橡胶乳液置于高速分散机中在10-30℃，1400-2000rpm的转速下进行分散，充分分散后加入配方量的水性固化剂再进行分散，充分分散后即制得水性环氧树脂涂料。

本发明提供的水性环氧树脂涂料，是以聚硫橡胶作为改性剂，加入到环氧树脂-胺固化体系中制备而成。液态聚硫橡胶是一种低分子量黏稠液体，分子量从800-3000不等。当聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基（-SH）可以和环氧基发生化学作用，赋予交联后的环氧树脂较好的柔韧性和抗渗性能。聚硫橡胶引入环氧树脂固化体系中，起到了增韧改性的作用，也大大提高了涂料的耐化学药品性与耐腐蚀性。本发明提供的新型水性环氧树脂涂料，具有优良的贮存稳定性，成膜性能良好，附着力达到1-2级，机械力学性能好，耐冲击性达到50cm，耐化学药品性优异，耐腐蚀性可以达到使用标准。本发明提供的新型水性环氧树脂涂料制备简单方便，具有无污染、环境友好、涂膜质量高、成本低廉和应用范围广泛的特点。本发明的水性涂料是一种绿色环保化工产品，可应用于环保、建筑、地板、汽车和光纤等材料领域。

本发明提供的新型水性环氧树脂涂料与现有水性环氧涂料相比，概括起来具有以下十分突出优点：

1.涂料相容性好，贮存稳定性好。

2.耐腐蚀性较好。

3.涂膜柔韧性好，耐冲击性能好。

4.施工简单，无污染，环境友好，涂膜质量高，应用前景广泛，是新一代绿色环保化工产品。

附图说明

图1为聚硫橡胶改性环氧树脂涂料的极化曲线。

图2为聚硫橡胶用量为10%的改性环氧树脂涂料的扫描电镜图

图3为聚硫橡胶用量为20%的改性环氧树脂涂料的扫描电镜图

图4为聚硫橡胶用量为40%的改性环氧树脂涂料的扫描电镜图

图5为未改性环氧树脂涂料的扫描电镜图

具体实施方式：

为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但是本发明保护的范围，并不代表实施例所述的范围。

实施例1：

将20g环氧树脂E-44与176g聚乙二醇4000混合，升温至100℃，滴加0.1g三氟化硼乙醚溶液，反应5h，制得大分子乳化剂。向100g环氧树脂E-44中加入15g大分子乳化剂，60℃下搅拌混合均匀，然后向体系中缓慢滴加120ml去离子水，慢速搅拌，发生相反转后，高速搅拌2h，得环氧树脂乳液。

将32.2g三乙烯四胺置于250ml圆底烧瓶中，升温至60℃，搅拌下滴加28g环氧树脂溶液（其中环氧树脂E-51 20g，二乙二醇二甲醚8g），滴加完成后，65℃下反应4h，减压蒸馏除去溶剂与过量的三乙烯四胺后，向体系中滴加13g正丁基缩水甘油醚，75℃下反应2h。减压蒸馏除去溶剂，向体系中加入0.5g乙酸，30min后，滴加70g去离子水，制得水性环氧树脂固化剂。

100g聚硫橡胶、2.4g乳化剂Op10、1.8gSpan60、1.2gTween80、0.6g十二烷基苯磺酸钠、4g聚乙烯醇1788混合，60℃下搅拌预乳化30min，向体系中滴加1g消泡剂，以1ml/min的速度向体系中滴加130ml去离子水，高速搅拌，乳化3h后，制得聚硫橡胶乳液。

将100g环氧树脂乳液和10g聚硫橡胶乳液置于高速分散机中在10-30℃，1400-2000rpm的转速下分散5min，加入20g水性固化剂再分散5min，制得水性环氧树脂涂料。

该涂料性能优异，主要力学性能与耐化学药品性如下：

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	1级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	60d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	15d
				铅笔硬度	HB	耐碱性（10%NaOH，25℃）	60d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	60d
				耐水性（25℃）	60d

实施例2：

与实施例1相同，但是聚硫橡胶乳液的量由10g变为20g。

该涂料的性能如下

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	1级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	90d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	30d
				铅笔硬度	B	耐碱性（10%NaOH，25℃）	90d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	90d
				耐水性（25℃）	90d

实施例3：

与实施例1相同，但是聚硫橡胶乳液的量由10g变为30g。

该涂料的性能如下

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	1级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	90d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	30d
				铅笔硬度	2B	耐碱性（10%NaOH，25℃）	90d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	90d
				耐水性（25℃）	90d

实施例4：

与实施例1相同，但是聚硫橡胶乳液的量由10g变为40g。

该涂料的性能如下

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	2级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	60d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	10d
				铅笔硬度	4B	耐碱性（10%NaOH，25℃）	60d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	60d
				耐水性（25℃）	60d

