CN110072905B - 用于具有快速硬化性的冷硬化性环氧树脂粘合剂的硬化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由如下物质的反应获得的加合物AD：至少一种含有平均每分子2.5至4个环氧基团的线型酚醛清漆缩水甘油基醚，与含有双(6‑氨基己基)胺和除双(6‑氨基己基)胺之外的至少一种胺A1的胺混合物，该胺A1具有至少一个伯氨基基团。优选地，所述胺混合物是工业级品质的双(6‑氨基己基)胺，其含有25至82重量％的双(6‑氨基己基)胺。所述加合物AD可以简单的方式和在不使用溶剂的情况下制备，并使得能够实现可甚至在冷条件下加工和贮存的低气味，低毒性和低粘度的硬化剂。由此固化的环氧树脂组合物在户外环境温度下非常快速地构建高的粘接力和高的强度，甚至在难以粘接的基底上。

Description

用于具有快速硬化性的冷硬化性环氧树脂粘合剂的硬化剂

技术领域

本发明涉及胺-环氧树脂加合物、用于环氧树脂的硬化剂和环氧树脂粘合剂的领域。

背景技术

室温下可固化的环氧树脂粘合剂用于许多应用。它们典型地具有良好的稳定性、高的强度和对不同基底的强的粘合性。为了在建筑业中应用，它们必须在施工现场条件下是可用的；为此目的重要的特征尤其是在户外环境温度下，尤其还在冷的条件下和在高湿度下或在潮湿的条件下，容易的可加工性以及可靠和快速的固化。

现有技术公开了环氧树脂粘合剂，其中所谓曼尼希(Mannich)碱用作硬化剂的成分。然而，这些是制备复杂的并且典型地具有高含量的游离酚，例如苯酚，壬基苯酚或对叔丁基苯酚，这在现今由于毒性的原因而是不理想的。

典型的不含任何游离酚的室温固化性环氧树脂粘合剂在户外，特别是在低于10℃和升高的湿度下，缓慢固化，仅缓慢建立强度并长时间保持是粘性的。最终的强度在此在室温下经常保持为较低的，并且在一些基底(尤其是混凝土或钢)上仅实现不足的粘合性。

在这样的粘合剂中使用的硬化剂含有高比例的可部分地与液体树脂加合的低分子量胺，和任选的额外的作为加速剂的叔胺或曼尼希碱。这些硬化剂是可容易且廉价制备的，但具有一些缺点。由于高含量的低分子量胺，它们是气味强烈的并在加工时需要提高的职业防护措施。另外，它们易于发白，即与来自于空气的二氧化碳形成盐，特别是在冷和湿的条件下。

因此需要新的用于环氧树脂的硬化剂，其是可廉价制备的且具有低的气味，并且使得能够实现甚至当在户外使用时也可容易加工且同时快速和可靠地固化而发展出高的强度和强的粘接力的粘合剂。

US 4,525,542描述了线型酚醛清漆缩水甘油基醚与多胺反应以产生加合物，该加合物作为中间体原位进一步与单环氧化物加合，并然后用作用于具有良好低温固化的环氧树脂组合物的硬化剂。

US 4,348,505描述了用于具有高溶剂含量的保护涂层的具有大于2的官能度的多环氧化物(尤其是线型酚醛清漆缩水甘油基醚)的液体加合物，其在室温下或在热条件下固化并具有高的耐化学品性。

在现有技术中典型地使用溶剂制备线型酚醛清漆加合物，由所述溶剂降低了反应混合物的粘度并防止了所述线型酚醛清漆树脂的沉淀。然而，因此获得的加合物要么是含溶剂的并因此气味强烈和在固化过程之中和之后导致排放和收缩，要么它们由于所述溶剂的移除是成本高的而是制备昂贵的，并且可能在贮存过程中(尤其是在冷条件下)变为固体。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种用于环氧树脂的硬化剂，其是可廉价制备的且具有低的气味和低的排放，并且使得能够实现如下环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂在环境条件下(尤其还在0至10℃范围内的温度下和在高湿度下)可以简单方式加工，快速固化并且同时发展出高强度和对各种基底(尤其是混凝土、钢和碳纤维复合材料)强的粘合性。

令人惊奇地，这个目的通过如在权利要求1中描述的加合物实现。所述加合物在室温下是自由流动的并具有伯氨基基团。它是通过至少一种具有在2.5至4范围内的平均官能度的线型酚醛清漆缩水甘油基醚与包含双(6-氨基己基)胺和至少一种胺A1的胺混合物的反应获得的。所述加合物可以令人惊奇地以简单和廉价的方式，在没有溶剂或稀释剂的情况下制备。它使得能够实现低气味和低粘度的硬化剂，该硬化剂，尽管双(6-氨基己基)胺的熔点是高的和线型酚醛清漆缩水甘油基醚的官能度是高的，仍具有低的凝固温度并因此可甚至在冷的条件下被加工和贮存。这些硬化剂使得能够实现如下环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂在环境温度下(甚至在冷条件下)令人惊奇地快速建立高强度并且同时甚至在湿度下和在难以粘接的基底上也发展出高的粘接力。这两种性能一般是对立的；换句话说，快速建立强度的系统典型地具有低粘接力的倾向，并且反之亦然。

通过与衍生自纯双(6-氨基己基)胺的加合物(即没有胺A1)比较，在权利要求1中描述的加合物令人惊奇地使得能够实现如下环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂在室温下和在冷的条件下更快地发展出强度，具有更高的最终强度和在一些情况下还具有更高的粘接力。

通过与衍生自三亚乙基四胺代替双(6-氨基己基)胺的加合物比较，在权利要求1中描述的加合物令人惊奇地使得能够实现如下环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂在室温下和在冷的条件下更快地发展出强度，具有高得多的最终强度，具有更高的粘接力和具有当在5℃和大约70％的相对空气湿度下硬化时低得多的固化缺陷。

通过与衍生自双酚A二缩水甘油基醚代替线型酚醛清漆缩水甘油基醚的加合物比较，在权利要求1中描述的加合物令人惊奇地使得能够实现如下环氧树脂粘合剂，该环氧树脂粘合剂在冷的条件下快得多地发展出强度，并具有高得多的最终强度，在此这些优点通过在所述粘合剂的树脂组分中使用一些线型酚醛清漆缩水甘油基醚仅会在小的程度上实现。

本发明的另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。

实施本发明的方式

本发明提供由以下物质的反应获得的加合物AD：

—至少一种含有平均每分子2.5至4个环氧基团的线型酚醛清漆缩水甘油基醚，与

—包含双(6-氨基己基)胺和除双(6-氨基己基)胺之外的至少一种胺A1的胺混合物，该胺A1具有至少一个伯氨基基团。

以“多”开头的物质名称，例如多胺，多元醇或多环氧化物，指如下物质，该物质在形式上含有每分子两个或更多个在它们的名称中出现的官能团。

“伯氨基基团”指键接于一个单一的有机基团并带有两个氢原子的氨基基团；“仲氨基基团”指键接于两个有机基团并带有一个氢原子的氨基基团，所述两个有机基团还可以一起是环的一部分；和“叔氨基基团”指键接于三个有机基团并且不带有任何氢原子的氨基基团，所述三个有机基团中的两个或三个还可以是一个或多个环的一部分。

