CN102492149A - 一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，分两步进行①制备环氧树脂与聚醚的缩合物。将环氧树脂、聚醚和溶剂丙酮或丁酮，在60～65℃用由三氟化硼乙醚和溶剂组成的催化剂溶液催化缩合反应；②制备非离子型水性环氧树脂固化剂。将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中，60～65℃反应至少0.5h，得到多胺加成物，然后加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应2～4h，得到改性的多胺加成物，脱除溶剂后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整为45～55％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂。采用丙酮或丁酮作为溶剂使反应更加平缓温和，三氟化硼乙醚催化剂效率高，工艺比较简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
环氧树脂具有优异的附着性、耐辐照性、热稳定性、耐酸碱性、绝缘性及机械强度等而被广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。随着人们对环境保护要求的日益迫切和严格，环氧涂料的水性化成为其发展的主要趋势，而制备与之匹配的水性环氧树脂固化剂显得尤为重要。目前常见的水性环氧固化剂有离子型和非离子型，而离子型水性固化剂在制备时需要采用有机酸中和成盐，这样，产品中存在的有机酸易使金属闪锈，影响环氧涂料的防腐蚀效果，另外，当与碱性颜、填料一起使用时，易出现失稳现象。因此，为了克服以上缺点开发非离子型水性环氧树脂固化剂已是发展趋势。例如，中国专利CN101007863A公开了一种非离子型室温固化水性环氧固化剂的制各方法，但是其制备工艺中，括链反应所用胺是过量的，而这些过量的胺反应完成后必须除去；另外，在进一步括链反应中，又使用了大量溶剂，反应完成后还要减压蒸馏除去。所以，工艺相对复杂，能耗高，成本增加，难以产业化；中国专利CN102190800A公开了一种非离子型水性环氧固化剂的制备方法，该方法在环氧树脂与聚醚醇类物质进行环氧基团与羟基的缩合反应过程中引入了含有羟基的乙二醇醚类或丙二醇醚类溶剂，反应体系中增加了额外的羟基，很容易产生暴聚，反应不够平稳。另外，该方法中添加了单环氧化合物，使工艺相对繁琐。
发明内容
本发明的目的是：提供一种反应更加平缓温和，工艺比较简单的非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤和工艺如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
将环氧树脂、聚醚和溶剂一起搅拌加热至60～65℃使物料混合均匀，然后在此温度下，滴加由三氟化硼乙醚和溶剂组成的浓度为1～5wt％的催化剂溶液，滴加时间至少0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应至少0.5h后，加入去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.0～2.5∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.1～0.5％，溶剂占10～50％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1～3∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.0～3.0称取环氧树脂和多胺，常温下，将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中一起搅拌加热，控制温度在60～65℃之间进行反应至少0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为1.0～4.0∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应2～4h，得到改性的多胺加成物，随后减压蒸馏脱除溶剂后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整为45～55％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44或E-20中的一种，且步骤①和步骤②所用的环氧树脂相同；
所述溶剂为丙酮或丁酮且步骤①和步骤②所用的溶剂相同；
所述聚醚为聚乙二醇，其平均分子量为600～4000；
所述多胺为脂肪族多胺或芳香族多胺。
上述制备方法中，所述步骤②中的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种，芳香族多胺为间苯二胺或间苯二甲胺。
上述制备方法中，所述步骤②的环氧树脂分批次加入为两批次或三批次加入，各批次之间时间间隔为0.5h。
上述制备方法制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的胺值范围为30～200mgKOH/g。
本发明的技术效果是：本发明技术方案制备方法的优点是：①在制备过程采用丙酮或丁酮作为溶剂带来以下好处：首先丙酮或丁酮的沸点较低，从体系中脱除比较方便，减少能耗；其次反应期间通过丙酮或丁酮的冷凝回流可以带走体系中所产生的大量的反应热，使反应体系能够保持在60～65℃下反应，从而保证了反应平缓温和的进行；第三丙酮或丁酮本身不含羟基，在反应体系内没有增加额外的羟基，这就可以避免因存在发生暴聚的可能而影响操作的平稳性；②在用三氟化硼乙醚和丙酮或丁酮组成的催化剂溶液作为环氧树脂与聚醚缩合反应的催化剂体系时，利用丙酮或丁酮控制催化剂三氟化硼乙醚的浓度在1～5wt％，就可以在较低温度(60～65℃)下完成对缩合反应的催化作用，不仅催化效率高，还可避免因反应温度过高造成反应放热剧烈，无法控制以及催化剂损耗的问题发生；③由于本发明所用催化剂的催化效率高并且反应平缓，因此，能够使含有羟基的各种不同分子量的聚乙二醇(平均分子量为600～4000)与含有环氧基团的多种环氧树脂(E-51、E-44或E-20)进行缩合反应，从而可以制备出能够适用不同使用条件的水性环氧树脂固化剂；④本发明所用的原材料都为比较成熟的工业品，使用普遍，价格适中，易于推广。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不受此限制。
各实施例所用原料均为涂料行业通用的工业品。
实施例1
具体制备步骤如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
