CN101775196A - 一种新型醌胺固化剂的制备方法及在常温环氧固化体系中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型醌胺固化剂的制备方法。通过胺分子中的伯胺和羰基化合物发生亚胺化反应，分子中剩余一个伯胺或仲胺，然后再与苯醌反应，制得一种潜伏型的液体醌胺固化剂。这种固化剂与环氧树脂有很好的相容性，对金属和合金具有很好的亲和力，能从潮湿或生锈的金属表面排开油和水分常温下固化坏氧树脂，固化物具有良好的力学性能、抗折性能、耐高温性能和防腐性能，因此这种固化剂能够很好地应用到金属或混凝土等的表面防腐涂料中，还可用在潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料中。

Description

一种新型醌胺固化剂的制备方法及在常温环氧固化体系中的应用

技术领域

本发明涉及一种能在常温下固化环氧的醌胺固化剂的制备方法，该固化剂不仅能够很好地应用到金属或混凝土等的表面防腐涂料中，还可用在潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料中。

技术背景

醌胺聚合物(PAQ)是一类聚合物链上含有“2，5-二氨基-1，4-苯醌”功能基团的聚合物。醌胺聚合物通常由胺和醌反应制得。虽然早在1918年Suida就指出，胺与醌的反应能生成高分子物质；但是近年来才发现PAQ的多种特性，从而引起了广泛的研究。例如，对金属和合金有很强的亲和力，能从潮湿、生锈的金属表面排斥水及润滑油；在合适的有机溶剂中溶解后可制成涂层，具有很好的防腐性能、耐高温性能、抗磨蚀和抗冲击能力，并且该涂层被细菌污染后很容易清洗干净；能作为粘结剂在塑料表面附着金属涂层；可作为表面亲水涂层，用于防止反应器内壁聚合物积垢；还能抵抗短波长的紫外光，不可燃，可传热等。

目前醌胺聚合物的应用研究主要用它作为聚氨酯固化剂。这种醌胺固化的聚氨酯与金属的结合力比普通多元醇做固化剂高，能保护金属以防止其被酸碱腐蚀。用作环氧树脂固化剂的研究还不多见。这主要是因为醌胺聚合物结构非常规则，形成了分子间和分子内氢键，以及芳香基团之间的疏水作用和π-π相互作用的影响，造成醌胺聚合物溶解性较差。醌胺聚合物溶解性不好，而且常温下为固体，和环氧树脂很难混合均匀，限制了醌胺聚合物的在环氧树脂中的应用。

研究发现：醌胺聚合物中的胺基团若被长的柔性脂肪醚链(如聚醚胺Jeffamine D-400等)分隔开或胺上有不对称的取代基可获得良好的溶解性，可用作环氧固化剂。

Reddy和Erhan由原位生成的2-甲基苯醌和2-苯基苯醌与Jeffamine D-400制备了PAQ在普通有机溶剂中易溶。由它们制备的涂层表现出良好的金属粘附力，110℃处理5h后具有好的硬度和柔韧性。特别是与酚醛环氧树脂D.E.N-438形成的涂层，在人工海水中表现出很好的防腐蚀性能，不形成气泡。

国内上海大学的高南等在这方面作了一些新的探索。用异佛尔酮二胺和与对苯醌反应合成了醌胺聚合物。由于氨基上引入不对称多烷基取代脂环基结构，制备的醌胺的溶解性、成膜性、贮存稳定性都很好，所配制的涂膜性能可与聚丙基醚二胺(Jeffamine D400)-PBQ醌胺聚合物所形成的涂膜相当，且抗吸水性和耐盐水性较好。

另外该课题组还从分子设计出发，利用α，ω-二氨基烷氧基聚硅氧烷及α，ω-二氨基烷基聚硅氧烷与对苯醌反应，合成了两类溶解性良好的新型含硅醌胺聚合物，聚合物结构中的-Si-O-链柔性好，单键内旋转自由度高，可以提高这类聚合物的溶解性，获得了溶解性与成膜性良好的醌胺聚合物，并采用环氧树脂、氯磺化聚乙烯与PAQ共混固化获得吸水率低，抗盐水性优良的防水、防锈涂膜。

