CN107722241B - 一种环氧固化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明公开了一种混凝土修补漆用环氧固化剂及其制备方法和用途。所述环氧固化剂的制备方法包括：1)含有羧基的酚类化合物与硫醇化合物反应得巯基化酚类化合物；2)在酸性催化剂的作用下，将胺类化合物、巯基化酚类化合物和醛类化合物混合均匀，反应得巯基封端酚醛胺；3)向氯化钛类化合物与苯的混合物中通入氨气，待反应体系的pH值达到9～10，缓慢加入巯基封端酚醛胺，反应结束后蒸馏得本发明环氧固化剂。本发明环氧固化剂可与环氧树脂混合，制备混凝土修补漆用环氧树脂组合物。本发明固化剂分子结构中存在的巯基、叔胺和酚羟基具有协同促进作用，可以在‑25℃以下固化环氧树脂，对混凝土材料具有良好的粘结性。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种混凝土修补漆用低温高湿环氧固化剂及其制备方法，以及其用于制备混凝土修补漆用环氧树脂组合物的用途。
背景技术
环氧树脂具有优异的力学性能、耐老化性能、耐水性、耐化学介质和良好的耐酸性能，由于环氧树脂具有以上性能优势，使其在合成胶粘剂中占有重要地位，现国内外使用的加固胶粘剂产品中，90％以上属于环氧型胶粘剂，甚至在某些加固规范中要求必须使用环氧型胶粘剂。
土木建筑是复杂的系统工程，受施工不良、雨雪侵蚀、环境温度等多种作用的影响会产生离缝和裂缝，如果不及时进行修补，在各种劣化因素的作用下，裂缝和离缝会不断扩展和加剧，带来很大的安全隐患和经济损失。
混凝土修补材料主要有无机修补材料、有机无机复合材料和有机聚合物修补材料，有机聚合物修补材料解决了无机修补材料粘结强度低、体积收缩率大的问题，提高了树脂与基材之间的粘结强度和柔韧性，是一种综合性能优异的修补材料。
常用的有机聚合物修补材料包括丙烯酸酯类树脂、聚氨酯和环氧树脂，丙烯酸酯存在前期强度较低和流动性较差的问题；聚氨酯修补材料其固化时间长、粘度高、收缩形变大和力学强度低，很难满足桥梁修补工艺对材料的要求。
环氧树脂是一个分子中含有两个以上环氧基，能够在适当条件下与固化剂形成交联网状固化物的总称，环氧树脂常用的固化剂有酸酐类、胺类以及合成树脂类。目前市场上的混凝土修补漆一般以常温慢干型居多，当环境温度低于10℃时成膜反应速度缓慢且不能充分反应，尤其环境温度在0℃以下时，普通的胺类固化剂与环氧树脂很难固化成膜，在北方冬季环境温度经常维持在-10℃左右，由于环境温度过低从而延误了防腐工程的工期，由此可见，现有的环氧树脂涂料的低温固化性能已不能满足实际需要。
US4092293以季戊四醇为起始剂，引发环氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反应得到一种用于低温条件下的聚硫醇固化剂，但是该制备方法的缺点是反应步骤繁冗，条件苛刻，原料价格较贵，成本高。
CN102391476A采用山梨醇/巯基乙酸/对甲苯磺酸/甲苯，通过酯化反应制备了聚硫醇固化剂，经环氧树脂扩链后每个分子拥有8～12个硫醇基，与环氧树脂的相容性好，但是该固化剂与环氧树脂的混合操作时间比较短，不满足大型浇注施工的要求。
CN106318302A公开了3-巯基丙烯酸酯(TMOMP)作为双氰胺/环氧固化体系的促进剂，能显著缩短环氧树脂胶黏剂的固化时间并降低固化温度，但是，聚硫醇固化促进剂用量必须适当，因为当用量过多时，不仅会导致固化时间延长，而且将导致环氧树脂胶黏剂性能降低。
CN102604044A公开了一种硫脲改性低温固化剂及其制备方法，其反应活性高，可在冬季完全固化，但和环氧树脂完全固化后的固化物韧性较差，无法作为抗拉材料使用。
针对上述问题，需要提供一种混凝土用环氧树脂修补漆，该修补漆不仅能在低温高湿条件下短时间固化，且固化物具有优良的力学性能和耐腐蚀性能，从而满足混凝土修补的使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种环氧固化剂，所述环氧固化剂可以用于制备混凝土修补漆用环氧树脂组合物。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种混凝土修补漆用环氧固化剂，所述环氧固化剂为硫醇改性钛酸酯酚醛胺，其结构式如下：
其中，R1代表R2代表 R3代表R4代表n为1或10～100，m为3或4。
本发明还提供制备所述环氧固化剂的方法，包括以下步骤：
1)将含有羧基的酚类化合物与硫醇化合物按照摩尔比为1:(1.01～1.05)、优选1:(1.02～1.04)，在160～180℃、优选165～175℃条件下，反应2～5h、优选3～3.5h后，除去水分，得巯基化酚类化合物。
2)在酸性催化剂的作用下，将摩尔比为1:(0.5～3):(0.5～6)、优选
1:(0.6～2.7):(0.6～5.5)的胺类化合物、巯基化酚类化合物和醛类化合物混合均匀，升温至80～120℃、优选90～115℃，反应7～15h、优选9～14h，降温至室温，得巯基封端酚醛胺。
3)在搅拌条件下将氯化钛类化合物加入到苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到9～10，缓慢加入巯基封端酚醛胺，升温至40～90℃、优选55～85℃，反应3～7h、优选3.5～6h，反应结束后蒸馏，收集绝对压力为0.02～0.2MPa、优选0.09～0.1MPa，温度为120～155℃、优选130～140℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
本发明步骤1)所述的含有羧基的酚类化合物为间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸中的一种或两种，优选对羟基苯甲酸。
本发明步骤1)所述的硫醇化合物为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇和2-巯基-3-丁醇中的一种或多种，优选2-巯基乙醇。