“胺氢”指伯和仲氨基基团的氢原子。

“胺氢当量”指含有一摩尔当量胺氢的胺或含胺组合物的质量。

“稀释剂”指可溶于环氧树脂并降低其粘度的物质，该物质在所述环氧树脂的固化中不共价并入到所述树脂基体中。

“粘度”指动态粘度或剪切粘度，其是由在剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例定义的，并且如在实施例中描述的那样测定。

“分子量”指分子的摩尔质量(以g/mol表示)。“平均分子量”是低聚或聚合的分子的多分散混合物的数均M_n，其通常是借助于凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物测定的。

“室温”指23℃的温度。

合适的线型酚醛清漆缩水甘油基醚衍生自如下线型酚醛清漆，它们是苯酚或甲酚与甲醛或低聚甲醛或乙醛或巴豆醛或异丁醛或2-乙基己醛或苯甲醛或糠醛的缩合产物。这样的线型酚醛清漆缩水甘油基醚在室温下典型地是液体，或者粘度非常高到几乎不自由流动，或者是固体。

所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚优选是苯酚-线型酚醛清漆缩水甘油基醚。这些衍生自苯酚-甲醛线型酚醛清漆，它们也被称为环氧-苯酚线型酚醛清漆树脂。

苯酚-线型酚醛清漆缩水甘油基醚是可商购的，例如可商购自Olin，Huntsman，Momentive或Emerald Performance Materials。优选的型号是

431，

438或

439(得自Olin)，

EPN 1179，

EPN 1180，

EPN 1182或

EPN 1182(得自Huntsman)，

154，

160或

161(得自Momentive)或

8250，

8330或

8350(得自Emerald Performance Materials)。

所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚优选含有平均每分子2.5至3.9个环氧基团。其因此优选具有在2.5至3.9范围内的平均官能度。

为了转化成所述加合物AD，使用如下胺混合物，该胺混合物包含双(6-氨基己基)胺和除双(6-氨基己基)胺之外的至少一种胺A1，该胺A1具有至少一个伯氨基基团。

在所述胺混合物中，双(6-氨基己基)胺的含量优选为至少25重量％，尤其是至少50重量％。

在所述胺混合物中，胺A1的含量优选为至少15重量％，尤其是至少20重量％。

更优选地，所述胺混合物含有25至82重量％，尤其是50至78重量％的双(6-氨基己基)胺和15至75重量％，尤其是20至50重量％的胺A1。

优选地，所述胺混合物是工业级品质的双(6-氨基己基)胺。合适的工业级品质的双(6-氨基己基)胺是作为来自六亚甲基-1,6-二胺的制备的副产物获得的，并且是可商购的，例如可商购自Invista或可商购自Solvay。除了双(6-氨基己基)胺之外，它们典型地还含有六亚甲基-1,6-二胺，六亚甲基-1,6-二胺的高级低聚物，6-氨基己腈，6-氨基己酰胺，己内酰胺和/或水。

所述胺A1因此优选选自六亚甲基-1,6-二胺，六亚甲基-1,6-二胺的高级低聚物，6-氨基己腈和6-氨基己酰胺。

“六亚甲基-1,6-二胺的高级低聚物”此处指具有三个或更多个六亚甲基-1,6-二胺单元的低聚物。

最优选地，所述胺混合物是工业级品质的双(6-氨基己基)胺，其含有25至82重量％，尤其是50至78重量％的双(6-氨基己基)胺，尤其是可从Invista商购的

BHMT Amine(50-78％)或从Solvay商购的

BHT。

使用工业级品质的双(6-氨基己基)胺作为胺混合物导致特别廉价的加合物AD，该加合物AD具有特别低的变为固体(凝固)倾向，这使得能够实现如下硬化剂，该硬化剂在低温下具有良好的贮存稳定性。这样的加合物AD令人惊奇地另外导致具有特别高的强度和粘接力的环氧树脂组合物。

所述加合物AD尤其是由所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚与化学计量过量的胺的反应获得的。

更特别地，在形成所述加合物的反应中，所述胺混合物的伯氨基基团相对于所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚的环氧基团是化学计量过量的。

在形成所述加合物的反应中，在存在的伯氨基基团的数目和存在的环氧基团的数目之间的比例优选为至少3，尤其是至少4。

优选地，在形成所述加合物的反应中，在存在的伯氨基基团的数目和存在的环氧基团的数目之间的比例在3至12，更优选4至8，尤其是4至6范围内。以此方式，获得了在室温下自由流动的具有可良好操作的粘度的加合物，其具有伯氨基和仲氨基基团和高含量的源自所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚的结构单元。

在所述制备后，可将未转化的胺部分地移除，尤其是借助于蒸馏。优选不从所述加合物中移除未转化的胺。

优选地，所述加合物AD具有在25℃下小于100Pa·s，更优选小于50Pa·s，尤其是小于30Pa·s的粘度。

优选地，在形成所述加合物的反应中的温度在50至140℃，更优选60至140℃，尤其是70至120℃范围内。在此，所述温度被合适地保持在所明确说明的范围内这样长的时间，直到所述环氧基团大部分被转化。

所述反应可任选在稀释剂的存在下进行，其中稀释剂还指所谓的溶剂。所述反应优选在不使用稀释剂的情况下进行。以此方式，可以简单的方式获得不含稀释剂的用于环氧树脂的硬化剂。

更优选地，所述加合物AD是通过如下方式制备的：初始加料所述胺混合物和混入所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚，其中所述反应是在60至140℃，尤其是70至120℃范围内的温度下和在没有溶剂或稀释剂的情况下进行的。

更特别地，初始加料所述胺混合物并将其加热到60至100℃范围内的温度，和然后将在20至140℃，尤其是40至120℃范围内的温度下的所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚在搅拌的同时缓慢添加到所述胺混合物中，其中通过冷却和/或缓慢计量加入所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚，将所述反应混合物的温度保持在60至140℃，尤其是70至120℃的范围内，直到大多数环氧基团发生反应。

所获得的加合物AD典型地是混合物，该混合物包含

—简单加合物，其中衍生自双(6-氨基己基)胺或胺A1的每个结构单元在每种情况下仅处于单烷基化或加合的形式，

—高级加合物，其中衍生自双(6-氨基己基)胺或胺A1的至少一个结构单元处于至少双重烷基化或加合的形式，和

—游离的双(6-氨基己基)胺和游离的胺A1。

具有衍生自具有每分子3个环氧基团的苯酚-线型酚醛清漆缩水甘油基醚的结构单元和衍生自双(6-氨基己基)胺的结构单元的典型的简单加合物具有下式：

本发明进一步提供用于环氧树脂的硬化剂，其包含如上描述的加合物AD和至少一种另外的除双(6-氨基己基)胺之外的胺A2，该胺A2具有平均每分子至少两个和尤其是至少三个与环氧基团有反应性的胺氢。