但是这些醌胺类环氧固化剂采用的聚醚胺或异佛尔酮二胺价格比较高，含硅的醌胺合成工艺复杂，成本更高，一般还需要加热才能完全固化，在实际的环氧灌浆工程、建筑结构胶和防腐涂料等要求常温固化环氧的很多领域都很难实用。因此制备一种价格低廉、工艺简单、性能优异的常温固化环氧醌胺固化剂具有更大的应用价值和实际意义。

发明内容

根据上述技术背景本专利提出了一种新型醌胺固化剂的制备方法，本发明制备出的醌胺固化剂是一种具有含有亚胺和苯醌结构的醌胺固化剂。由于采用普通能直接用作环氧常温固化剂的脂肪胺与苯醌反应速度非常快，一般形成分子量很高的醌胺聚合物，在反应釜内结块，并且基本上不能溶解于普通的机溶剂中，很难在室温固化环氧体系中运用。因此本专利采用了羰基化合物与伯胺发生亚胺化反应封端的方法，胺分子只剩下一个可以参与反应的伯胺或仲胺再和苯醌反应，制得一种在普通有机溶剂中具有很好的溶解性的低分子量的液体潜伏型醌胺固化剂。这种醌胺固化剂不仅能很好的应用到金属或混凝土等的表面防腐涂料中，还可用在潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料中。

本发明提供的固化剂主要是由胺中的伯胺与羰基化合物反应，制得亚胺基封闭的胺；再将该胺分子中剩余的一个伯胺或仲胺与1，4-对苯醌在氧化剂作用下反应，制得一种含有苯醌结构和亚胺基结构的潜伏型醌胺固化剂。

本发明制备的醌胺固化剂主要用作金属或混凝土等的表面防腐涂料、潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料的固化剂。

本发明制备的金属或混凝土等的表面防腐涂料、潮湿面甚至水下加固工程中的环氧建筑结构胶或环氧灌浆材料防腐性能、力学性能优良。

本发明提供的醌胺固化剂的制备方法主要采用以下的技术方案：

1.醌胺固化剂的制备

(1)胺的亚胺化反应

将9～16份的胺和15～32份的封闭剂加入到反应釜中，加入0.2～0.3份的催化剂，边搅拌边将体系的温度升到60～90℃；加入适量的带水剂，分流除去体系中生成的水分，直到带水剂带出水的质量达到理论值时继续升温到110～110℃，减压蒸馏除去带水剂和体系中未参加反应的封闭剂，即可得到亚胺封闭的胺。具体的反应过程如下所示，其中反应①为二元胺的反应过程，反应②为多元胺的反应过程：

(2)醌胺固化剂的合成

将上述所得产物置于干燥的恒压漏斗中，取8～14份的对苯醌溶于一定的溶剂中，置于干燥的反应釜中，室温下将恒压漏斗中的物质滴加到反应釜中。滴加完后再加入7～13份氧化剂后反应1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去溶剂即可得到新型醌胺固化剂。具体的反应过程如下所示，其中反应③为亚胺化二元胺的反应过程，反应④为亚胺化多元胺的反应过程：

2.本发明所涉及到的二元胺主要包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，4-戊二胺、N-乙基乙二胺、三甲基己二胺、1，6-己二胺等脂肪胺以及N-苯基乙二胺、2，4-二氨基甲苯、DDM、DDS、4，4’-二胺基二苯醚、间苯二甲胺、间苯二胺和聚醚胺等芳香胺；步骤(1)反应方程式②所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺等。

3.本发明所涉及到的封闭剂主要所述封闭剂包括酮、酰胺和醛。其中所述的酮分别是丙酮、3-辛酮、环己酮、环戊酮、双环丙基酮、环戊基乙酮和甲基异丁基酮等；所述的酰胺主要包括N-乙酰己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基辛酰胺、N，N-二乙基癸酰胺、N，N-二甲基癸酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等；所述的醛包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、壬醛、己醛、正辛醛、戊醛、呋喃甲醛、癸醛、丙酮醛、苯甲醛、香茅醛、乙二醛、戊二醛、十一醛、苯乙醛、十三醛、2-菲甲醛、三溴乙醛、三聚乙醛、环丙甲醛、苯丙炔醛、噻吩甲醛、碘苯甲醛、2-吡啶甲醛、5-吲哚甲醛、5-溴水杨醛、2-十一烯醛和3-腈基丙醛等。