本发明步骤2)所述的酸性催化剂选自醋酸、盐酸和胺的盐酸盐，所述胺的盐酸盐优选二甲胺盐酸盐；酸性催化剂更优选醋酸。
本发明步骤2)所述酸性催化剂的用量为胺类化合物的0.01mol％～0.1mol％。
本发明步骤2)所述的胺类化合物为芳香族双仲胺，如万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种，优选万华化学的WANALINK6200。
本发明步骤2)所述的醛类化合物为35wt％～40wt％的甲醛水溶液和多聚甲醛中的一种或两种，优选多聚甲醛，所述多聚甲醛(CH2O)n，n为10～100。
本发明步骤3)所述的氯化钛类化合物为三氯化钛和四氯化钛中的一种或两种，优选四氯化钛。
本发明所述氯化钛类化合物与巯基封端酚醛胺的摩尔比为1:3～4.05。
本发明步骤3)所述苯的用量是为氯化钛类化合物的10mol％～50mol％。
本发明的环氧固化剂，或者根据本发明方法制备的环氧固化剂可以用于与环氧树脂混合，制备做为混凝土修补漆的环氧树脂组合物。
一种混凝土修补漆用环氧树脂组合物，包含以下组分：
A组分：环氧树脂主剂；和
B组分：包含本发明环氧固化剂的固化剂混合物。
本发明所述环氧树脂组合物中，A组分和B组分的质量比为(3～8):1，优选(3.5～7):1。
本发明所述A组分由包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 60.0～80wt％；优选为70～78wt％；
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15wt％；
消泡剂 1～20wt％，优选8～15wt％。
本发明所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
环氧固化剂 85～97wt％
偶联剂 3～15wt％
本发明所述A组分中的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.4～0.55、室温下为液体的双酚A型环氧树脂。包括但不限于上海树脂厂的E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。
本发明所述A组分中的稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种，更优选丁基缩水甘油醚。
本发明所述A组分中消泡剂为聚丙烯酸酯和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，优选毕克化学的BYK066N、BYKA530、BYK141和BYK354中的一种或多种。
本发明所述B组分中的环氧固化剂为本发明的硫醇改性钛酸酯酚醛胺环氧固化剂。
本发明B组分中所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或两种，优选KH-550。
本发明所述的A组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合，升温至50～75℃，搅拌2～4小时，混合均匀，静置。
本发明所述的B组分的制备方法，包括以下步骤：将环氧固化剂和偶联剂混合，升温至25～40℃，搅拌1～4h，待混合均匀后静置。
本发明中，采用Mannich反应制备了含有巯基的酚醛胺，通过巯基与氯化钛类合成了改性钛酸酯固化剂，该固化剂在常温下具有较低的反应活性和混合黏度，能够满足大型浇注施工工艺的要求，当其与环氧树脂混合施工后，在空气湿气的作用下，巯基会释放出来，通过氢键-巯基-酚羟基-叔胺的协同作用，改变了环氧固化历程，具有较高的反应活性，可以适用于-25℃以下的环境。
以2-巯基乙醇、多聚甲醛、对羟基苯甲酸和WANALINK6200为例说明制备所述环氧固化剂的反应过程：
本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(3～8):1，优选(3.5～7):1的A组分与B组分混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化即可。
本发明所述的环氧树脂组合物能够用作混凝土修补漆，具体可以应用于港口混凝土、钢筋混凝土建筑物、水渠衬里、管接头密封、桥梁修复、老厂房梁柱缺损补强、水泥柱头接长，市政工程和大型水利工程等潮湿低温等环境。
本发明的有益效果在于：
(1)通过采用胺类化合物、醛类化合物和巯基化酚类化合物进行Mannich反应，制备了含有巯基的酚醛胺，该分子结构中存在的巯基、叔胺和酚羟基具有协同促进作用，可以在-25℃以下固化环氧树脂，对混凝土材料具有良好的粘结性；
(2)为解决在潮湿基材表面固化的问题，将巯基封端的酚醛胺固化剂与氯化钛类进行反应，制备了改性钛酸酯类固化剂，既解决了硫醇化合物本身的气味较大问题，同时也对巯基进行了封端保护，本发明制备的环氧固化剂在室温条件下具有较低的反应活性和混合黏度，尤其适用于桥梁修补灌封的使用；
(3)本发明的环氧固化剂与环氧树脂混合后，在湿气作用下，巯基会释放出来，通过氢键-巯基-酚羟基-叔胺的协同作用，改变了环氧固化历程，使得混合体系在10～30min就显示出强度，室温下7天完全固化，且水解产生的钛酸酯可以大幅度提高环氧涂层的附着力，冲击强度和韧性；
(4)该固化剂的制备工艺简单，实用性强，得到的固化剂具有较长的操作时间和较高的固化活性，解决了聚硫醇、硫脲多胺及其咪唑类衍生物等存在-15℃以下固化困难、气味阈值低、操作时间短，无法作为混凝土修补漆的使用的问题。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
原料及来源详见表1。
表1原料及来源
| 化学名称 | 厂家 |
| WANLINK6200 | 万华化学集团股份有限公司 |