所述胺A2优选不存在于工业级品质的双(6-氨基己基)胺中。

这样的硬化剂是低粘度的并且对于在冷条件下结晶是特别稳定的。

合适的胺A2尤其是如下多胺：

—脂族、脂环族或芳基脂族伯二胺，尤其是戊烷-1,3-二胺(DAMP)，戊烷-1,5-二胺，1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，2-丁基-2-乙基戊烷-1,5-二胺(C11新二胺)，己烷-1,6-二胺，2,5-二甲基己烷-1,6-二胺，2,2(4),4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，庚烷-1,7-二胺，辛烷-1,8-二胺，壬烷-1,9-二胺，癸烷-1,10-二胺，十一烷-1,11-二胺，十二烷-1,12-二胺，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)，六亚乙基七胺(HEHA)，二亚丙基三胺(DPTA)，N-(2-氨基乙基)丙烷-1,3-二胺(N3胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷，N5-(3-氨基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，N3-(3-氨基戊基)戊烷-1,3-二胺，N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基戊烷-1,5-二胺，1,2-，1,3-或1,4-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)，2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA)，3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷，1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)，

烷-1,8-二胺，3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)，1,4-双(氨基甲基)苯，2,5-双(氨基甲基)呋喃或2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃；

—脂族、脂环族或芳基脂族伯三胺，尤其是4-氨基甲基辛烷-1,8-二胺，1,3,5-三(氨基甲基)苯，1,3,5-三(氨基甲基)环己烷，三(2-氨基乙基)胺，三(2-氨基丙基)胺，三(3-氨基丙基)胺或N,N-双(2-氨基乙基)-N-(5-氨基-3-氮杂戊基)胺；

—含有醚基团的脂族伯二-或三胺，尤其是双(2-氨基乙基)醚，3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺，4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺或这些二胺的高级低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃或其它聚四氢呋喃二胺，得自1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后胺化的含有脂环族醚基团的二胺，其尤其可作为

RFD-270(得自Huntsman)获得，或者聚氧烷撑二-或-三胺，其典型地是得自聚氧烷撑二-或-三醇的胺化的产物并且可例如以商品名

(得自Huntsman)，商品名Polyetheramine(得自BASF)或商品名PC

(得自Nitroil)获得。尤其合适的聚氧烷撑二-或-三胺是

D-230，

D-400，

D-205，

EDR-104，

EDR-148，

EDR-176，

T-403，或者得自BASF或Nitroil的相应胺；

—具有一个或两个仲氨基基团的多胺，尤其是得自用醛或酮还原性烷基化伯脂族多胺的产物，尤其是N-苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N,N'-二苄基-1,3-双(氨基甲基)苯，N-苄基丙烷-1,2-二胺，N-苄基乙烷-1,2-二胺，或部分苯乙烯化的多胺，例如苯乙烯化的MXDA(可作为

240得自Mitsubishi Gas Chemical)；

—含有叔氨基基团的具有伯脂族氨基基团的多胺，例如特别是N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺，N,N-二乙基丙烷-1,3-二胺，N,N-二甲基-1,2-乙烷二胺，N,N-二乙基乙烷-1,2-二胺，2-(N,N-二乙基氨基)乙胺，1-(N,N-二乙基氨基)-4-氨基戊烷，3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)，2-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)乙胺，2-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)乙胺，3-(2-(二甲基氨基)乙基氨基)丙胺，2-(2-(二乙基氨基)乙基氨基)乙胺，N-氨基乙基哌嗪，N-氨基丙基哌嗪，N,N'-双(氨基丙基)哌嗪，N,N-双(3-氨基丙基)甲胺，N,N-双(3-氨基丙基)乙胺，N,N-双(3-氨基丙基)丙胺，N,N-双(3-氨基丙基)环己胺，N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己胺，或得自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰乙基化和随后还原的产物，尤其是N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺或N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺，其可作为

Y12D或

YT(得自Akzo Nobel)获得。

在这些物质中，优选MPMD，TMD，DETA，TETA，TEPA，PEHA，HEHA，DPTA，N3胺，N4胺，1,2-二氨基环己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，IPDA，2-或4-甲基-1,3-二氨基环己烷或其混合物，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，NBDA，MXDA，具有在200至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧烷撑二-或-三胺，N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺，3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)或这些胺中的两种或更多种的混合物。这些胺是可容易获得的并使得能够实现具有高反应性的低粘度硬化剂。

所述硬化剂优选具有在0.1至5Pa·s，更优选0.1至3Pa·s，尤其是0.2至1.5Pa·s范围内的25℃下的粘度。

更优选地，所述胺A2选自TMD，TETA，TEPA，PEHA，HEHA，N4胺，IPDA，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，MXDA，具有在200至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧烷撑二-和-三胺和DMAPAPA。这样的硬化剂具有低的气味、低的粘度并使得能够实现高的强度。

在这些物质中，在一个实施方案中，优选TETA，TEPA，PEHA，HEHA或N4胺。这样的硬化剂使得能够实现特别快速的固化。

在这些物质中，在另一个实施方案中，优选具有在200至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧烷撑二-或-三胺，尤其是

D-230，

D-400或

T-403(得自Huntsman)。这样的硬化剂使得能够实现特别高的可延伸性。

非常特别优选的胺A2是DMAPAPA。这样的硬化剂是特别低粘度的，对在冷条件下的结晶特别稳定，并且使得能够实现特别高的压缩强度和特别高的粘接力。

所述硬化剂可含有两种或更多种胺A2的组合。在这种情况下，优选它们中的至少一种选自上文提到的组。特别地，它们中的至少一种是DMAPAPA。

优选地，所述胺A2没有与所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚加合。因此，在所述加合物AD的制备中优选不存在所述胺A2。这样的硬化剂具有特别低的结晶温度。

此外，所述硬化剂可含有对环氧化物有反应性的另外的化合物，尤其是如下物质：

—伯单胺，例如特别是己胺，苄胺或糠胺；

—芳族多胺，例如特别是间苯二胺和对苯二胺，4,4'-，2,4'-和/或2,2'-二氨基二苯基甲烷，3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，2,4-和/或-2,6-二氨基甲苯，3,5-二甲基硫代-2,4-和-2,6-二氨基甲苯的混合物(可作为

300得自Albemarle)，3,5-二乙基-2,4-和-2,6-二氨基甲苯(DETDA)的混合物，3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)，3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)，3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)，3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)，4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺，5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸，5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸二甲酯，1,3-丙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，1,4-丁二醇双(4-氨基苯甲酸酯)，聚四氢呋喃双(4-氨基苯甲酸酯)(可作为

得自Air Products)，1,2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷，4-氯-3,5-二氨基苯甲酸2-甲基丙酯或4-氯-3,5-二氨基苯甲酸叔丁酯；

—多胺与环氧化物或环氧树脂的另外的加合物，尤其是双(6-氨基己基)胺或所提及的胺A2与二丙二醇二缩水甘油基醚或聚丙二醇二缩水甘油基醚的加合物，或MXDA和/或IPDA与二环氧化物的加合物，例如特别是双酚A二缩水甘油基醚和/或双酚F二缩水甘油基醚，或摩尔比例为约1:1的MPMD或1,2-丙二胺与单环氧化物(例如特别是甲苯基缩水甘油基醚)的加合物，或胺与表氯醇的反应产物，尤其是1,3-双(氨基甲基)苯的那些，其可作为

328(得自Mitsubishi Gas Chemical)商购；

—聚酰胺-胺，尤其是如下物质的反应产物：单或多元羧酸或其酯或酸酐，尤其是二聚体脂肪酸，与以化学计量过量的量使用的脂族、脂环族或芳族多胺，尤其是聚烷撑胺，例如DETA或TETA，尤其是可商购的聚酰胺-胺