实施例5：

与实施例1相同，但是聚硫橡胶乳液的量由10g变为5g。

该涂料的性能如下

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	1级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	60d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	10d
				铅笔硬度	HB	耐碱性（10%NaOH，25℃）	60d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	60d
				耐水性（25℃）	60d

实施例6：

与实施例1相同，但是水性固化剂的用量由20g变为10g。

该涂料的性能如下

测试项目	性能	测试项目	性能
				附着力	1级	耐盐性（3%NaCl，25℃）	90d
柔韧性	1mm	耐酸性（10%H2SO4,25℃）	30d
				铅笔硬度	B	耐碱性（10%NaOH，25℃）	90d
冲击性能	50cm	耐煤油性（25℃）	90d
				耐水性（25℃）	90d

实施例7：

与实施例1相同，但是聚乙二醇4000的用量由176g变为264g。该涂料的性能与实例1相近。

实施例8：

与实施例1相同，但是环氧树脂由E-44变为E-51。该涂料的性能与实例1相近。

实施例9：

与实施例1相同，但是聚乙二醇的分子量由4000变为6000，质量由176g变为264g。该涂料的性能与实例1相近。

实施例10：

与实施例1相同，但是溶剂由乙二醇甲醚变为二乙二醇二甲醚。该涂料的性能与实例1相近。

实施例11：

与实施例1相同，但是胺类由三乙烯四胺变为四乙烯五胺，用量由32.2g变为34.2g，该涂料的性能与实例1相近。

实施例12：

与实施例1相同，但是封端剂由正丁基缩水甘油醚变为苯基缩水甘油醚，用量由13g变为15g，该涂料的性能与实例1相近。

实施例13：

与实施例1相同，但是混和乳化剂的组成由2.4g乳化剂Op10、1.8gSpan60、1.2gTween80、0.6g十二烷基苯磺酸钠变为2.4g乳化剂Op10、1.8gSpan80、1.2gTween60、0.6g十二烷基苯磺酸钠，该涂料的性能与实例1相近。

实施例14：

与实施例1相同，但是聚乙烯醇的种类有PVA1788变为PVA1799，该涂料的性能与实例1相近。

Claims (8)

1.一种水性环氧树脂涂料，其特征在于配方组分以重量份计主要包括：

环氧树脂乳液            100份

水性固化剂              10-50份

聚硫橡胶乳液            5-40份，

所述环氧树脂乳液的制备组分以重量份计主要包括：

其中大分子乳化剂的制备组分以重量份计主要包括：

环氧树脂         100份

聚醚二元醇       800-3200份

催化剂           0.1-0.6份，

所述催化剂为三氟化硼乙醚、过硫酸钾或三苯基磷；

所述水性固化剂的制备组分以重量份计主要包括：

所述二元胺为液体二胺，所述的封端剂为苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚或己基二缩水甘油醚。

2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于所述聚硫橡胶乳液的制备组分以重量份计主要包括：

3.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于所述环氧树脂乳液的制备方法如下：

(1)将100重量份的环氧树脂、800-3200重量份的聚醚二元醇、0.1-0.6重量份的催化剂混合均匀，在90-120℃下经充分反应制得大分子乳化剂；

(2)将100重量份的环氧树脂、10-20重量份的上述大分子乳化剂和5-10重量份的有机溶剂混合均匀，在50-60℃下，边搅拌边向体系中滴加去离子水，至体系由油包水变成水包油，之后搅拌反应1-3h，即得到环氧树脂乳液。

4.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于所述水性固化剂的制备方法如下：将100份环氧树脂、50-200份二元胺与30-50份有机溶剂混合均匀，于60-75℃下反应不少于4h，之后搅拌滴加50-100份封端剂，于80-90℃下反应不少于2h，再搅拌滴加1-3份乙酸，滴加完后维持不少于20min，减压蒸馏除去有机溶剂，搅拌滴加230-450份去离子水，滴加完毕后，于60-65℃下反应不少于1h，即得到水性固化剂。

5.根据权利要求2所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于所述聚硫橡胶乳液制备方法如下：将100份聚硫橡胶、5-6份乳化剂、4-6份聚乙烯醇混合均匀，于50-70℃下预乳化不少于30min，之后搅拌滴加0.5-1份消泡剂，消泡剂滴加完后，搅拌滴加100-150份去离子水，去离子水滴加完后在转速1400-2000rpm下搅拌2-3h，即得到聚硫橡胶乳液。

6.根据权利要求2或5所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于，所述乳化剂选自Op-10、Span20、Span40、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80和十二烷基苯磺酸钠，所述聚乙烯醇选用PVA124、PVA1788或PVA1799。

7.根据权利要求1或2所述的水性环氧树脂涂料，其特征在于所述的环氧树脂选自双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。

8.权利要求1至7之一所述水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，将配方量的环氧树脂乳液和聚硫橡胶乳液置于1400-2000rpm分散机中在10-30℃下进行分散，充分分散后加入配方量的水性固化剂再进行分散，充分分散后即制得水性环氧树脂涂料。