| UNILINK4100 | 美国空气化工产品有限公司 |
| UNLINK4102 | 美国空气化工产品有限公司 |
| UNLINK7100 | 美国空气化工产品有限公司 |
| 对羟基苯甲酸 | 浙江绿森化工有限公司 |
| 间羟基苯甲酸 | 南京化学试剂股份有限公司 |
| 2-巯基乙醇 | 广州苏诺化工有限公司 |
| 3-巯基-1-丙醇 | 广东翁江化学试剂有限公司 |
| 37％甲醛 | 济南辰弗化工有限公司 |
| (CH<sub>2</sub>O)n，n为10～100 | 国药化学试剂有限公司 |
| 冰醋酸 | 济南金百禾工贸有限公司 |
| 四氯化钛 | 南京化学试剂股份有限公司 |
| 三氯化钛 | 南京化学试剂股份有限公司 |
| KH-550 | 广州市中杰化工科技有限公司 |
| KH-570 | 广州市中杰化工科技有限公司 |
| 环氧树脂E51(DER 331) | 陶氏化学公司 |
| 1,4-丁二醇二缩水甘油醚(XY622) | 安徽新远化工有限公司 |
| 1,6-己二醇二缩水甘油醚(XY632) | 安徽新远化工有限公司 |
抗压强度：按照ISO 604测试；
挠曲强度：按照ISO 178测试；
邵氏硬度：按照ASTM D2240测试，漆膜厚度2mm；
实施例1
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol间羟基苯甲酸与1.02mol2-巯基乙醇混合均匀，加热至165℃，反应3h后除去水分，得间羟基苯甲酸巯基乙酯；
②在0.02mol％(酸性催化剂与胺类化合物的用量比，下同)冰醋酸的催化作用下，将2molWANALINK6200、1mol间羟基苯甲酸巯基乙酯和1mol37％甲醛混合均匀，升温至90℃，反应9h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
③在搅拌条件下将1mol四氯化钛加入到0.1mol苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到9，缓慢加入4mol②制备的巯基化酚醛胺，升温至55℃，反应3.5h，反应结束后收集绝对压力为0.09MPa，温度为130℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g DER331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入15gXY622和15g BYKA530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将85g(1)中制备的环氧固化剂和15g KH-550加入反应釜中，使反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌4小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为3.5:1混合均匀后脱除气泡，在湿度为70％，温度为-15℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为78，抗压强度为112MPa，挠曲强度为135MPa，本发明环氧树脂组合物在港口混凝土修补上的应用。
实施例2
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol对羟基苯甲酸与1.04mol3-巯基-1-丙醇混合均匀，加热至175℃，反应3.5h后除去水分，得间羟基苯甲酸巯基丙酯；
②在0.1mol％37％盐酸的催化作用下，将1molUNLINK4100、3mol间羟基苯甲酸巯基丙酯和6mol多聚甲醛混合均匀，升温至115℃，反应14h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
③在搅拌条件下将1mol三氯化钛加入到0.5mol苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到10，缓慢加入3mol②制备的巯基化酚醛胺，升温至85℃，反应6h，反应结束后收集绝对压力为0.1MPa，温度为140℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入10gXY622和12g BYKA530，70℃持续搅拌2.5小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将97g(1)中制备的环氧固化剂和3g KH-550加入反应釜中，使反应釜的温度保持在40℃，充分搅拌2小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为7:1混合均匀后脱除气泡，在湿度为75％，温度为-12℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为80，抗压强度为117MPa，挠曲强度为133MPa，本发明环氧树脂组合物在桥梁修补上的应用。
实施例3
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol对羟基苯甲酸与1.03mol2-巯基乙醇混合均匀，加热至170℃，反应3.2h后除去水分，得对羟基苯甲酸巯基乙酯；
②在0.05mol％37％盐酸的催化作用下，将1molUNLINK4102、2mol对羟基苯甲酸巯基乙酯和3mol多聚甲醛混合均匀，升温至100℃，反应12h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
