CN110128630A - 一种水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种水性环氧固化剂及其制备方法。通过含有脂肪族多元胺、单环氧官能缩水甘油醚、漆酚基双缩水甘油醚、酸类成盐剂的物料，反应，得到所述水性环氧固化剂。该水性环氧固化剂，能够提高环氧树脂材料的韧性及力学性能。

Description

一种水性环氧固化剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种水性环氧固化剂及其制备方法，属于环氧树脂技术领域。

背景技术

环氧树脂因其优异的附着力、电绝缘性、热稳定性和机械性能，在涂料、先进复合材料、工程塑料、电子电器材料等工业生产领域已得到广泛的应用。水性环氧固化剂是水性环氧体系的重要组成部分，其组成和结构对涂膜的物理化学性能起决定性作用。国外对环氧固化剂的研究相对活跃，固化剂的品种更多并且保密性强，开发新型的环氧固化剂有利于开辟环氧树脂新用途。水性环氧固化剂多采用改性多元胺，譬如酰胺基胺类、聚酰胺类、聚酰胺加成物和环氧-多胺加成物等，其中环氧-多胺加成物较适合室温固化的水性环氧涂料。制备这类固化剂的关键是通过环氧树脂与多胺的开环反应，使多胺上的伯胺尽可能转化完全，从而降低多胺的反应活性，延长其室温适用期，同时提高与环氧树脂组分的相容性。中国专利CN109517141A公开了一种腰果酚改性水性环氧固化剂及其制备方法，提高了环氧树脂固化产物的热稳定性和力学性能。中国专利CN101333286B公开了一种具有良好憎水性及柔韧性的烃基取代长链，使得固化剂具有优异的耐水性及柔韧性的腰果酚醛胺环氧固化剂合成方法。中国专利CN101676316A公开了一种以单环氧化合物对三乙烯四胺进行封端，并在产品中加入腰果酚进行配比成为固化剂，得到一种腰果壳油水性环氧树脂固化剂。

然而，迄今为止漆酚双缩水甘油醚在水性环氧固化剂领域中尚未提供对如何同时改善其韧性及增加力学性能问题的任何解决方案或至少令人满意的解决方案。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种水性环氧固化剂。在该固化剂中，利用漆酚双缩水甘油醚的长侧链结构来克服水性环氧固化剂的脆性，从而得到一种柔韧性好，可低温固化环氧树脂的水性环氧固化剂。

一种水性环氧固化剂，通过含有脂肪族多元胺、单环氧官能缩水甘油醚、漆酚基双缩水甘油醚、酸类成盐剂的物料，反应，得到所述水性环氧固化剂。

生漆是一种优质的天然涂料，有着涂料之王的美称，至今没有一种合成涂料能在坚牢度和耐久性等主要性能上超越它，被广泛用于涂料及胶黏剂领域。中国生漆量多质好，约占世界生漆总产量的85％。生漆其主要成分是漆酚约占生漆的50-80％，是生漆成膜的主要物质。漆酚为带有长侧不饱和碳链的邻苯二酚，包含了两个酚羟基和一个含15-17长侧碳链的R基团，R基团为饱和或含0-3个不饱和碳链的直链烃基，而长侧链会带来良好的柔韧性，且长侧不饱和碳链可在相对低的温度交联固化。其酚羟基可形成双缩水甘油醚类化合物。

可选地，所述脂肪族多元胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。

可选地，所述单环氧官能缩水甘油醚包括烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

可选地，所述烷基缩水甘油醚包括丁基缩水甘油醚、C₁₂～C₁₆烷基缩水甘油醚中的至少一种。

可选地，所述漆酚基双缩水甘油醚选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，R选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：

可选地，所述酸类成盐剂包括硫酸、盐酸、磷酸、C₂～C₆烷基羧酸中的至少一种。

可选地，C₂～C₆烷基羧酸包括乙酸、正丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸中的任一种。

溶剂为去离子水。

根据本申请的另一方面，还提供了一种水性环氧固化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a)将含有脂肪族多元胺和单环氧官能缩水甘油醚的第一混合物，反应Ⅰ，得到第一中间体系；

b)将含有所述第一中间体系和漆酚基双缩水甘油醚的第二混合物，反应Ⅱ，得到第二中间体系；

c)将含有所述第二中间体系和酸类成盐剂的第三混合物，反应Ⅲ，得到第三中间体系；

d)将含有所述第三中间体系和溶剂的第四混合物，溶解，得到所述水性环氧固化剂。

本申请提供的水性环氧固化剂的制备方法中，水性环氧固化剂为上述任一种所述水性环氧固化剂。

具体地，在本申请中，以脂肪族多元胺、单环氧官能缩水甘油醚、漆酚基双缩水甘油醚、酸类成盐剂为反应原料，通过分步骤依次添加各个原料，发生三次反应，最后加入溶剂，得到水性环氧固化剂。

