JP2016518504A - 改良された耐薬品性を有するアミン硬化剤 - Google Patents

Abstract

ａ）ｉ）ノボラックエポキシ樹脂とｉｉ）第１のアミンとのエポキシ−アミン付加物と、ｂ）調整剤と、を含む硬化剤組成物であって、この硬化剤が、５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、この硬化剤を含む硬化エポキシ熱硬化性物が、２５℃〜１３０℃の範囲の温度での７日間の濃鉱酸への浸漬後に１重量％以下の重量減少または増加を呈する、硬化剤組成物が開示される。この硬化剤組成物は、エポキシ樹脂と共に使用して、硬化性組成物を形成することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年５月１６日出願の米国仮特許出願第６１／８２３，９６１号の利益を主張するものである。

本発明は、改良された耐薬品性を提供するエポキシ熱硬化性物に関する。具体的には、本発明は、改良された耐薬品性を提供するエポキシ熱硬化性物のためのアミン硬化剤に関する。

序文
エポキシ−アミン熱硬化性物は、床板、モルタル、接着剤、コーティング、ラッカー、及び塗料等の幅広い用途に好適である。かかるエポキシアミン系は、（ａ）エポキシ樹脂及び（ｂ）アミン硬化剤からなる。アミン硬化剤は、典型的に、（１）エポキシ−アミン付加物（２）ベンジルアルコールまたはノニルフェノール等の調整剤からなる。エポキシ−アミン付加物は、エポキシ樹脂を大過剰のアミンと反応させてアミン終端／キャップされたエポキシ樹脂と遊離アミンとの混合物を得ることによって作製される。硬化剤中にエポキシ−アミン付加物を含む必要性は、文献で十分に裏付けられており、すなわち、（１）エポキシ樹脂とアミンとの反応によって生成されるヒドロキシル基の存在に起因してアミン硬化剤の反応性を増加させ、かつ最も重要なことに、（２）硬化プロセス中にエポキシ樹脂及びアミン硬化剤の相溶性を増加させることによって硬化熱硬化性物の白化を低下させるためである。

エポキシ樹脂のアミン硬化剤との硬化によって形成されたエポキシ−アミン熱硬化性物は、水、極希薄鉱酸（１０重量％の塩酸、１０重量％の硫酸等）等の標準化学物質に耐性を示す。しかしながら、かかる熱硬化性物は、高濃鉱酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）に耐えることができない。鉱酸は、本業界内で広く使用されている。これらの鉱酸の腐食性から床板、パイプ、タンク、及び他の材料を保護する必要性が存在する。それ故、エポキシ樹脂との硬化時に濃鉱酸に耐性を示す熱硬化性物を提供するアミン硬化剤の必要性が依然として存在する。

本発明の広範の一実施形態において、ａ）ｉ）ノボラックエポキシ樹脂とｉｉ）第１のアミンとのエポキシ−アミン付加物と、ｂ）調整剤と、を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる硬化剤組成物であって、この硬化剤が５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、この硬化剤を含む硬化エポキシ熱硬化性物が、２５℃〜１３０℃の範囲の温度での７日間の濃鉱酸への浸漬後に１重量％以下の重量減少または増加を呈する、硬化剤組成物が開示される。

ノボラックエポキシ樹脂及びアミンの付加物
一実施形態では、組成物の１つの成分は、ノボラックエポキシｉ）と第１のアミンｉｉ）とのエポキシ−アミン付加物である。

エポキシノボラック樹脂の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８が挙げられるが、これらに限定されない。式１は、ノボラック樹脂の一般構造を示す。ビスフェノールＦ及びノボラック樹脂の構造は、「ｎ」値によってのみ変化する。ｎ＝０〜−０．３の場合、これは、概して、ビスフェノールＦ樹脂と呼ばれる。

ビスフェノールＦエポキシ樹脂の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商品名Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４のビスフェノールＦ及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅのＥＰＯＮ Ｒｅｓｉｎ ８６２のジグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

第１のアミンｉｉ）の例としては、脂肪族ポリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環ポリアミン、ポリアルコキシポリアミン、フェナルカミン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルコキシポリアミンのアルコキシ基は、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシ−１，２−ブチレン、オキシ−１，４−ブチレン、またはそのコポリマーである。

脂肪族ポリアミンの例としては、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、トリメチルヘキサンジアミン（ＴＭＤＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、及びジプロピレントリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。アリール脂肪族ポリアミンの例としては、ｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）、及びｐ−キシレンジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。環状脂肪族ポリアミンの例としては、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、４，４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及び１，２−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族ポリアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、及びジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシ−アミン付加物は、エポキシ樹脂を過剰アミンと反応させることによって作製される。一実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、５〜７５重量％のエポキシ樹脂を過剰アミンと反応させることによって作製される。別の実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、１０〜７０重量％のエポキシ樹脂をアミンと反応させることによって作製される。別の実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、３０〜６５重量％のエポキシ樹脂をアミンと反応させることによって作製される。別の実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、４０〜６０重量％のエポキシ樹脂をアミンと反応させることによって作製される。