③在搅拌条件下将1mol四氯化钛加入到0.25mol苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到10，缓慢加入4mol②制备的巯基化酚醛胺，升温至70℃，反应5h，反应结束后收集绝对压力为0.1MPa，温度为135℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将75g DER331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入12gXY632和10g BYK141，60℃持续搅拌3小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将90g(1)中制备的环氧固化剂和10g KH-570加入反应釜中，使反应釜的温度保持在30℃，充分搅拌1.5小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为4:1混合均匀，在湿度为90％，温度为-20℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为75，抗压强度为102MPa，挠曲强度为115MPa，本发明环氧树脂组合物在大型水利工程上的应用。
实施例4
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol对羟基苯甲酸与1.04mol3-巯基-1-丙醇混合均匀，加热至165℃，反应3.5h后除去水分，得对羟基苯甲酸巯基丙酯；
②在0.05mol％冰醋酸的催化作用下，将2molUNLINK4102、1mol对羟基苯甲酸巯基丙酯和12mol多聚甲醛混合均匀，升温至90℃，反应14h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
③在搅拌条件下将1mol三氯化钛加入到0.35mol苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到9，慢加入3mol②制备的巯基化酚醛胺，升温至55℃，反应6h，反应结束后收集绝对压力为0.09MPa，温度为140℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将70g DER331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入15gXY632和10g BYK141，50℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将92g(1)中制备的环氧固化剂和8g KH-570加入反应釜中，使反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌4小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为5:1混合均匀后脱除气泡，在湿度为65％，温度为-15℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为78，抗压强度为125MPa，挠曲强度为130MPa，本发明环氧树脂组合物在管接头密封上的应用。
实施例5
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol对羟基苯甲酸与1.02mol2-巯基乙醇混合均匀，加热至175℃，反应3h后除去水分，得对羟基苯甲酸巯基乙酯；
②在0.05mol％冰醋酸的催化作用下，将2molUNLINK7100、6mol对羟基苯甲酸巯基乙酯和1mol多聚甲醛混合均匀，升温至115℃，反应9h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
③在搅拌条件下将1mol四氯化钛加入到0.4mol苯中，加入完毕后降温至15℃以下，通入氨气，待反应体系的pH值达到10，缓慢加入4mol②制备的巯基化酚醛胺，升温至85℃，反应3.5h，反应结束后收集绝对压力为0.1MPa，温度为130℃的馏分，得本发明所述环氧固化剂。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入11gXY632和9g BYK141，75℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将91g(1)中制备的环氧固化剂和9g KH-550加入反应釜中，使反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌4小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为6:1混合均匀后脱除气泡，在湿度为73％，温度为-25℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为75，抗压强度为98MPa，挠曲强度为101MPa，本发明环氧树脂组合物在水渠衬里上的应用。
对比例
(1)环氧固化剂的制备
①将1mol对羟基苯甲酸与1.03mol2-巯基乙醇混合均匀，加热至175℃，反应3h后除去水分，得对羟基苯甲酸巯基乙酯；
②在0.05mol％冰醋酸的催化作用下，将1molWANALINK6200、3mol对羟基苯甲酸巯基乙酯和6mol多聚甲醛混合均匀，升温至100℃，反应12h，然后降温至室温，得巯基化酚醛胺。
(2)环氧树脂组合物的制备
A组分的制备：将78g DER 331加入到混合设备中，升温至55℃并保持恒温；加入11g XY632和9g BYK141，75℃持续搅拌2小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将90g(1)中制备的巯基化酚醛胺和10g KH-550加入反应釜中，使反应釜的温度保持在25℃，充分搅拌4小时，混合均匀后装入产品容器中，密封室温保存；