100、125、140或150(得自Cognis)，

223、250或848(得自Huntsman)，

3607或530(得自Huntsman)或

EH 651、EH 654、EH 655、EH 661或EH 663(得自Cytec)；或

—得自酚与醛(尤其是甲醛)和脂族或脂环族胺的反应的曼尼希碱，尤其是腰果壳油酚醛胺(Phenalkamine)，即腰果酚(通过热处理腰果壳油提取物获得的长链烷(烯)基苯酚和间苯二酚，其含有作为主要组分的3-(十五碳-8,11,14-三烯基)苯酚)的曼尼希碱，更特别是商业型号

NX-5607或NX-5608(得自Cardolite)，或

3440，3441，3442或3460(得自Huntsman)，或

EH 614，EH 621，EH 624，EH 628或EH629(得自Cytec)；

—液体硫醇封端的聚硫化物聚合物，其是以商品名

(得自MortonThiokol；可例如得自SPI Supplies，或得自Toray Fine Chemicals)已知的，尤其是型号LP-3，LP-33，LP-980，LP-23，LP-55，LP-56，LP-12，LP-31，LP-32或LP-2；以及另外以商标名

(得自Akzo Nobel)已知，尤其是型号G 10，G 112，G 131，G 1，G 12，G 21，G22，G 44或G 4；

—硫醇封端的聚氧烷撑衍生物，其可例如通过聚氧烷撑二-或-三醇与表氯醇或与环氧烷的反应，之后进行硫氢化钠的反应获得，其可例如作为

GPM-800(得自Gabriel Performance Products)或以商标名

(得自Cognis)，尤其是型号WR-8，LOF或3-800商购；

—硫代羧酸的聚酯，例如季戊四醇四(巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)，二醇二(巯基乙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或二醇二(3-巯基丙酸酯)，或以下物质的酯化产物：聚氧烷撑二醇或-三醇，乙氧基化的三羟甲基丙烷或聚酯二醇与硫代羧酸(例如巯基乙酸或2-或3-巯基丙酸)；或

—具有巯基基团的其它化合物，例如特别是2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪，2,2'-(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇(三乙二醇二硫醇)或乙烷二硫醇。

优选地，所述硬化剂具有基于存在于所述硬化剂中的与环氧基团有反应性的化合物计20至80重量％，尤其是30至80重量％范围内的加合物AD的含量。

优选地，所述硬化剂具有基于存在于所述硬化剂中的与环氧基团有反应性的化合物计10至70重量％，尤其是15至60重量％范围内的胺A2的含量。

更优选地，所述硬化剂具有基于存在于所述硬化剂组分中的与环氧基团有反应性的化合物计5至60重量％，尤其是5至50重量％范围内的DMAPAPA的含量。

特别优选的硬化剂含有基于存在于所述硬化剂中的与环氧基团有反应性的化合物计的

—30至80重量％的加合物AD，

—5至60重量％的DMAPAPA，和

—0至40重量％的另外的胺。

所述硬化剂可还含有至少一种加速剂。合适的加速剂是加速在氨基基团和环氧基团之间的反应的物质，尤其是酸或可水解成酸的化合物，尤其是有机羧酸，例如乙酸，苯甲酸，水杨酸，2-硝基苯甲酸，乳酸，有机磺酸，例如甲磺酸，对甲苯磺酸，磺基水杨酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，例如特别是磷酸或上述酸和酸酯的混合物；叔胺，例如特别是1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，苄基二甲胺，α-甲基苄基二甲胺，N,N,N',N'-四甲基乙烷-1,2-二胺，N,N,N',N'-四甲基丙烷-1,3-二胺，N,N,N',N'-四甲基丁烷-1,4-二胺，N,N,N',N'-四甲基己烷-1,6-二胺，N,N,N',N',N″-五甲基二亚乙基三胺，N,N,N',N',N″-五甲基二亚丙基三胺，双(2-(N,N-二甲基氨基)乙基)胺，双(3-(N,N-二甲基氨基)丙基)胺，三乙醇胺，三异丙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，3-(N,N-二甲基氨基)丙-1-醇，咪唑，例如特别是N-甲基咪唑，N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑，这些叔胺的盐，季铵盐，例如特别是苄基三甲基氯化铵，脒，例如特别是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，胍，例如特别是1,1,3,3-四甲基胍，酚，尤其是双酚，酚醛树脂或曼尼希碱，例如特别是2-(二甲基氨基甲基)苯酚，2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，或由苯酚、甲醛和N,N-二甲基丙烷-1,3-二胺形成的聚合物，尤其是2,4,6-三(N,N-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚，亚磷酸酯，例如特别是亚磷酸二-或三苯酯，或具有巯基基团的化合物。优选的加速剂是酸，叔胺或曼尼希碱。

最优选的是水杨酸或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2,4,6-三(N,N-二甲基-4-氨基-2-氮杂丁基)苯酚或它们的组合。

所述硬化剂可进一步含有至少一种稀释剂，尤其是二甲苯，2-甲氧基乙醇，二甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，2-丙氧基乙醇，2-异丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，2-苯氧基乙醇，2-苄氧基乙醇，苄醇，乙二醇，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，乙二醇二丁醚，乙二醇二苯醚，二乙二醇，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单正丁醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二正丁基醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚，二丙二醇，二丙二醇单甲醚，二丙二醇二甲醚，二丙二醇二正丁醚，N-甲基吡咯烷酮，二苯基甲烷，二异丙基萘，石油级分，例如

型号(得自Exxon)，烷基酚，例如叔丁基苯酚，壬基苯酚，十二烷基苯酚和腰果酚(得自腰果壳油，其含有作为主要成分的3-(8,11,14-十五碳三烯基)苯酚，可例如作为Cardolite NC-700得自Cardolite Corp.，美国)，苯乙烯化的苯酚，双酚，芳族烃树脂，尤其是含有苯酚基团的类型，烷氧基化的苯酚，尤其是乙氧基化或丙氧基化的苯酚，尤其是2-苯氧基乙醇，己二酸酯，癸二酸酯，苯二甲酸酯，苯甲酸酯，有机磷酸酯或磺酸酯或磺酰胺。

所述硬化剂优选不含有稀释剂，或仅含有小含量的稀释剂。所述硬化剂优选含有不超过25重量％，更优选不超过10重量％，尤其是不超过5重量％的稀释剂。所述硬化剂尤其不含稀释剂。这样的硬化剂特别适合于低排放或无排放的环氧树脂产品。

所述硬化剂优选基本不含具有低于120g/mol的分子量的胺。其优选含有小于2重量％，尤其是小于1重量％的具有低于120g/mol的分子量的胺。这种硬化剂具有特别低的气味。

本发明进一步提供一种环氧树脂组合物，其包含

—包含至少一种环氧树脂的树脂组分，和

—包含所描述的加合物AD的硬化剂组分。

合适的环氧树脂是常见的工业环氧树脂。这些是以已知的方式，例如由相应烯烃的氧化或由表氯醇与相应多元醇、多酚或胺的反应获得的。

特别合适的环氧树脂是所谓的液体多环氧化物树脂，其在下文被称为“液体树脂”。这些具有低于25℃的凝固温度。

同样可作为环氧树脂的是所谓的固体树脂，其具有高于25℃的凝固温度并可被粉碎成在25℃下可倾倒的粉末。

合适的环氧树脂尤其是芳族环氧树脂，尤其是如下物质的缩水甘油基化产物：

—双酚A，双酚F或双酚A/F，其中A代表丙酮和F代表甲醛，其充当用于制备这些双酚的反应物。在双酚F的情况下，还可以存在位置异构体，尤其衍生自2,4'-或2,2'-羟基苯基甲烷。

