CN101007863A

CN101007863A - 一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法

Info

Publication number: CN101007863A
Application number: CN 200710026284
Authority: CN
Inventors: 胡剑青; 周继亮; 涂伟萍
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-01-12
Filing date: 2007-01-12
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2027-01-12
Also published as: CN100547010C

Abstract

本发明公开了一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法。该方法将聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂或二者的混合物到芳香族多胺或脂肪族多胺的有机溶剂中首先进行扩链反应；然后加入环氧树脂溶液进行进一步扩链反应；最后在20～90℃的温度条件下，滴加蒸馏水将产物稀释到固含量为30～80％，即制得非离子型室温固化水性环氧固化剂。本发明通过在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段，提高了固化剂与环氧树脂的相容性，并水性环氧固化剂与液体环氧树脂固化使用时，还具有自乳化液体环氧树脂的功能。本发明还具有制备工艺简单，反应条件温和的优点。

Description

一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂固化剂，具体涉及非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法。

背景技术

环氧树脂具有收缩率小，粘接性能优良，机械性能、电气性能和耐酸碱性能好等优点，被广泛地应用于涂料、胶粘剂等领域。在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。环氧树脂虽具有优良的性能，但是其固化物存在性能较脆的缺陷。虽然可以通过添加橡胶弹性体或热塑性树脂改善其脆性，但是这都会给成型加工带来麻烦与不便，而使用含有柔性链段的韧性固化剂则具有相应的优越性。目前，虽有少量有关韧性环氧固化剂的文献报道，但多为溶剂型或酸酐类中高温固化环氧固化剂。

而溶剂型涂料，因含有大量有机溶剂给生态环境带来危害，随着环保要求的日益提高，环氧涂料的水性化成为主要发展趋势之一，环氧固化剂的水性化发展的主要方向之一。

US4246148和US460840等专利技术公开了室温固化水性环氧固化剂的制备方法，但它们大多为脂肪族多胺的改性产物，由于脂肪族胺与环氧树脂加成后亲水性下降，为保证固化剂在水中分散性好，常用有机酸(如乙酸)中和成盐。而有机酸的存在，用在金属上易产生闪锈，导致涂膜性能下降；另外，加有机酸成盐的阳离子型水性环氧固化剂对pH值比较敏感，当与一些碱性颜填料一起使用时，易出现失稳现象。US5567748，US6277928，US6653369等专利技术涉及有关非离子型水性环氧固化剂，但其制备工艺非常复杂，成本高，难以产业化。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非离子型室温固化水性环氧固化剂及其制备方法。该方法不用加有机酸中和成盐，制备工艺比较简单，反应条件比较温和。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)扩链反应：在50～80℃温度条件下，滴加聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂或二者的混合物到芳香族多胺或脂肪族多胺的有机溶剂中，对芳香族多胺或脂肪族多胺进行扩链反应；所用的芳香族多胺或脂肪族多胺与被滴加的聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂的物料摩尔比为2～8∶1；反应完成后，去除未反应的多余的芳香族多胺或脂肪族多胺；

(2)进一步扩链反应：在温度为50～80℃条件下，滴加环氧树脂溶液到步骤(1)扩链产物的有机溶液中，进行进一步扩链反应；反应后除去有机溶剂，所述环氧树脂与步骤(1)扩链产物的摩尔比1∶1.8～2.2；

(3)在20～90℃的温度条件下，滴加蒸馏水到加成物中，将其稀释到固含量为30～80％，即制得非离子型室温固化水性环氧固化剂。

所述聚醚多元醇二缩水甘油醚优选聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚。

所述脂肪族多胺优选乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺以及多乙烯多胺。所述芳香族多胺有序那间苯二胺或间苯二甲二胺；所述芳香族多胺或脂肪族多胺与被滴加的聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂的物料摩尔比优选2～4∶1。

所述环氧树脂为环氧当量为150～1000的EPON828、EPON834、EPON1001、E-51，E-44或E-20。

所述步骤(1)去除未反应的多余的芳香族多胺或脂肪族多胺的方法为减压蒸馏。

所述步骤(3)有机溶剂的去除是通过减压蒸馏去除加成物中的有机溶剂。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

(1)本发明通过先采用聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂对多胺的扩链反应，在固化剂分子中引入同时具有亲水性的柔性聚醚链段。然后用环氧树脂对上述加成物进行扩链反应，从而在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段，以提高固化剂与环氧树脂的相容性，并使此水性环氧固化剂与液体环氧树脂固化使用时，还具有自乳化液体环氧树脂的功能。