将所得的AB两组分按照质量比为4:1混合均匀后脱除气泡，在湿度为73％，温度为-25℃下固化24h得环氧树脂组合物，所得环氧树脂组合物的邵氏硬度D为45，抗压强度为51MPa，挠曲强度为70MPa。
Claims (22)
1.一种环氧固化剂，其结构式如下：
其中，R1代表且R1来源于对羟基苯甲酸或间羟基苯甲酸，R2代表-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-或R3代表 R4代表 n为1或10～100，m为3或4。
2.一种制备权利要求1所述的环氧固化剂的方法，包括以下步骤：
1)将含有羧基的酚类化合物与硫醇化合物反应得巯基化酚类化合物；
2)在酸性催化剂的作用下，将胺类化合物、巯基化酚类化合物和醛类化合物混合均匀，反应得巯基封端酚醛胺；
3)向氯化钛类化合物与苯的混合物中通入氨气，待反应体系的pH值达到9～10，缓慢加入巯基封端酚醛胺，反应结束后蒸馏得到环氧固化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，含有羧基的酚类化合物与硫醇化合物的摩尔比为1:1.01～1.05。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，含有羧基的酚类化合物与硫醇化合物的摩尔比为1:1.02～1.04。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，含有羧基的酚类化合物为间羟基苯甲酸和/或对羟基苯甲酸；硫醇化合物选自2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇和2-巯基-3-丁醇中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为160～180℃，反应时间为2～5h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为165～175℃，反应时间为3～3.5h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，胺类化合物、巯基化酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.5～3:0.5～6。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)中，胺类化合物、巯基化酚类化合物和醛类化合物的摩尔比为1:0.6～2.7:0.6～5.5。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的胺类化合物为芳香族双仲胺，选自万华化学的WANALINK6200、空气化工的UNILINK7100、UNILINK4100和UNILINK4102中的一种或多种；
所述的醛类化合物为35wt％～40wt％的甲醛水溶液和/或多聚甲醛。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的酸性催化剂选自醋酸、盐酸和胺的盐酸盐；
所述酸性催化剂的用量为胺类化合物的0.01mol％～0.1mol％。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为80～120℃，反应时间为7～15h。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤2)中，反应温度为90～115℃，反应时间为9～14h。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述的氯化钛类化合物为三氯化钛和/或四氯化钛；
所述氯化钛类化合物与巯基封端酚醛胺的摩尔比为1:3～4.05。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为40～90℃，反应时间为3～7h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为55～85℃，反应时间为3.5～6h。
17.一种环氧树脂组合物，包括A组分和B组分；
其中所述A组分包含：基于A组分重量，
环氧树脂 60.0～80wt％；
稀释剂 2～20wt％；
消泡剂 1～20wt％；
所述B组分包含：基于B组分重量，
环氧固化剂 85～97wt％
偶联剂 3～15wt％
所述环氧固化剂为权利要求1所述的环氧固化剂或根据权利要求2-16任一项所述方法制备的环氧固化剂。
18.根据权利要求17所述的环氧树脂组合物，其特征在于，其中所述A组分包含：基于A组分重量，
环氧树脂 70～78wt％；
稀释剂 7～15wt％；
消泡剂 8～15wt％。
19.根据权利要求17或18所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为3～8:1。
20.根据权利要求19所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A组分和B组分的质量比为3.5～7:1。
21.一种制备权利要求17-20任一项所述的环氧树脂组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、稀释剂和消泡剂混合，升温至50～75℃，混合均匀，静置得到A组分；
(2)将环氧固化剂和偶联剂混合，升温至25～40℃，混合均匀后静置得到B组分；
(3)将A组分与B组分混合均匀，脱泡，在载体或者模具中固化得到所述环氧树脂组合物。
22.根据权利要求17-20任一项所述的环氧树脂组合物或权利要求21所述的方法制备的环氧树脂组合物的用途，其特征在于，所述环氧树脂组合物用于混凝土修补漆。
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