本申请中，漆酚基双缩水甘油醚的制备方法为现有技术中合适的方法，本申请不做严格限定。例如：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶加入0.1mol的漆酚和0.2mol的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，在搅拌下逐滴滴加20ml的10mol/L的NaOH溶液1.5小时，滴加完毕后，升温至65℃，并恒温反应5小时，得到含有漆酚基双缩水干油醚、水、氯化钠的混合物。向含有漆酚基双缩水甘油醚、水、氯化钠的混合物中加入二甲苯和水洗涤，静置过夜分层，除去水层无机物，反复洗涤，减压蒸馏，得漆酚基双缩水甘油醚。

可选地，在步骤a)中，所述反应Ⅰ的条件为：反应温度50～70℃；反应时间1～4h。

可选地，在步骤b)中，所述反应Ⅱ的条件为：反应温度80～120℃；反应时间0.5～2h。

可选地，在步骤c)中，所述反应Ⅲ的条件为：反应温度80～120℃；反应时间0.5～2h。

可选地，在步骤d)中，所述溶解的条件为：温度60～95℃；时间0.5～2h。

可选地，水性环氧固化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a)向含有脂肪族多元胺的物料中加入单环氧官能缩水甘油醚，反应Ⅰ，得到第一中间体系；

b)向所述第一中间体系中加入漆酚基双缩水甘油醚，反应Ⅱ，得到第二中间体系；

c)向所述第二中间体系中加入酸类成盐剂，反应Ⅲ，得到第三中间体系；

d)向所述第三中间体系中加入溶剂，溶解，得到所述水性环氧固化剂。

水性环氧固化剂的制备方法，至少包括以下步骤：

a)将含有脂肪族多元胺的物料升温至50～70℃，加入单环氧官能缩水甘油醚，在50～70℃条件下反应1～4h，得到第一中间体系；

b)向所述第一中间体系中加入漆酚基双缩水甘油醚，在80～120℃条件下反应0.5～2h，得到第二中间体系；

c)向所述第二中间体系中加入酸类成盐剂，在80～120℃条件下反应0.5～2h，得到第三中间体系；

d)向所述第三中间体系中加入溶剂，在60～95℃条件下溶解0.5～2h，得到所述水性环氧固化剂。

可选地，制备过程中各物质的含量为：

下面介绍一种具体的实施方式：

制备水性环氧固化剂的方法，至少包含以下步骤：

a.封端：将含有20～120重量份脂肪族多元胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应器中，升温到50～70度，缓慢滴加5～25重量份单环氧官能缩水甘油醚，控制温度不高于70度，滴加完后，在50～70度保温反应1～4小时；

b.加成：在a的反应体系中加入5～25重量份漆酚基双缩水甘油醚，控制温度在80～120度反应0.5至2小时；

c.成盐：在b的反应体系中加入0.5～8重量份酸类成盐剂，控制温度在80～120度反应0.5至2小时；

d.溶解：在c的反应体系中加入10～80重量份去离子水，控制温度在60～95度搅拌0.5至2小时，即得水性环氧固化剂。

本申请中，“烷基”，是指烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。

“多元胺“是指是指含有至少两个—NR₂的化合物；R选自H、C₁～C₁₀的烃基。

C₂～C₆、C₁₂～C₁₆中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C₁₂～C₁₆烷基表示碳原子数为12～16的烷基。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请所提供的水性环氧固化剂及其制备方法，该方法操作简单，原料来源广泛；通过该方法制备得到的水性环氧固化剂，能够提高环氧树脂材料的韧性及力学性能。并且可以获得低温(小于70℃)固化环氧树脂的水性环氧固化剂。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

采用JIS K7237-1995环氧树脂氨基硬化剂总氨值的试验方法测试氨值，采用GB/T2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定测试固含量，采用GB/T 22314-2008塑料环氧树脂黏度测定方法测试粘度。