在带有冷凝水的四口烧瓶内，投入30克环氧树脂E-51、200克聚醚(聚乙二醇4000)和20克溶剂丙酮，一起搅拌加热至60℃使物料混合均匀，在此温度下，滴加由1克三氟化硼乙醚和20克溶剂丙酮组成的浓度为4.76wt％的催化剂溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应1h，至产物水溶后，加入15克去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.2∶1，在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.37％，溶剂占14.76％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.4，称取38.8克环氧树脂E-51和25克多胺二乙烯三胺，在带有冷凝水的四口烧瓶内，常温下，将环氧树脂一次性加入到多胺二乙烯三胺与25克溶剂丙酮的混合液中一起搅拌加热，在60℃进行反应0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为3.6∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应3h，得到改性的多胺加成物，随后在60℃左右减压蒸馏脱除溶剂丙酮后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整约为50％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
经实际检测制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的固体含量为51wt％，胺值为63mgKOH/g。
用实施例1制得的非离子型水性环氧树脂固化剂配制水性环氧涂料，并检测其涂膜性能。具体操作如下：
①称取10克环氧E-44乳液(70％)作为A组分；称取24.5克实施例1制得的非离子型水性环氧树脂固化剂，混合均匀即为水性环氧涂料。
②按涂料国家标准方法制备样板并检测样板涂膜相关性能，结果见表1。
表1
本实施例1固化剂引入亲水性的聚醚链段较多，涂层的韧性好。
实施例2
具体制备步骤如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
在带有冷凝水的四口烧瓶内，投入70克环氧树脂E-51、200克聚醚(聚乙二醇2000)和25克溶剂丙酮，一起搅拌加热至60℃使物料混合均匀，在此温度下，滴加由1克三氟化硼乙醚和25克溶剂丙酮组成的浓度为3.85wt％的催化剂溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应1h，至产物水溶后，加入15克去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.2∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.31％，溶剂占15.58％，其中用于溶解环氧树脂树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.4称取60克环氧树脂E-51和50克多胺间苯二甲胺，在带有冷凝水的四口烧瓶内，常温下，将环氧树脂一次性加入到多胺间苯二甲胺与50克溶剂丙酮的混合液中，一起搅拌加热，在60℃进行反应0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为2.45∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应3h，得到改性的多胺加成物，随后在60℃左右减压蒸馏脱除溶剂丙酮后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整约为50％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
经实际检测制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的固体含量为52wt％，胺值为50mgKOH/g。
用实施例2制得的非离子型水性环氧树脂固化剂配制水性环氧涂料，并检测其涂膜性能。具体操作如下：
①称取10克环氧E-44乳液(70％)作为A组分；称取30.5克实施例2制得的非离子型水性环氧树脂固化剂，混合均匀即为水性环氧涂料。
②按涂料国家标准方法制备样板并检测样板涂膜相关性能，结果见表2。
表2
本实施例2固化剂引入亲水性的聚醚链段相对较多，涂层的韧性好。
实施例3
具体制备步骤如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
在带有冷凝水的四口烧瓶内，投入51.4克环氧树脂E-51、140克聚醚(聚乙二醇2000)和73.5克溶剂丙酮，一起搅拌加热至60℃使物料混合均匀，在此温度下，滴加由0.5克三氟化硼乙醚和24.5克溶剂丙酮组成的浓度为2.00wt％的催化剂溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应1h，至产物水溶后，加入10克去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.2∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.17％，溶剂占33.80％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为3∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.6称取40克环氧树脂E-51和54克多胺四乙烯五胺，在带有冷凝水的四口烧瓶内，常温下，将环氧树脂一次性加入到多胺四乙烯五胺与54克溶剂丙酮的混合液中，一起搅拌加热，在60℃进行反应0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为2.04∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应3h，得到改性的多胺加成物，随后在60℃左右减压蒸馏脱除溶剂丙酮后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整约为50％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
经实际检测制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的固体含量为51wt％，胺值为115mgKOH/g。
用实施例3制得的非离子型水性环氧树脂固化剂配制水性环氧涂料，并检测其涂膜性能。具体操作如下：
①称取10克环氧E-51乳液(70％)作为A组分；称取16.0克实施例3制得的非离子型水性环氧树脂固化剂，混合均匀即为水性环氧涂料。
②按涂料国家标准方法制备样板并检测样板涂膜相关性能，结果见表3。
表3
本实施例3固化剂引入亲水性的聚醚链段相对较少，涂层的硬度得到提高。
实施例4
具体制备步骤如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