4.本发明所涉及到的氧化剂主要为苯醌、次氯酸钙、碘酸钠、高碘酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸钠、氯化铁、二氧化锰和氧气等。

5.本发明所涉及到的带水剂包括带水剂包括氯仿、四氯化碳、苯、丙烯腈、二氯乙烷、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、二甲苯、吡啶和环己烷等。

6.本发明所涉及到的催化剂包括AlCl₃、FeCl₃、SiO₂-TiO₂、724离子交换树脂、723离子交换树脂和hl-1200离子交换树脂等。

7.本发明所涉及到的醌包括1，4-对苯醌、甲基苯醌、叔丁基对苯醌、2，5-二氯对苯二醌、2，5-二叔丁基对苯二醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌和2，5-二乙氧基-1，4-苯醌等。

8.本发明所涉及到的环氧树脂包括双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-55、E-56、E-42、E-35、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、826、828、830、834、836、840、1001、1002、6004、6005、6010、6020、6030、6040、6060；双酚F环氧树脂6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170、羟化环氧树脂712和四酚基乙烷环氧树脂等。稀释剂包括糠叉丙酮稀释剂、糠醛丙酮稀释剂、501稀释剂、502稀释剂、503稀释剂、512稀释剂、600稀释剂、630稀释剂、662稀释剂、669稀释剂、678稀释剂、680稀释剂、690稀释剂、6360稀释剂、X-52稀释剂、JX-28稀释剂、BGE-48稀释剂、对苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、苯乙烯环氧化物、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁二烯环氧、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、CARDURA E-10和E-168等。填料包括有石英粉、硅微粉、氧化铝粉、钛白粉、云母粉、铝粉、滑石粉、硫酸钙、氧化钙、高岭土、氧化镁、金刚砂、铁粉、钛酸钾晶须、氮化硅、玻璃纤维、水泥、氧化锌、炭黑、银粉、铜粉、碳酸钙、沉淀硫酸钡、硅藻土、硅灰石、白炭黑、短切碳纤维、硫酸钙品须和氯化钙等。助剂包括消泡剂、流平剂、偶联剂和促进剂，其中消泡剂主要为二甲基硅油、异辛酸、天然油脂和苯乙酸月桂醇酯等；流平剂主要为RB503、RB504和RB505等；偶联剂主要为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂、TM-12硅烷偶联剂、TM-13硅烷偶联剂、TC-F钛酸酯偶联剂和TC-2钛酸酯偶联剂等；促进剂主要为DMP-30、DMP-10、苯酚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、异辛酸钴、异辛酸锌、双酚A、双酚S和水等。溶剂包括乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、戊酮、二氧六环、四氢呋喃、甲苯和环己烷等。

具体实施方式

实施例一

1.胺的亚胺化反应

在装有搅拌器、冷凝管的三口瓶中加入乙二胺60克、723阳离子交换树脂0.3克和DMF溶液73.1克，加入50毫升环己烷溶液，在温度为80℃条件下回流分水。待所脱出水的质量为很接近理论值18克时，将反应体系的温度提高到130～140℃，减压蒸馏除去环己烷溶液和体系中未参与反应的DMF溶液，并将产物保存在干燥的棕色瓶内。

2.醌胺固化剂的制备

将15.2克上述产物加入到干燥的恒压漏斗中，将10.8克苯醌溶解到四氢呋喃溶液中，一边搅拌一边将漏斗中的物质其慢慢滴加到苯醌的四氢呋喃溶液中。滴加完后，加入4克次氯酸钙，搅拌1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂。

取20克醌胺固化剂和50克环氧树脂E-51搅拌均匀，在室温下表干时间为2小时，实干时间为18小时，实干后测其附着力为一级，漆膜冲击强度为80Kg·cm。

实施例二

1.胺的亚胺化反应

在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入三甲基己二胺79.1克、甲基异丁基酮52.6克、723阳离子交换树脂0.3克以及50毫升苯溶液，在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量为很接近理论值9克时，将反应体系的温度提高到115～125℃，蒸去未参与反应的酮和体系溶剂苯，并将产物保存在干燥的棕色瓶内。

