CN103865037B - 一种酚醛胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂。本发明提供的酚醛胺固化剂制备的原料中包括二甲苯树脂，使得到的酚醛胺固化剂中引入含烷基的苯环，所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐腐蚀性强。另外本发明提供的酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜的耐冲击性好、柔韧性高、铅笔硬度高等。

Description

一种酚醛胺固化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂技术领域，尤其涉及一种酚醛胺固化剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性产物的低聚体。环氧树脂是一种无定形黏稠液体，加热时呈塑性，没有明显的熔点，受热变软逐渐熔化而发黏，不溶于水，本身不会硬化，环氧树脂几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的聚合物才能呈现出一系列优良的性能。因此，固化剂对于环氧树脂的加工工艺和应用领域都有着非常重要的影响，并对环氧树脂的最终性能起着决定性作用，成为环氧树脂实际应用的关键所在。

在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多，用量大，用途广。工程上常用的胺类固化剂有乙二胺、二乙烯多胺、多乙烯多胺等。由于胺类固化剂的毒性较大，对皮肤和黏膜具有较强的刺激性，为了克服胺类固化剂较大的毒性，常常对胺类固化剂进行改性，获得无毒或低毒改性的胺类固化剂。

现有技术中的酚醛胺T31固化剂是由苯酚、甲醛和多胺经曼尼期反应而得的改性胺类产品。酚醛胺T31固化剂分子量较大，挥发性小，无毒，使用安全性大大提高。将酚醛胺T31固化剂与环氧树脂混合制得涂膜，该涂膜在耐盐雾480h后，涂膜明显变色，涂膜表面起微泡面积约占20%，小泡面积约占1%，耐腐蚀性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酚醛胺固化剂及其制备方法，本发明提供的酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后制得的涂膜耐腐蚀性强。

本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；

b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；

c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂；

所述二甲苯树脂包括具有式101～式104所示结构中任意两种或两种以上的化合物：

所述式103中n=1～15。

优选地，所述步骤a)中反应的温度为80℃～120℃；

所述步骤a)中反应的时间为8h～20h。

优选地，所述步骤b)中反应的温度为70℃～110℃；

所述步骤b)中反应的时间为1h～5h。

优选地，所述步骤a)中二甲苯树脂和酚类化合物的摩尔比为3:1～1:3。

优选地，所述酚类化合物、有机胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为(1～2):(1～3):(1～6)。

优选地，所述步骤c)中溶剂为芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或多种。

优选地，所述步骤c)中第二中间产物和溶剂的质量比为1:0.15～0.25。

优选地，所述步骤a)中酸性催化剂包括盐酸、硫酸、草酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

优选地，所述步骤b)中有机胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

本发明提供了一种上述技术方案所述制备方法得到的酚醛胺固化剂。

本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂。本发明提供的酚醛胺固化剂制备的原料中包括二甲苯树脂，使得到的酚醛胺固化剂中引入含烷基的苯环，所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐腐蚀性强。另外本发明提供的酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜的耐冲击性好、柔韧性高、铅笔硬度高等。实验结果表明：酚醛胺固化剂与环氧树脂制成的涂膜在盐雾箱中480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

具体实施方式

本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；

b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；

c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂；

所述二甲苯树脂包括具有式101～式104所示结构中任意两种或两种以上的化合物：

所述式103中n=1～15。

本发明在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物。本发明对所述酸性催化剂、二甲苯树脂和酚类化合物混合的顺序没有特殊的限制，优选将所述二甲苯树脂和酚类化合物先混合，再与酸性催化剂进行混合。

在本发明中，所述二甲苯树脂包括具有式101～式104所示结构中任意两种或两种以上的化合物：

所述式103中n=1～15。

所述二甲苯树脂购买于山东圣泉化工股份有限公司。

在本发明中，所述酚类化合物优选包括苯酚和烷基酚中的一种或多种；更优选为苯酚、丁基酚、戊基酚和壬基酚中的一种或多种，最优选为苯酚。

在本发明中，所述二甲苯树脂和酚类化合物的摩尔比优选为3:1～1:3，更优选为2.5:1～:1:2.5，最优选为2:1～1:2。

在本发明中，所述酸性催化剂优选包括盐酸、硫酸、草酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种；更优选包括草酸和对甲苯磺酸中的一种或两种；所述酸性催化剂与酚类化合物的质量比优选为0.001～1.5:1，更优选为0.001～1.5:1，最优选为0.002～1.0:1，最最优选为0.01～0.1:1。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为5～35%，更优选为10～20%；所述硫酸的质量浓度优选为2～20%，更优选为5～10%。