エポキシ−アミン付加物は、本特許出願の他の箇所に詳述される調整剤の存在下でも作製することができる。

一般に、当業者であれば、硬化剤配合物に使用するためにエポキシ−アミン付加物の量を決定することができる。使用される第１のアミン成分の性質及びノボラックエポキシ成分との反応の程度は、エポキシ−アミン付加物の粘度に強く影響を与える。

一実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、組成物の総重量に基づいて、５重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲の硬化剤組成物中に存在する。エポキシ−アミン付加物は、別の実施形態では、６重量パーセント〜５０重量パーセント、更に別の実施形態では、７重量パーセント〜４５重量パーセントの範囲の硬化剤組成物中に存在する。

調整剤
この組成物は、調整剤も含む。調整剤は、希釈に有用であり、エポキシ樹脂と組み合わせて硬化速度を加速することができる。調整剤は、表面の外観を向上させることもできる。

調整剤の例としては、スチレン化フェノール、ジイソプロピルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのエーテル、ベンジルアルコール、及び高沸騰一価または多価アルコール、ノニルフェノール、フェノールポリアルキレングリコールのエーテル、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

調整剤は、一般に、組成物の総重量に基づいて、５重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲で存在する。

任意成分
促進剤
硬化剤組成物は、組成物のエポキシ樹脂との硬化速度を加速する促進剤を含むこともできる。

促進剤の例としては、サリチル酸、硝酸カルシウム、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール、ヒドロキノン、または他のカルボキシ及び／またはフェノール基含有成分が挙げられるが、これらに限定されない。

促進剤は、一般に、組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の硬化剤組成物中に存在する。

第２のアミン
一実施形態では、組成物は、第２のアミンを含有することができる。第２のアミンは、上に列記されるアミンのうちのいずれかであり得る。一実施形態では、第２のアミンは、脂肪族ポリアミン、ＩＰＤＡ、ＰＡＣＭ、１，２−ＤＡＣＨ、またはフェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅｓ）等の環状脂肪族ポリアミン、またはそれらの混合物のいずれかであり得る。

第２のアミンは、一般に、硬化剤組成物の総重量に基づいて、５重量パーセント〜７０重量パーセントの範囲の量で存在する。一実施形態では、第２のアミンは、硬化剤組成物の総重量に基づいて、７重量パーセント〜６０重量パーセント、更に別の実施形態では、硬化剤組成物の総重量に基づいて、８重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲で、存在することができる。

一実施形態では、硬化剤組成物は、５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

硬化剤組成物を生成するためのプロセス
一実施形態では、成分ａ）エポキシ−アミン付加物の形成は、添加速度による反応制御下で３０〜１２０℃の上昇温度で起こる。添加速度は、主に、使用される反応器の冷却力に依存する。一実施形態では、温度は、５０℃〜８５℃の範囲である。反応器は、第１のアミンで充填され、エポキシは、撹拌下で上から添加される。添加が終了した後、１０分〜６時間の反応後処理が実施される。反応後処理時間中、エポキシ樹脂とアミンとの間の反応は、完了するまで継続し、よって、未反応エポキシは、反応混合物中に残留しない。

別の実施形態では、エポキシ−アミン付加物は、調整剤の存在下で作製することができる。調整剤は、エポキシ−アミン付加物の粘度を低く維持して効率的な混合を促進する。

エポキシ−アミン付加物が形成されると、他の成分は、任意の組み合わせまたは部分組み合わせで添加され得る。

硬化性熱硬化性組成物
一実施形態では、硬化性熱硬化性組成物は、Ｉ）上述の硬化剤及びＩＩ）エポキシ樹脂を含む、それらからなる、またはそれらから本質的になる。

一実施形態では、エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂である。使用され得る液体エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを含むエポキシノボラック樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．３３１及びＤ．Ｅ．Ｒ．３８３が挙げられるが、これらに限定されない。エポキシノバラック樹脂の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４２５、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８が挙げられるが、これらに限定されない。

硬化性組成物は、任意に、例えばクレシルグリシジルエーテル（ＣＧＥ）、ｐ．ｔ．−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ｐｔＢＰＧＥ）、Ｃ１２／Ｃ１４グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ヘキサンジオール−ジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、Ｃ１３／１５アルコールグリシジルエーテル等の分岐グリシジルエーテル、及びバーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ）グリシジルエステル等のグリシジルエステル等の反応性希釈剤で希釈され得る。