—二羟基苯衍生物，例如间苯二酚，对苯二酚或邻苯二酚；

—另外的双酚或多酚，例如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，3,4-双(4-羟基苯基)己烷，4,4-双(4-羟基苯基)庚烷，2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷，1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚P)，1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚M)，4,4'-二羟基联苯(DOD)，4,4'-二羟基二苯甲酮，双(2-羟基萘-1-基)甲烷，双(4-羟基萘-1-基)甲烷，1,5-二羟基萘，三(4-羟基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)醚或双(4-羟基苯基)砜；

—在酸性条件下获得的酚与甲醛的缩合产物，例如苯酚-线型酚醛清漆或甲酚-线型酚醛清漆，其也被称为环氧线型酚醛清漆树脂或线型酚醛清漆缩水甘油基醚；

—芳族胺，例如苯胺，甲苯胺，4-氨基苯酚，4,4'-亚甲基二苯基二胺，4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺，4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺P)或4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双苯胺(双苯胺M)。

另外合适的环氧树脂是脂族或脂环族多环氧化物，尤其是

—饱和或不饱和的，支化或非支化的，环状或开链的二-、三-或四官能C₂至C₃₀醇的缩水甘油基醚，所述醇尤其是乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚丙二醇，二羟甲基环己烷，新戊二醇，二溴新戊二醇，蓖麻油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨醇或甘油，或者烷氧基化的甘油或烷氧基化的三羟甲基丙烷；

—氢化的双酚A、F或A/F液体树脂，或氢化的双酚A、F或A/F的缩水甘油基化产物；

—酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，例如氰脲酸三缩水甘油基酯或异氰脲酸三缩水甘油基酯，或表氯醇与乙内酰脲的反应产物。

—得自烯烃的氧化的环氧树脂，所述烯烃例如特别是乙烯基环己烯，二环戊二烯，环己二烯，环十二碳二烯，环十二碳三烯，异戊二烯，1,5-己二烯，丁二烯，聚丁二烯或二乙烯基苯。

在所述树脂组分中的环氧树脂优选是基于双酚的液体树脂，尤其是双酚A、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油基醚，如可例如商购自Dow、Olin、Huntsman或Momentive的那些。这些液体树脂具有对于环氧树脂而言低的粘度，和在固化状态下作为涂层的良好性能。它们可含有一定比例的固体双酚A树脂或线型酚醛清漆缩水甘油基醚。

所述树脂组分可包含反应性稀释剂，尤其是具有至少一个环氧基团的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂尤其是单-或多元酚或脂族或脂环族醇的缩水甘油基醚，例如特别是已经提及的二-或多元醇的多缩水甘油基醚，尤其是丁烷-1,4-二醇二缩水甘油基醚，己烷-1,6-二醇二缩水甘油基醚，或甘油、聚甘油或三羟甲基丙烷的缩水甘油基醚，或苯基缩水甘油基醚，甲苯基缩水甘油基醚，愈创木酚缩水甘油基醚，4-甲氧基苯基缩水甘油基醚，对正丁基苯基缩水甘油基醚，对叔丁基苯基缩水甘油基醚，4-壬基苯基缩水甘油基醚，4-十二烷基苯基缩水甘油基醚，腰果酚缩水甘油基醚，苄基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，丁基缩水甘油基醚，己基缩水甘油基醚，2-乙基己基缩水甘油基醚或天然醇的缩水甘油基醚，例如特别是C₈-至C₁₀-烷基缩水甘油基醚或C₁₂-至C₁₄-烷基缩水甘油基醚。

优选地，所述树脂组分包含至少一种反应性稀释剂，尤其是二缩水甘油基醚。这样的反应性稀释剂改进了可加工性，而对强度没有过多不利影响。

所述硬化剂组分优选包含如上描述的硬化剂。

所述硬化剂组分任选包含另外的添加物，例如特别是填料，颜料，纤维，稳定剂和/或表面活性物质。

所述环氧树脂组合物可包含额外的成分，其中这些可作为所述树脂组分的成分和/或所述硬化剂组分的成分和/或作为单独的组分存在。对环氧基团有反应性的成分优选是所述硬化剂组分的组成部分；对氨基基团有反应性的成分优选是所述树脂组分的组成部分。

优选地，所述环氧树脂组合物含有至少一种触变剂。合适的触变剂尤其是气相法二氧化硅。特别合适的触变剂是仅通过将所述组分混合才(“原位”)构建触变性的那些。优选的原位触变剂是气相法二氧化硅与二醇和/或聚乙烯亚胺的组合，其中所述气相法二氧化硅存在于所述第一组分中，和所述二醇或聚乙烯亚胺存在于所述第二组分中。优选的气相法二氧化硅是未改性的(亲水的)类型。优选的二醇是聚乙二醇。优选的聚乙烯亚胺是具有在800至2'000'000，尤其是2000至750'000，更优选5000至100'000g/mol范围内的平均分子量的聚乙烯亚胺，如可以未稀释形式或作为水溶液商购的那些，例如以商标名

(得自BASF)或

(得自Nippon Shokubai)。同样合适的是气相法二氧化硅与添加剂的组合，所述添加剂例如特别是

-R 605，

-R 607或

-R608(全部得自BYK Additives and Instruments)。特别优选未改性的气相法二氧化硅与聚乙烯亚胺的组合，所述未改性的气相法二氧化硅尤其是型号

200(得自EvonikIndustries)，

N20(得自Wacker Chemie)，

M-5(得自Cabot)或

QS-102(得自Akpa Kimya)，所述聚乙烯亚胺尤其是型号

WF、

HF(全部得自BASF)或

SP-200(得自Nippon Shokubai)。

所述环氧树脂组合物优选额外包含至少一种无机填料。合适的无机填料尤其是研磨的或沉淀的碳酸钙，其任选已经被脂肪酸(尤其是硬脂酸酯(盐))所涂覆，重晶石(Baryt)(重晶石(Schwerspat))，滑石，石英粉，石英砂，碳化硅，铁云母，白云石，硅灰石，高岭土，云母(硅酸铝钾)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰。优选的无机填料是硅酸盐填料，尤其是石英粉，石英砂，碳化硅，硅灰石或云母。

所述环氧树脂组合物任选含有另外的成分，其尤其选自如下助剂和添加剂：

—稀释剂，尤其是已经提及的那些；

—加速剂，尤其是已经提及的那些；

—纤维，尤其是玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，陶瓷纤维或聚合物(Kunststoff)纤维，例如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维；