本发明对所述二甲苯树脂与酚类化合物进行反应的容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备固化剂采用的容器即可，如采用本领域技术人员熟知的四口容器，其中三个口分别插有冷凝管、搅拌器和温度计，第四个口用来添加原料；在本发明的实施例中，所述四口容器可具体为四口烧瓶。

在本发明中，所述二甲苯树脂和酚类化合物优选在搅拌的条件下进行反应；所述搅拌的速率优选为200r/min～1500r/min，更优选为800r/min～1200r/min。在本发明中，所述二甲苯树脂和酚类化合物进行反应的温度优选为80℃～120℃，更优选为90℃～110℃，最优选为95℃～105℃；所述反应的时间优选为8h～20h，更优选为10h～16h，最优选为12h～14h。

得到第一中间产物后，本发明将所述第一中间产物与有机胺类化合物和醛类化合物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物。本发明在所述第一中间产物、有机胺类化合物和醛类化合物进行反应前，优选测定第一中间产物中游离酚的含量。本发明对所述游离酚含量的测定方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定游离酚含量的技术方案即可。在本发明中，第一中间产物中游离酚的含量优选小于3%，更优选小于2%。

本发明对所述第一中间产物、有机胺类化合物和醛类化合物的混合顺序没有特殊的限制，优选将所述有机胺类化合物和醛类化合物依次加入到所述第一中间产物中。本发明优选在1h～2h内将有机胺类化合物和醛类化合物加入到第一中间产物中，更优选为1.2h～1.8h，最优选为1.5h；所述有机胺类化合物和醛类化合物与所述第一中间产物混合的温度优选为75℃～90℃，更优选为80℃～85℃。

在本发明中，所述有机胺类化合物优选包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种；更优选包括乙二胺和二乙烯三胺中的一种或两种。

在本发明中，所述醛类化合物优选包括甲醛、多聚甲醛、乙醛和丁醛，更优选包括多聚甲醛和乙醛中的一种或两种，最优选为多聚甲醛。

在本发明中，所述酚类化合物、有机胺类化合物和醛类化合物的摩尔比优选为(1～2):(1～3):(1～6)；更优选为(1.2～1.8):(1.5～2.5):(2～5)；最优选为(1.4～1.6):(1.8～2.2):(3～4)。

在本发明中，所述有机胺类化合物、醛类化合物和第一中间产物进行反应的温度优选为70℃～110℃，更优选为80℃～100℃，最优选为85℃～95℃；所述反应的时间优选为1h～5h，更优选为2h～4h，最优选为3h。

完成所述有机胺类化合物、醛类化合物和第一中间产物的反应后，本发明将得到的反应液减压脱水，得到第二中间产物。在本发明中，所述减压脱水的压力优选为0.09MPa～0.098MPa，更优选为0.098MPa；所述减压脱水的温度优选为95℃～110℃，更优选为98℃～105℃，最优选为100℃。本发明优选将所述有机胺类化合物、醛类化合物和第一中间产物的反应液减压脱水至没有液体蒸出为止，得到第二中间产物。

得到第二中间产物后，本发明将所述第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂。在本发明中，所述溶剂优选包括芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或多种；更优选包括二甲苯、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、丙二醇甲醚和乙二醇丁醚中的一种或多种；最优选为二甲苯和正丁醇的混合物。具体地，当所述溶剂为二甲苯和正丁醇的混合物时，所述二甲苯和正丁醇的质量比优选为(5～10):(1～5)，更优选为(6～9):(2～4)，最优选为7:3。

在本发明中，所述第二中间产物和溶剂的质量比优选为1:0.15～0.25，更优选为1:0.18～0.22，最优选为1:0.2。

在本发明中，所述第二中间产物和溶剂混合的温度优选为45℃～55℃，更优选为48℃～52℃，最优选为50℃。本发明对所述混合的方式没有特殊的限制，优选在搅拌的条件下进行混合。