实施例1水性环氧固化剂D1的制备

a.封端：将含有90克三乙烯四胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应器中，升温到70℃，缓慢滴加15克丁基缩水甘油醚，控制温度不高于70℃，滴加完后，在70℃保温反应1小时；

b.加成：在a的反应体系中加入25克漆酚基双缩水甘油醚，控制温度在100℃反应2小时；

c.成盐：在b的反应体系中加入2克冰醋酸，控制温度在90℃反应2小时；

d.溶解：在c的反应体系中加入23克去离子水，控制温度在80℃搅拌0.5小时，即得，记为D1。

实施例2水性环氧固化剂D2的制备

a.封端：将含有60克二乙烯三胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应器中，升温到60℃，缓慢滴加15克苯基缩水甘油醚，控制温度不高于70℃，滴加完后，在60℃保温反应2小时；

b.加成：在a的反应体系中加入15克漆酚基双缩水甘油醚，控制温度在120℃反应0.5小时；

c.成盐：在b的反应体系中加入0.5克磷酸，控制温度在90℃反应0.5小时；

d.溶解：在c的反应体系中加入40g去离子水，控制温度在60℃搅2小时，即得，记为D2。

实施例3水性环氧固化剂D3的制备

a.封端：将含有120克二乙氨基丙胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应器中，升温到50℃，缓慢滴加5克苄基缩水甘油醚，控制温度不高于70℃，滴加完后，在50℃保温反应4小时；

b.加成：在a的反应体系中加入5克漆酚基双缩水甘油醚，控制温度在80℃反应1小时；

c.成盐：在b的反应体系中加入8克盐酸，控制温度在80℃反应0.5小时；

d.溶解：在c的反应体系中加入10克去离子水，控制温度在95℃搅拌1小时，即得，记为D3。

实施例4水性环氧固化剂D4的制备

a.封端：将含有20克二乙氨基丙胺加入带有冷凝和搅拌装置的反应器中，升温到50℃，缓慢滴加25克苄基缩水甘油醚，控制温度不高于70℃，滴加完后，在50℃保温反应4小时；

b.加成：在a的反应体系中加入5克漆酚基双缩水甘油醚，控制温度在80℃反应1小时；

c.成盐：在b的反应体系中加入8克硫酸，控制温度在80℃反应0.5小时；

d.溶解：在c的反应体系中加入80克去离子水，控制温度在95℃搅拌1小时，即得，记为D4。

实施例5性能测试

按照JIS K7237-1995环氧树脂氨基硬化剂总氨值的试验方法、GB/T2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定、GB/T 22314-2008塑料环氧树脂黏度测定方法中的方法对样品D1-D4的氨值、固含量、粘度进行测定。以样品D1-D3为典型代表，结果如表1所示。

表1

样品编号	氨值	固含量(％)	粘度(mPa.s，25℃)
				D1	438.88	81.6	1850
D2	345.65	67.8	810
				D3	492.63	89.8	2260

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种水性环氧固化剂，其特征在于，通过含有脂肪族多元胺、单环氧官能缩水甘油醚、漆酚基双缩水甘油醚、酸类成盐剂的物料，反应，得到所述水性环氧固化剂。

2.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述脂肪族多元胺包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧官能缩水甘油醚包括烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述烷基缩水甘油醚包括丁基缩水甘油醚、C₁₂～C₁₆烷基缩水甘油醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述漆酚基双缩水甘油醚选自具有式Ⅰ所示结构式的化合物中的至少一种，

其中，R选自具有式(a)所述结构式的基团、具有式(b)所示结构式的基团、具有式(c)所示结构式的基团、具有式(d)所示结构式的基团中的一种：

6.根据权利要求1所述的水性环氧固化剂，其特征在于，所述酸类成盐剂包括硫酸、盐酸、磷酸、C₂～C₆烷基羧酸中的至少一种。

7.一种水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将含有脂肪族多元胺和单环氧官能缩水甘油醚的第一混合物，反应Ⅰ，得到第一中间体系；

b)将含有所述第一中间体系和漆酚基双缩水甘油醚的第二混合物，反应Ⅱ，得到第二中间体系；

c)将含有所述第二中间体系和酸类成盐剂的第三混合物，反应Ⅲ，得到第三中间体系；

d)将含有所述第三中间体系和溶剂的第四混合物，溶解，得到所述水性环氧固化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述反应Ⅰ的条件为：反应温度50～70℃；反应时间1～4h；

优选地，在步骤b)中，所述反应Ⅱ的条件为：反应温度80～120℃；反应时间0.5～2h；

优选地，在步骤c)中，所述反应Ⅲ的条件为：反应温度80～120℃；反应时间0.5～2h；

优选地，在步骤d)中，所述溶解的条件为：温度60～95℃；时间0.5～2h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)向含有脂肪族多元胺的物料中加入单环氧官能缩水甘油醚，反应Ⅰ，得到第一中间体系；

b)向所述第一中间体系中加入漆酚基双缩水甘油醚，反应Ⅱ，得到第二中间体系；

c)向所述第二中间体系中加入酸类成盐剂，反应Ⅲ，得到第三中间体系；

d)向所述第三中间体系中加入溶剂，溶解，得到所述水性环氧固化剂。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备过程中各物质的含量为：