—颜料，尤其是二氧化钛，铁的氧化物或氧化铬(III)；

—流变学改性剂，尤其是增稠剂或抗沉降剂；

—粘附性改进剂，尤其是有机烷氧基硅烷；

—抵抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂；

—阻燃物质；

—表面活性物质，尤其是润湿剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；和

—杀生物剂，例如杀藻剂或杀真菌剂。

在所述环氧树脂组合物中，对环氧基团有反应性的胺氢的数目相对于环氧基团的数目的比例优选在0.7至1.5，尤其是0.8至1.2范围内。

所述环氧树脂组合物的组分被贮存在彼此分开的容器中。用于贮存所述树脂组分或所述硬化剂组分的合适的容器尤其是圆桶，铁皮容器，袋子，桶，罐，药筒或管。所述组分是可贮存的，意思是它们可在其使用前贮存数个月直至一年或更长，而它们在它们各自的性能方面没有以对于它们的使用而言相关的程度发生变化。为了使用所述环氧树脂组合物，将所述树脂组分和所述硬化剂组分和任选存在的填料组分在施加之前即刻或在施加过程中彼此混合。在所述组分之间的混合比例优选被选择为使得硬化剂组分的对环氧基团有反应性的基团与所述树脂组分的环氧基团处于合适的比例，如上文描述的那样。以重量份计，在所述树脂组分和所述硬化剂组分之间的混合比例通常在1:10至10:1，尤其是10:1至1:1范围内。

借助于适当的方法混合所述组分。所述混合可连续或分批进行。如果在施加之前进行混合，则必须确保在混合所述组分和所述施加之间的时间不太长，因为这可能导致缺陷，例如延缓或不完全的粘附作用构建。所述混合尤其是在环境温度下进行的，所述环境温度典型地在约0至40℃，优选约5至30℃范围内。

通过化学反应发生的固化在混合所述组分时开始。在此，所述环氧基团与带有胺氢的氨基基团和任选存在的对环氧基团有反应性的其它基团在开环的情况下反应以产生氨基醇单元。另外的环氧基团在阴离子聚合中彼此反应。由于这些反应，所述组合物固化以形成交联的材料。本领域技术人员已知伯氨基基团相对于环氧基团是双官能的。

所述固化尤其在环境温度下进行。其典型地持续经过数小时至数天，直到其在给定条件下基本上结束。此处重要的影响参数是温度、化学计量和是否存在加速剂。

由于所述固化反应，获得了固化的环氧树脂组合物。

本发明因此进一步提供在混合所述组分和将其固化之后由所描述的环氧树脂组合物获得的经固化的环氧树脂组合物。

所述环氧树脂组合物可被用作浸渍或注射树脂，用作灌封料，用作复合材料或电路板的模塑树脂或基体树脂，用作覆盖物，保护涂层或底漆，或用作用于工业制造(例如用于风力涡轮机的转子叶片，飞机机身，机动车车身或电子组件)的粘合剂，或特别有利地用作在建筑结构上的粘合剂。

所述环氧树脂组合物优选被用作粘合剂，尤其是被用作建筑领域中的粘合剂。

优选地，所述环氧树脂组合物，当被用作粘合剂时，包含至少一种触变剂，尤其是至少一种原位触变剂。

优选地，所述环氧树脂组合物，当被用作粘合剂时，包含至少一种无机填料，尤其是硅酸盐填料，例如特别是石英粉，石英砂，碳化硅，硅灰石或云母。

优选地，所述环氧树脂组合物，当被用作粘合剂时，含有在1至90重量％，更优选20至90重量％，尤其是50至90重量％范围内的无机填料。

在一个优选的实施方案中，所述环氧树脂组合物包含至少50重量％的无机填料。这样的组合物特别适合作为粘合剂，尤其是作为所谓的粘合砂浆。优选地，所述树脂组分和所述硬化剂组分都含有无机填料。

优选地，所述环氧树脂组合物此处包含50至90重量％的无机填料，其中所述树脂组分和硬化剂组分二者各自自身都含有优选50至90重量％的无机填料。

优选地，在这种情况下，存在至少一种石英粉和/或至少一种石英砂。

此外，这样的组合物优选含有至少一种另外的无机填料，尤其是沉淀的，用脂肪酸涂覆的碳酸钙和/或气相法二氧化硅。这些可降低所述石英填料在贮存时间期间在所述组分中的沉降。

在将所述组分混合后，所述环氧树脂组合物具有液体或糊状稠度。

当用作粘合剂时，将新鲜混合的组合物在其开放时间内施加到至少一个待被粘接的基底上，并将这两个基底在所述组合物的开放时间内接合以形成粘合剂粘接体。

“开放时间”此处指在混合所述组分和不再确保所述粘合剂的足够可变形性和/或足够的构建对所述基底的粘附作用的时刻之间的时间段。

尤其借助于刷子，辊，铲子，刮刀，抹子，或者由管、药筒或计量器件施加或涂布新鲜混合的组合物。

所述环氧树脂组合物优选在0至100℃，优选5至80℃，尤其是10至50℃范围内的温度下使用，更优选在户外环境温度下，在被遮盖的掩蔽所中或在建筑物中，优选在0至40℃，尤其是5至30℃范围内使用。

所述环氧树脂组合物特别适合作为粘合剂用于建筑业，尤其是

—借助于钢薄板或碳纤维增强的复合塑料(CRP)的薄板用于铠装建筑结构，

—用于含有粘合剂粘接的混凝土成品部件的构造体，尤其是桥梁或混凝土塔，其用于例如风力涡轮机，竖井，管线或隧道，或用于含有粘合剂粘接的天然石材、陶瓷元件或由纤维水泥、钢、铸铁、铝、木材或聚酯制成的部件的构造体，

—用于锚栓或钢棒在钻孔中的锚定，

—用于固定例如扶手、栏杆或门框，

—用于修复，例如特别是在混凝土修缮中填充边缘、洞或接缝，

—用于在混凝土或钢上粘合剂粘接聚氯乙烯(PVC)，柔性化聚烯烃

粘附性改进的氯磺化聚乙烯

的膜。

另外的使用领域涉及在建筑或制造业中的结构粘接，尤其作为粘合砂浆，装配粘合剂，铠装粘合剂，其例如特别用于将CRP或钢的薄板粘接到混凝土、墙体或木材上，作为元件粘合剂，其例如用于桥梁元件，夹芯元件粘合剂，外立面元件粘合剂，增强粘合剂，车身粘合剂或半壳粘合剂，其用于风力涡轮机的转子叶片。

所述组合物同样适合于填充空腔，例如裂缝，间隙或钻洞，其中将所述组合物填充或注射到所述空腔中并在固化后将其填充，和将所述空腔的侧翼以力配合的方式彼此连接或粘接。

所述组合物特别适合于其中要在低温下，尤其是在0至10℃的范围内快速构建强度的应用，例如在桥梁或其它户外建筑的装配中那样。

它还特别适合于其中要实现特别高的压缩强度的应用，尤其是作为粘合砂浆用于将混凝土元件彼此叠置粘接以形成塔状构造体，其中具有非常高压缩强度的组合物尤其适合于粘接由高强度混凝土构成的元件。

所述环氧树脂组合物尤其在粘合剂粘接的方法中使用，包括如下步骤：

—采用合适的方法混合所述组分，和

要么

—将经混合的组合物施加到至少一个待被粘接的基底上，

—在所述组合物的开放时间内将所述基底接合以产生粘合剂粘接体，

要么

—将经混合的组合物施加到两个基底之间的空腔或间隙中，

—任选地在所述组合物的开放时间内将锚定物插到所述空腔或间隙中，

随后固化所述组合物。

“锚定物”此处更特别地指钢筋，螺纹杆或螺栓。锚定物尤其以如下方式被粘合剂粘接入或锚定到墙、壁、屋顶或地基中：使得它的一部分以力配合的方式被粘接和它的一部分突出并可承受构造负荷。