本发明对得到的酚醛胺固化剂进行胺值、粘度和色度的测试。本发明对所述胺值、粘度和色度测试的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测定固化剂的胺值、粘度和色度的技术方案即可；测试结果表明：本发明制备得到的酚醛胺固化剂的胺值为230mgKOH/g～380mgKOH/g；所述酚醛胺固化剂的粘度为5000mPa·s～20000mPa·s；所述酚醛胺固化剂的色度小于10；

本发明将得到的酚醛胺固化剂对环氧树脂进行固化，测试其固化性能，具体过程为：将所述酚醛胺固化剂与环氧树脂混合，静置至环氧树脂固化，测试其表干时间和实干时间，观察固化后的颜色；结果表明：本发明得到的酚醛胺固化剂与环氧树脂配比范围宽，达到0.3～0.8:1；所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化时间短，表干时间10min～50min，实干时间10h～24h；所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后颜色浅。

本发明测试所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化得到的涂膜的性能，具体过程为：将质量比为0.8:1的酚醛胺固化剂与环氧树脂混合，搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜,在25℃下固化1天后，对涂膜的耐冲击性、铅笔硬度、柔韧性、耐腐蚀性及耐水性进行测试。

在本发明中，所述涂膜的耐冲击性的测试方法采用GB/T1732-1993；

在本发明中，所述涂膜的硬度铅笔测试方法采用GB/T6739-2006；

在本发明中，所述涂膜的柔韧性的测试方法采用GB/T1748-1988；

在本发明中，所述涂膜的耐腐蚀性的具体测试过程为：将所述涂膜在盐雾箱中放置480h、质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，然后观察涂膜的变化，并进行记录；

在本发明中，所述涂膜的耐水性的具体测试过程为：将所述涂膜在水中浸渍72h，观察涂膜的变化，并进行记录。

测试结果表明：涂膜在盐雾箱中放置480h后涂膜只轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；涂膜在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象；涂膜的耐冲击性≥50cm；涂膜的折弯直径小于3mm；涂膜的附着力为1级；涂膜的铅笔硬度3H以上；涂膜在水中72h后无明显变化，耐水性好。

本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂。本发明提供的酚醛胺固化剂制备的原料中包括二甲苯树脂，使得到的酚醛胺固化剂中引入含烷基的苯环，所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐腐蚀性强。另外本发明酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐冲击性好、柔韧性高、铅笔硬度高等。实验结果表明：酚醛胺固化剂与环氧树脂制成的涂膜在盐雾箱中放置480h后涂膜只轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，涂膜均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种酚醛胺固化剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入200g二甲苯树脂、253g苯酚和0.6g对甲苯磺酸，进行搅拌，在80℃下反应20h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入160g乙二胺和80g多聚甲醛，加入时间控制在1.5h，加料温度控制在80℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3h，然后进行真空脱水，压力0.0098Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为20%的溶剂，所述溶剂为质量比为7:3的二甲苯和正丁醇，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例1得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例1得到的胺值为256mgKOH/g，粘度为12000mPa·s，色度为9.2。

将0.8g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为4H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

实施例2

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入300g二甲苯树脂，190g苯酚和1.9g草酸，进行搅拌，在120℃下反应8h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入206g二乙烯三胺和60.6g多聚甲醛，加入时间控制在1.5h，加料温度控制在85℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3h，然后进行真空脱水，压力0.0095Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为20%的溶剂，所述溶剂为质量比为7:3的二甲苯和正丁醇，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例2得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例2得到的胺值为326mgKOH/g，粘度为7000mPa·s，色度为6.8。

将0.5g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为3H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

实施例3

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入300g二甲苯树脂、190g苯酚和1.9g草酸，进行搅拌，在100℃下反应15h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入70.2g多聚甲醛和183g混合胺，所述混合胺包括1mol乙二胺和1mol二乙烯三胺，加入时间控制在1.5h，加料温度控制在85℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3h，然后进行真空脱水，压力0.009Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为20%的溶剂，所述溶剂为质量比为7:3的二甲苯和正丁醇，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例3得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例3得到的胺值为340mgKOH/g，粘度为12000mPa·s，色度为6.3。

将0.6g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为4H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

实施例4

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入300g二甲苯树脂、260g苯酚和2g草酸，进行搅拌，在110℃下反应12h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入120.4g多聚甲醛和272g混合胺，所述混合胺包括1mol乙二胺和2mol二乙烯三胺，加入时间控制在1.5h，加料温度控制85℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3h，然后进行真空脱水，压力0.0096Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为20%的溶剂，所述溶剂为质量比为7:3的二甲苯和正丁醇，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例4得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例4得到的胺值为375mgKOH/g，粘度为6500mPa·s，色度为7.6。