2.醌胺固化剂的制备

将15.6克上述产物加入到干燥的恒压漏斗中，将5.4克苯醌溶解到四氢呋喃溶液中，一边搅拌一边将漏斗中的物质其慢慢滴加到苯醌的四氢呋喃溶液中。滴加完后，加入2克次氯酸钙，搅拌1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂。

取20克醌胺固化剂和50克环氧树脂E-51搅拌均匀，在室温下表干时间为3小时，实干时间为27小时，实干后测其附着力为一级，漆膜冲击强度为70Kg·cm。

实施例三

1.胺的亚胺化反应

在洁净干燥装有搅拌装置、冷凝管、分水器的500ml三口烧瓶中加入乙二胺30克、43.9克DMF和0.3克723阳离子交换树脂，再加入50毫升环己烷，在温度为80℃共沸除去生成的水，测量蒸馏出来的水量来控制反应进程，当收集到的水量接近9克时将体系温度升高到115～125℃，减压蒸馏除去未反应的DMF和甲苯，得一端基为叔胺基的酮亚胺改性多胺AP。

2.醌胺固化剂的制备

将24.6克上述产物加入到干燥的恒压漏斗中，将10.8克苯醌溶解到四氢呋喃溶液中，一边搅拌一边将漏斗中的物质其慢慢滴加到苯醌的四氢呋喃溶液中。滴加完后，加入4克次氯酸钙，搅拌1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂。

取20克醌胺固化剂和50克环氧树脂E-51搅拌均匀，7天后力学性能为：抗剪切强度为18.1MPa，抗压缩强度为80MPa。

实施例四

1.胺的亚胺化反应

在装有搅拌器、分水器、冷凝管的三口瓶中加入二乙烯三胺51.6克、甲基异丁基酮120.2克、阳离子交换树脂0.3克以及50毫升苯溶液，在温度为80℃条件下回流分水。待所分出水的质量为很接近理论值18克时，将反应体系的温度提高到115～125℃，蒸去未参与反应的酮和体系溶剂苯，并将产物保存在干燥的棕色瓶内。

2.醌胺固化剂的制备

将35.4克上述产物加入到干燥的恒压漏斗中，将6.5克苯醌溶解到四氢呋喃溶液中，一边搅拌一边将漏斗中的物质其慢慢滴加到苯醌的四氢呋喃溶液中。滴加完后，加入2.4克次氯酸钙，搅拌1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去四氢呋喃溶剂。

取30克醌胺固化剂、50克环氧树脂E-51和20克糠叉丙酮稀释剂混合，28天后力学性能为：抗剪切拉伸强度为17.1MPa，抗压缩强度为76MPa，潮湿面的粘接力为2.3MPa。

Claims (8)

1.一种新型醌胺固化剂及其在常温环氧固化体系中的应用，其特征在于包括下述按质量分数计量的组分。

胺                           9～16

封闭剂                       15～26

催化剂                       0.2～0.3

醌                           8～14

氧化剂                       7～13

带水剂                       35～50

环氧树脂                     100

稀释剂                       0～30

填料                         0～10

助剂                         0～12

溶剂                         0～20

所述新型醌胺固化剂按照下列方法进行：

(1)胺的亚胺化反应

将9～16份的胺和15～32份的封闭剂加入到反应釜中，加入0.2～0.3份的催化剂，边搅拌边将体系的温度升到60～90℃；加入适量的带水剂，分流除去体系中生成的水分，直到带水剂带出水的质量达到理论值时继续升温到110～160℃，减压蒸馏除去带水剂和体系中未参加反应的封闭剂，即可得到亚胺化的胺。具体的反应过程如下所示，其中反应①为二元胺的反应过程，反应②为多元胺的反应过程：

(2)醌胺固化剂的合成

将上述所得产物置于干燥的恒压漏斗中，取8～14份的对苯醌溶于一定的溶剂中，置于干燥的反应釜中，将恒压漏斗中的物质滴加到反应釜中。滴加完后再加入7～13份氧化剂后反应1～2小时，过滤除去沉淀物，减压蒸馏除去溶剂即可得到新型醌胺固化剂。具体的反应过程如下所示，其中反应③为亚胺化二元胺的反应过程，反应④为亚胺化多元胺的反应过程：