在此，所述组合物优选在环境温度下被施加和固化，尤其是在0至40℃，尤其是5至30℃范围内的温度下。这使得能够实现所述组合物或粘合剂的特别简单的操作，并且尤其在户外，在施工现场和在未加热的工业展厅中是有利的。

将经混合的组合物施加到至少一个基底上，其中以下是特别合适的：

—玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，水泥无缝地面，硬石膏无缝地面，氧化镁无缝地面，砖，瓦，石膏或天然石材，例如花岗岩或大理石；

—金属或合金，例如铝，铁，钢或有色金属，或表面精加工的金属或合金，例如镀锌的或镀铬的金属；

—木材，用树脂(例如酚醛树脂，三聚氰胺树脂或环氧树脂)接合的木基材料，或者另外的所谓聚合物复合材料；

—聚合物(Kunststoff)，尤其是硬质或软质PVC，ABS，聚碳酸酯(PC)，聚酰胺(PA)，聚酯，PMMA，环氧树脂，PUR，POM，PO，PE，PP，EPM或EPDM，其中所述聚合物任选已经借助于等离子体、电晕或火焰进行表面处理；

—纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的复合塑料(CRP)，玻璃纤维增强的塑料(GRP)或片材模塑配混物(SMC)；

—涂覆的基底，例如粉末涂覆的金属或合金；

—色漆或清漆。

如果需要，在施加所述组合物之前可预处理所述基底。这种预处理尤其包括物理和/或化学清洁方法，例如砂磨，喷砂，喷丸，刷和/或吹洗，以及另外用洗涤剂或溶剂处理，或者施加粘附性促进剂，粘附性促进剂溶液，或底漆。

多孔矿物基底优选被预处理以使得存在开孔的、很大程度上无尘的、没有水泥表皮的表面。

由作为粘合剂的使用产生粘合剂粘接的制品。这尤其是房屋，浴室，厨房，楼梯，屋顶，阳台，露台，室内停车场，桥梁，竖井，管线，隧道，轻质构造结构的夹芯元件，太阳能板，例如光伏或太阳能热模块，外立面，家用电器，风力涡轮机的转子叶片，混凝土塔，汽车，公交车，卡车，轨道车辆，船舶，飞机，直升飞机，或它们的附装组件。

本发明因此进一步提供由在所述用于粘合剂粘接的方法中使用所述组合物获得的粘合剂粘接的制品。

所述环氧树脂组合物的特征在于，强度的快速构建，高的最终强度和高的粘接力。

更特别地，所述环氧树脂组合物，当在室温下固化时，在2天后获得至少25MPa，尤其是至少30MPa的拉伸强度，如在实施例中描述的那样测定。

更特别地，所述环氧树脂组合物，当在5℃下固化时，在3天后获得至少25MPa的拉伸强度，如在实施例中描述的那样测定。

更优选地，所述环氧树脂组合物用于制备粘合剂粘接体，其具有至少120MPa，优选至少125MPa，更优选至少130MPa的压缩强度，对于在室温下固化7天的测试样品在1.3mm/min的测试速度下根据ASTM D695测定，如在随后的实施例中描述的那样。这种粘合剂粘接体优选是风力涡轮机的混凝土塔的构成部分。所述环氧树脂组合物优选在此在所述硬化剂组分中包含3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺(DMAPAPA)。

具体实施方式

实施例

下文中提出实施例，其意欲详细阐述所描述的本发明。不言而喻的是，本发明不限于这些描述的实施例。

“AHEW”代表胺氢当量。

“EEW”代表环氧当量。

“标准气候条件”指23±1℃的温度和50±5％的相对空气湿度。“NK”代表“标准气候条件”。

在恒温的Rheotec RC30锥板粘度计(锥直径50mm，锥角度1°，锥尖端-板距离0.05mm)上，在10s^-1的剪切速率下测量粘度。

使用的商业物质：

加合物的制备：

加合物A-1：

在氮气气氛下将77.5g BHMT-(50-78％)初始加料并将其加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的22.5g

438，在此将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有19.8Pa·s的25℃下粘度和67.1g/eq的理论AHEW的深色液体。

加合物A-2(参比)：

在氮气气氛下将76.3g BHMT-HP初始加料并将其加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的22.5g

438，在此将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在80至100℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有1.4Pa·s的25℃下粘度和60.8g/eq的理论AHEW的澄清的浅黄色液体。

加合物A-3(参比)：

在氮气气氛下将69.4g TETA初始加料并将其加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到100℃的30.6g

438，在此将反应混合物的温度通过冷却保持在80和100℃之间。然后使所述反应混合物保留在70至90℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有6.9Pa·s的25℃下粘度和41.7g/eq的理论AHEW的澄清的浅黄色液体。

加合物A-4(参比)：

在氮气气氛下将77.5g BHMT-(50-78％)初始加料并将其加热到80℃。在搅拌的同时，缓慢添加预热到60℃的22.5g BA-DGE，在此将反应混合物的温度通过冷却保持在60和90℃之间。然后使所述反应混合物保留在70至90℃下1小时，并然后冷却至室温。获得具有8.8Pa·s的25℃下粘度和67.1g/eq的理论AHEW的深色液体。

加合物A-1是本发明的加合物AD。加合物A-2、A-3和A-4是对比例，并被标记“(参比)”。

硬化剂的制备：

硬化剂H-1至H-7

对于每种硬化剂，将在表1中明确说明的加合物和在表1中明确说明的其它成分借助于离心式混合器(SpeedMixer^TMDAC 150，FlackTek Inc.)以明确说明的量(以重量份计)混合，并在排除湿气的情况下贮存。

测定每种硬化剂在5℃下的贮存稳定性和在25℃下的粘度。

在5℃下的贮存稳定性是通过在5℃下将所述硬化剂在封闭的玻璃容器中贮存14天和然后进行目测评价测定的。如果所述硬化剂由均匀液体组成，则贮存稳定性被评价为“是”，否则为“否”。在所测试的硬化剂不稳定的情况下，在每种情况下观察到完全或部分凝固。

在表1中给出了所制备的硬化剂的计算的AHEW、粘度和在5℃下的贮存稳定性。

标记“(参比)”的硬化剂是对比例。

表1：硬化剂H-1至H-7的组成、AHEW和粘度。

¹部分为固体

环氧树脂粘合剂的制备：

实施例1至8

对于每个实施例，通过如下过程制备树脂组分(树脂组分)：将在表2中明确说明的树脂组分的成分借助于离心式混合器(SpeedMixer^TM DAC 150，FlackTek Inc.)以明确说明的量(以重量份计)混合和将其在排除湿气的情况下贮存。

此外，对于每个实施例，通过如下过程制备硬化剂组分(硬化剂组分)：将在表2中明确说明的加合物和所述硬化剂组分的其它成分借助于离心式混合器以明确说明的量(以重量份计)混合和将其在排除湿气的情况下贮存。