将0.3g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为4H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

实施例5

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入300g二甲苯树脂、303g丁基酚和1.2g十二烷基苯磺酸，进行搅拌，在115℃下反应16h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入207.4g三乙烯四胺和60.6g甲醛，加入时间控制在1h，加料温度控制85℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3.5h，然后进行真空脱水，压力0.0096Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为15%的丙二醇甲醚，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例5得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例5得到的胺值为405mgKOH/g，粘度为4000mPa·s，色度为5。

将0.4g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为4H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

实施例6

本发明向配置有搅拌器、冷凝管和温度计的1000mL四口烧瓶中加入300g二甲苯树脂、441g壬基酚和5g盐酸，进行搅拌，在120℃下反应10h，得到第一中间产物；

当游离酚含量<3%时，向第一中间产物中加入121.4g乙二胺和60.6g多聚甲醛，加入时间控制在2.0h，加料温度控制85℃，搅拌均匀后升温至105℃，反应3h，然后进行真空脱水，压力0.0096Mpa，脱水温度100℃，脱水至无液体蒸出为止，得到第二中间产物；

降温至50℃再向第二中间产物中加入占第二中间产物质量分数为25%的丙酮，得到酚醛胺固化剂。

本发明对实施例6得到的酚醛胺固化剂的胺值、粘度和色度进行测试，测试结果表明：本发明实施例6得到的胺值为245mgKOH/g，粘度为8400mPa·s，色度为6。

将0.5g酚醛胺固化剂与1g环氧树脂进行搅拌3min后在马口铁片两面均匀涂膜，在25℃下固化1天后，测试其耐冲击性、附着力、铅笔硬度和耐腐蚀性。

测试结果表明：涂膜耐冲击性≥50cm；附着力1级；铅笔硬度为4H；涂膜耐盐雾480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

比较例

本发明检测市售的酚醛胺固化剂T31的性能，结果如表1所示，表1为本发明实施例1和比较例得到的酚醛胺固化剂的性能测试结果。

表1本发明实施例1和比较例得到的酚醛胺固化剂的性能测试结果

由表1可以看出，本发明制备得到的酚醛固化剂的耐冲击性、柔韧性和耐腐蚀性较固化剂T31均有所提高。

由以上实施例可知，本发明提供了一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂。本发明提供的酚醛胺固化剂的制备原料中包括二甲苯树脂，使得到的酚醛胺固化剂中引入含烷基的苯环，所述酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐腐蚀性强。另外本发明提供的酚醛胺固化剂与环氧树脂固化后得到的涂膜耐冲击性好、柔韧性高、铅笔硬度高等。实验结果表明：酚醛胺固化剂与环氧树脂制成的涂膜在盐雾箱中放置480h后轻微变色，涂膜无起泡、生锈和脱落现象；在质量分数为10%的硫酸、质量分数为10%的氢氧化钠、乙醇和汽油中分别浸渍7天，均没有出现起皱、变色、龟裂等现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种酚醛胺固化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)在酸性催化剂的作用下，将二甲苯树脂与酚类化合物进行反应，得到第一中间产物；

b)将有机胺类化合物、醛类化合物和所述步骤a)得到的第一中间产物进行反应，然后减压脱水，得到第二中间产物；

c)将所述步骤b)得到的第二中间产物与溶剂混合，得到酚醛胺固化剂；

所述二甲苯树脂包括具有式101～式104所示结构中任意两种或两种以上的化合物：

所述式103中n＝1～15；

所述步骤a)中反应的温度为80℃～120℃；

所述步骤a)中反应的时间为8h～20h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中反应的温度为70℃～110℃；

所述步骤b)中反应的时间为1h～5h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中二甲苯树脂总物质的量和酚类化合物的物质的量比为3:1～1:3。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、有机胺类化合物和醛类化合物的摩尔比为(1～2):(1～3):(1～6)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中溶剂为芳香烃类化合物、醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物和醇醚类化合物中的一种或多种。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中第二中间产物和溶剂的质量比为1:0.15～0.25。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中酸性催化剂包括盐酸、硫酸、草酸、十二烷基苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中有机胺类化合物包括乙二胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。

9.一种权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的酚醛胺固化剂。