在带有冷凝水的反应釜内，投入20.56公斤环氧树脂E-51、28公斤聚醚(聚乙二醇1000)和29.4公斤溶剂丙酮，一起搅拌加热至60℃使物料混合均匀，在此温度下，滴加由0.16公斤三氟化硼乙醚和9.8公斤溶剂丙酮组成的浓度为1.61wt％的催化剂溶液，滴加时间1.0h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应1h，至产物水溶后，加入5.6公斤去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.2∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.18％，溶剂占44.58％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1∶3；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.6称取16公斤环氧树脂E-51和21.6公斤多胺四乙烯五胺，在带有冷凝水的反应釜内，常温下，将环氧树脂分三批次(第一次5公斤，第二次5公斤，第三次6公斤，各批次之间间隔0.5h)加入到多胺四乙烯五胺与21.6公斤溶剂丙酮的混合液中，一起搅拌加热至60℃进行反应0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为1.29∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应3h，得到改性的多胺加成物，随后在60℃左右减压蒸馏脱除溶剂丙酮后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整约为50％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
经实际检测制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的固体含量为49wt％，胺值为147mgKOH/g。
用实施例4制得的非离子型水性环氧树脂固化剂配制水性环氧涂料，并检测其涂膜性能。具体操作如下：
①称取10克环氧E-51乳液(70％)作为A组分；称取12.5克实施例4制得的非离子型水性环氧树脂固化剂，混合均匀即为水性环氧涂料。
②按涂料国家标准方法制备样板并检测样板涂膜相关性能，结果见表4。
表4
本实施例4固化剂引入亲水性的聚醚链段相对较少，涂层的硬度较高。
实施例5
具体制备步骤如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
在带有冷凝水的四口烧瓶内，投入59.6克环氧树脂E-44、70克聚醚(聚乙二醇1000)和73.5克溶剂丙酮，一起搅拌加热至60℃使物料混合均匀，在此温度下，滴加由0.5克三氟化硼乙醚和24.5克溶剂丙酮组成的浓度为2.00wt％的催化剂溶液，滴加时间0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应1h，至产物水溶后，加入14克去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.2∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.22％，溶剂占42.96％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为3∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.6称取46克环氧树脂E-44和54克多胺四乙烯五胺，在带有冷凝水的四口烧瓶内，常温下，将环氧树脂一次性加入到多胺四乙烯五胺与54克溶剂丙酮的混合液中，一起搅拌加热至60℃进行反应0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为1.30∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应3h，得到改性的多胺加成物，随后在60℃左右减压蒸馏脱除溶剂丙酮后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整约为50％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
经实际检测制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的固体含量为50wt％，胺值为139mgKOH/g。
用实施例5制得的非离子型水性环氧树脂固化剂配制水性环氧涂料，并检测其涂膜性能。具体操作如下：
①称取10克环氧E-44乳液(70％)作为A组分；称取11.克实施例5制得的非离子型水性环氧树脂固化剂，混合均匀即为水性环氧涂料。
②按涂料国家标准方法制备样板并检测样板涂膜相关性能，结果见表5。
表5
本实施例5的固化剂引入亲水性的聚醚链段少，涂层的硬度较高。
实际应用表明，本发明非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法工艺简单、反应平稳易操作、对环境无污染、成本低，具有很大的工业应用前景。
Claims (4)
1.一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤和工艺如下：
①制备环氧树脂与聚醚的缩合物
将环氧树脂、聚醚和溶剂一起搅拌加热至60～65℃使物料混合均匀，然后在此温度下，滴加由三氟化硼乙醚和溶剂组成的浓度为1～5wt％的催化剂溶液，滴加时间至少0.5h，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应至少0.5h后，加入去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.0～2.5∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.1～0.5％，溶剂占10～50％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1～3∶1；
②制备非离子型水性环氧树脂固化剂
按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.0～3.0称取环氧树脂和多胺，常温下，将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中一起搅拌加热，控制温度在60～65℃之间进行反应至少0.5h，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为1.0～4.0∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应2～4h，得到改性的多胺加成物，随后减压蒸馏脱除溶剂后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整为45～55％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-51、E-44或E-20中的一种，且步骤①和步骤②所用的环氧树脂相同；
所述溶剂为丙酮或丁酮且步骤①和步骤②所用的溶剂相同；
所述聚醚为聚乙二醇，其平均分子量为600～4000；
所述多胺为脂肪族多胺或芳香族多胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②中的脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种，芳香族多胺为间苯二胺或间苯二甲胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②的环氧树脂分批次加入为两批次或三批次加入，各批次之间时间间隔为0.5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制得的非离子型水性环氧树脂固化剂的胺值范围为30～200mgKOH/g。
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