对于每个实施例，然后借助于离心式混合器加工所述树脂组分和所述硬化剂组分以形成均匀糊状物，并立即如下所述那样测试该糊状物：

如下测定机械性能：通过在标准气候条件下将经混合的粘合剂在有机硅模具中施加和固化以形成哑铃形小棒，所述小棒具有10mm的厚度和150mm的长度以及80mm的腹段长度和10mm的腹段宽度。将一些拉伸小棒在2天的固化时间后从模具中脱出，和另一些拉伸小棒在7天的固化时间后从模具中脱出，并将这些用于根据EN ISO 527在1mm/min的拉伸速度下测定拉伸强度和断裂伸长率(2天NK)和(7天NK)。另外的这样的拉伸小棒是通过如下过程制备的：在所述混合之前将所述组分冷却到5℃，然后将它们混合，施加它们以形成拉伸小棒和在5°和约70％相对空气湿度下将它们固化。在3天后，将所述拉伸小棒从所述模具中脱出，并如描述的那样测试拉伸强度和断裂伸长率(3天5℃)。

压缩强度(2天NK；7天NK)是通过如下过程测定的：将经混合的粘合剂在标准气候条件下在有机硅模具中施加以形成尺寸为12.7×12.7×25.4mm的长方体和使它们在标准气候条件下固化。在2天和7天后，将多个这样的长方体在每种情况下从所述模具中脱出并根据ASTM D695在1.3mm/min的测试速度下压缩直到破坏，在此读出在每种情况下在最大力下的压缩强度值。其它这样的长方体是通过如下过程制备的：在所述混合之前将所述组分冷却到5℃，然后将它们混合，施加它们以形成长方体和在5℃和约70％相对空气湿度下将它们固化。在7天后，将所述长方体中的一些从所述模具中脱出，并如所描述那样对于压缩强度进行测试(7天5℃)，同时将其它的长方体额外在标准气候条件下贮存7天，并然后才从所述模具中脱出并如描述的那样对于压缩强度进行测试(7天5℃+7天NK)。在7天5℃+7天NK之后的值和在7天NK之后的值之间的大偏差是在冷条件下固化缺陷的信号。

为测量在钢(LSS钢)上的拉伸剪切强度，制备多个粘合剂粘接体，其中将经混合的粘合剂以0.5mm的层厚施加在两个用庚烷脱脂的钢片之间，其中重叠的粘接面积为10×25mm。在标准气候条件下7天的贮存时间后，根据DIN EN 1465在10mm/min的拉伸速度下测定拉伸剪切强度。

为测量碳纤维复合材料(CRP)上的拉伸剪切强度(LSS CRP)，制备多个粘合剂粘接体，其中将经混合的粘合剂以0.5mm的层厚施加在两个用庚烷脱脂的

S512薄板之间，其中重叠的粘接面积为10×50mm。在标准气候条件下7天的贮存时间后，如描述那样测定拉伸剪切强度。

为了测量在混凝土和钢之间的粘结强度(粘结强度)，通过如下过程制备多个粘合剂粘接体：将几克经混合的粘合剂在每种情况下施加到混凝土板上，所述混凝土板已经借助于钢刷清洗，和在其上将具有20mm直径的用丙酮清洗的钢圆柱体经其底面粘接上，其中所述粘合剂接头的厚度为2mm。将所述粘接体在标准气候条件下贮存。在7天后，将它们根据DIN EN 4624在2mm/min的测试速度下彼此牵拉分开直到断裂，以测定所述粘合剂粘接体在最大力下的强度。

Tg值(玻璃化转变温度)是借助于DSC，使用Mettler Toledo DSC3+700仪器和如下测量程序对已经在标准气候条件下贮存7天的已固化的粘合剂样品测定的：(1)-10℃，2分钟，(2)-10至200℃，在10K/分钟的加热速率下(＝第一次升温)，(3)200至-10℃，在-50K/分钟的冷却速率下，(4)-10℃，2分钟，(5)-10至180℃，在10K/分钟的加热速率下(＝第二次升温)。

结果在表2中报告。

标记“(参比)”的实施例是对比例。

表2：实施例1至8的组成和性能。

"n.d."代表“未测定的"。

Claims (16)

1.加合物AD，其由以下物质的反应获得：

—至少一种线型酚醛清漆缩水甘油基醚，其含有平均每分子2.5至4个环氧基团，与

—胺混合物，其包含双(6-氨基己基)胺和除双(6-氨基己基)胺之外的至少一种胺A1，该胺A1具有至少一个伯氨基基团；

其中所述加合物具有伯氨基和仲氨基基团。

2.根据权利要求1的加合物AD，其特征在于所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚是苯酚-线型酚醛清漆缩水甘油基醚。

3.根据权利要求1或2的任一项的加合物AD，其特征在于所述胺混合物含有25至82重量％的双(6-氨基己基)胺和15至75重量％的胺A1。

4.根据权利要求1或2的加合物AD，其特征在于所述胺A1选自1,6-己二胺、具有三个或更多个六亚甲基-1,6-二胺单元的低聚物、6-氨基己腈和6-氨基己酰胺。

5.根据权利要求1或2的加合物AD，其特征在于，在所述反应中，所述胺混合物的伯氨基基团以相对于所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚的环氧基团为化学计量过量的量存在。

6.根据权利要求1或2的加合物AD，其特征在于，将所述胺混合物初始加料并向其中混入所述线型酚醛清漆缩水甘油基醚，其中在60至140℃范围内的温度下和在没有溶剂或稀释剂的情况下进行所述反应。

7.用于环氧树脂的硬化剂，其包含根据权利要求1至6的任一项的加合物AD和除双(6-氨基己基)胺之外的至少一种另外的胺A2，该胺A2具有平均每分子至少两个对环氧基团有反应性的胺氢。

8.根据权利要求7的硬化剂，其特征在于所述胺A2具有平均每分子至少三个对环氧基团有反应性的胺氢。

9.根据权利要求7的硬化剂，其特征在于所述胺A2选自2,2,4-三甲基六亚甲基二胺，2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，六亚乙基七胺，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷，1,3-双(氨基甲基)环己烷，1,4-双(氨基甲基)环己烷，1,3-双(氨基甲基)苯，具有在200至500g/mol范围内的平均分子量的聚氧烷撑二-和-三胺，和3-(3-(二甲基氨基)丙基氨基)丙胺。

10.根据权利要求7-9中任一项的硬化剂，其特征在于其具有在基于在所述硬化剂中存在的与环氧基团有反应性的化合物计的20至80重量％范围内的加合物AD含量。

11.环氧树脂组合物，其包含

—包含至少一种环氧树脂的树脂组分，和

—包含根据权利要求1至6的任一项的加合物AD的硬化剂组分。

12.根据权利要求11的环氧树脂组合物，其特征在于所述硬化剂组分包含根据权利要求7至10中任一项的硬化剂。

13.根据权利要求11或12的环氧树脂组合物，其特征在于它包含至少50重量％的无机填料。

14.经固化的环氧树脂组合物，其由根据权利要求11至13中任一项的环氧树脂组合物在混合所述组分和将其固化后获得。

15.根据权利要求11至13中任一项的环氧树脂组合物在粘合剂粘接方法中的用途，包括如下步骤：

—采用合适的方法混合所述组分，和

要么

—将经混合的组合物施加到待被粘接的基底中的至少一个上，

—在所述组合物的开放时间内将所述基底接合以产生粘合剂粘接体，

要么

—将经混合的组合物施加到两个基底之间的空腔或间隙中，

—任选地，在所述组合物的开放时间内将锚定物插到所述空腔或间隙中，

随后固化所述组合物。

16.由根据权利要求15的用途获得的经粘合剂粘接的制品。