(2)本发明采用二步扩链法所合成的一种非离子型室温固化韧性水性环氧固化剂，具有制备工艺简单，反应条件温和的优点。

附图说明

图1为实施例1所制备的水性环氧固化剂的红外光谱图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

在干燥氮气保护下，将0.6摩尔的三乙烯四胺投入到装有110mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.2摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的三乙烯四胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.1摩尔的液体环氧树脂EPON828到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时100mL的速度，滴加200克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅色水性环氧固化剂。

本实施例制备的水性环氧固化剂分子结构中具有与环氧树脂相似的分子链段，同时具有亲水性的柔韧性聚醚醇链段，另外还具有固化功能的多胺链段。其红外图谱如图1所示：红外谱图中在1110cm^-1处出现了DGEPG的强而宽大的聚醚特征峰，而聚醚多元醇二缩水甘油醚的环氧基的特征峰消失，表明固化剂中含有聚醚醇链段。在1577cm^-1、1509cm^-1、1459cm^-1处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰，而在829cm^-1处和770cm^-1处的两个峰显示苯环为对位二取代苯环，而环氧树脂(EPON828)的环氧基的特征峰(915cm^-1)基本消失。这表明固化剂产物中含有环氧树脂分子链段。另外图中在3300-3500cm^-1区间也出现了为多胺的特征吸收峰，表明此固化剂产物中含有多胺链段。以下实施例制备的产物具有与实施例1基本相同的红外图谱，不再具体描述。

实施例2

在干燥氮气保护下，将0.6摩尔的乙二胺投入到装有120mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。1000mL四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm^-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至70℃时，以每小时60mL的速度滴加0.3摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的乙二胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.15摩尔的液体环氧树脂EPON828到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时110mL的速度，滴加220克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅色水性环氧固化剂。

实施例3

在干燥氮气保护下，将0.6摩尔的二乙烯三胺投入到装有100mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至60℃时，以每小时60mL的速度滴加0.2摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的二乙烯三胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.1摩尔的液体环氧树脂E-51到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时100mL的速度，滴加190克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅黄色水性环氧固化剂。

实施例4

在干燥氮气保护下，将0.6摩尔的丁二胺投入到装有120mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。1000mL四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至70℃时，以每小时60mL的速度滴加0.1摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.056摩尔的液体环氧树脂EPON828到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时110mL的速度，滴加220克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅色水性环氧固化剂。

实施例5

在干燥氮气保护下，将0.8摩尔的间苯二胺投入到装有120mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。1000mL四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至70℃时，以每小时60mL的速度滴加0.1摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.045摩尔的液体环氧树脂EPON828到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时110mL的速度，滴加220克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅色水性环氧固化剂。

实施例6

在干燥氮气保护下，将0.6摩尔的间苯二甲二胺投入到装有120mL丙二醇甲醚溶液的1000mL四口反应瓶中。1000mL四口反应瓶中装有回流冷凝管、温度计及搅拌器。搅拌桨型式为锚式叶轮搅拌浆，搅拌速度500rm-1左右，加温形式为水浴恒温。待反应瓶内温度升至70℃时，以每小时60mL的速度滴加0.2摩尔的聚醚多元醇二缩水甘油醚(NPER-032)到反应瓶中反应，滴加完后再保温反应2小时左右。

减压蒸馏去除多余的四乙烯五胺后，在前面所述的反应装置中，当反应瓶内温度为65℃时，以每小时60mL的速度滴加0.1摩尔的液体环氧树脂EPON828到上述加成物的丙二醇甲醚溶液中进行反应。滴加完后再保温反应1小时，减压蒸馏去除丙二醇甲醚后，在50℃至60℃的条件下，以每小时110mL的速度，滴加220克蒸馏水到处于搅拌状态的上述反应瓶中。滴加完后再搅拌分散30分钟。最后降温出料，得到澄清透明均一的浅色水性环氧固化剂。

Claims

1、一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：

2、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述聚醚多元醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚丁二醇二缩水甘油醚。

3、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述脂肪族多胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

4、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述芳香族多胺为间苯二胺或间苯二甲二胺。

5、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述芳香族多胺或脂肪族多胺与被滴加的聚醚多元醇二缩水甘油醚或聚醚环氧树脂的物料摩尔比为2～4∶1。

6、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为环氧当量为150～1000的EPON828、EPON834、EPON1001、E-51、E-44或E-20。

7、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)去除未反应的多余的芳香族多胺或脂肪族多胺的方法为减压蒸馏。

8、根据权利要求1所述的非离子型室温固化水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)有机溶剂的去除是通过减压蒸馏去除加成物中的有机溶剂。