2.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备，其特征在于步骤(1)反应方程式①中所述的二元胺包括乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，4-戊二胺、N-乙基乙二胺、三甲基己二胺、1，6-己二胺等脂肪胺，以及N-苯基乙二胺、2，4-二氨基甲苯、DDM、DDS、4，4’-二胺基二苯醚、间苯二甲胺、间苯二胺和聚醚胺等芳香胺；步骤(1)反应方程式②所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺等。

3.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述封闭剂包括酮、酰胺和醛。其中所述的酮主要包括丙酮、3-辛酮、环己酮、环戊酮、双环丙基酮、环戊基乙酮和甲基异丁基酮等；所述的酰胺主要包括N-乙酰己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二乙基辛酰胺、N，N-二乙基癸酰胺、N，N-二甲基癸酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺等；所述的醛包括甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、壬醛、己醛、正辛醛、戊醛、呋喃甲醛、癸醛、丙酮醛、苯甲醛、香茅醛、乙二醛、戊二醛、十一醛、苯乙醛、十三醛、2-菲甲醛、三溴乙醛、三聚乙醛、环丙甲醛、苯丙炔醛、噻吩甲醛、碘苯甲醛、2-吡啶甲醛、5-吲哚甲醛、5-溴水杨醛、2-十一烯醛和3-腈基丙醛等。

4.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的催化剂包括AlCl₃、FeCl₃、SiO₂-TiO₂、724离子交换树脂、723离子交换树脂和hl-1200离子交换树脂等。

5.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的带水剂包括氯仿、四氯化碳、苯、丙烯腈、二氯乙烷、乙酸乙酯、正己烷、甲苯、二甲苯、吡啶和环己烷等。

6.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的醌包括1，4-对苯醌、甲基苯醌、叔丁基对苯醌、2，5-二氯对苯二醌、2，5-二叔丁基对苯二醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌和2，5-二乙氧基-1，4-苯醌等。

7.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的氧化剂包括苯醌、次氯酸钙、碘酸钠、高碘酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸钠、氯化铁、氧化锰和氧气等。

8.按照权利1所述的醌胺固化剂的制备及在常温环氧固化体系中的应用，其特征在于环氧树脂包括双酚A环氧树脂E-51、E-44、E-54、E-55、E-56、E-42、E-35、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、826、828、830、834、836、840、1001、1002、6004、6005、6010、6020、6030、6040、6060；双酚F环氧树脂6458、6445、6420、6412、YDF-170、YDF-175S、YDF-2001、YDF-2004、YDF-8170、羟化环氧树脂712和四酚基乙烷环氧树脂等。稀释剂包括糠叉丙酮稀释剂、糠醛丙酮稀释剂、501稀释剂、502稀释剂、503稀释剂、512稀释剂、600稀释剂、630稀释剂、662稀释剂、669稀释剂、678稀释剂、680稀释剂、690稀释剂、6360稀释剂、X-52稀释剂、JX-28稀释剂、BGE-48稀释剂、对苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、苯乙烯环氧化物、对叔丁基苯基缩水甘油醚、丁二烯环氧、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基邻甲苯胺、CARDURA E-10和E-168等。填料包括有石英粉、硅微粉、氧化铝粉、钛白粉、云母粉、铝粉、滑石粉、硫酸钙、氧化钙、高岭土、氧化镁、金刚砂、铁粉、钛酸钾晶须、氮化硅、玻璃纤维、水泥、氧化锌、炭黑、银粉、铜粉、碳酸钙、沉淀硫酸钡、硅藻土、硅灰石、白炭黑、短切碳纤维、硫酸钙晶须和氯化钙等。助剂包括消泡剂、流平剂、偶联剂和促进剂，其中消泡剂主要为二甲基硅油、异辛酸、天然油脂和苯乙酸月桂醇酯等；流平剂主要为RB503、RB504和RB505等；偶联剂主要为KH-550硅烷偶联剂、KH-560硅烷偶联剂、KH-570硅烷偶联剂、TM-12硅烷偶联剂、TM-13硅烷偶联剂、TC-F钛酸酯偶联剂和TC-2钛酸酯偶联剂等；促进剂主要为DMP-30、DMP-10、苯酚、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、异辛酸钴、异辛酸锌、双酚A、双酚S和水等。溶剂包括乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、戊酮、二氧六环、四氢呋喃、甲苯和环己烷等。