一実施形態では、硬化剤組成物及びエポキシ樹脂は、硬化剤当量（ＨＥＷ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）に従って混合されて、０．８〜１．３当量のエポキシが１当量アミン水素と混合されることを確実にする。

一実施形態では、硬化剤組成物及びエポキシ樹脂は、硬化剤当量（ＨＥＷ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）に従って混合されて、０．９〜１．２当量のエポキシが１当量アミン水素と混合されることを確実にする。

一実施形態では、硬化剤組成物及びエポキシ樹脂は、硬化剤当量（ＨＥＷ）及びエポキシド当量（ＥＥＷ）に従って混合されて、１．０〜１．１当量のエポキシが１当量アミン水素と混合されることを確実にする。

硬化熱硬化性組成物は、任意に、他の成分、すなわち、強化剤、軟化剤、及び賦形剤を含んでもよい。一実施形態では、コアシェルゴム、両親媒性ブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びポリオール等の強化剤は、硬化熱硬化性組成物中に、３重量パーセント〜１０重量パーセントの範囲の量で存在し得る。

熱硬化性組成物は、様々な温度で硬化させることができる。一実施形態では、硬化温度は、０℃〜１４０℃の範囲である。一実施形態では、硬化温度は、５℃〜１００℃の範囲であり、別の実施形態では、硬化温度は、１０℃〜９０℃の範囲である。

一実施形態では、上の硬化性組成物を含む硬化生成物は、７日間の濃鉱酸への浸漬後に１重量％以下の重量減少または増加を呈する。鉱酸は、無機酸である。濃鉱酸は、製造業者によって供給される標準純度を有する。純度割合は、特定の酸によって変化する。濃鉱酸の例としては、５０〜９８重量パーセントの硫酸、２０〜３８重量パーセントの塩酸、３０〜９９重量割合のリン酸、及び５０〜９９パーセントの硝酸が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、濃鉱酸は、５０〜９８重量パーセントの硫酸である。別の実施形態では、濃鉱酸は、２０〜３８パーセントの塩酸である。別の実施形態では、濃鉱酸は、硝酸である。

ある実施形態では、濃鉱酸への耐薬品性は、２０℃〜１３０℃の温度範囲である。別の実施形態では、耐薬品性は、２５〜１００℃の温度範囲である。別の実施形態では、耐薬品性は、３０〜９０℃の温度範囲である。

かかるアミン硬化剤は、こて塗り式及びセルフレベリング床板、亀裂ブリッジング、鉱酸への耐性が必須であるコンクリート及び金属基板等用の保護コーティング等の広い範囲の土木工学用途において使用することができる。

以下の実施例では、例えば、以下の種々の用語及び記号表示が使用される：
Ｄ．Ｅ．Ｒ．３５４：Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌのビスフェノールＦのジグリシジルエーテル。
Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌのトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）。
ＩＰＤＡ：Ｅｖｏｎｉｋのイソホロンジアミン。
１，２−ＤＡＣＨ：Ｉｎｖｉｓｔａの１，２−ジアミノシクロヘキサン。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの９８％硫酸。
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌの３８％濃塩酸。

硬化剤１
７０グラムのＴＥＴＡを６０℃に加熱した。撹拌下で、３０グラムのビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを添加した。１時間後、１００グラムの高粘度の透明な液体を得た。６０グラムのビスフェノールＦ−アミン付加物を、４０グラムのベンジルアルコールと混合して、硬化剤１を生成した。

硬化剤２
３０グラムのＴＥＴＡ及び５０グラムのベンジルアルコールを６０℃に加熱した。撹拌下で、２０グラムのビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを添加した。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの完全反応を確実にした後（約５時間）、混合物を冷却して、１４０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する硬化剤２を生成した。

硬化剤３
１７グラムのＴＥＴＡ及び３３グラムのベンジルアルコールを６０℃に加熱した。撹拌下で、２５．５グラムのビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを添加した。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの完全反応を確実にした後（約５時間）、２５グラムのＩＰＤＡを添加し、十分に撹拌して、９５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する約１００グラムの硬化剤３を生成した。

硬化剤４
１７グラムのＴＥＴＡ及び３３グラムのベンジルアルコールを６０℃に加熱した。撹拌下で、２５．５グラムのビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを添加した。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの完全反応を確実にした後（約５時間）、２５グラムの１，２−ＤＡＣＨを添加し、次いで、混合物を十分に撹拌して、１７５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する約１００グラムの硬化剤４を生成した。

硬化剤５
１７グラムのＴＥＴＡ及び３３グラムのベンジルアルコールを６０℃に加熱した。撹拌下で、２５．５グラムのビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを添加した。ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルの完全反応を確実にした後（約５時間）、２５グラムのフェナルカミン（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＮＣ５４１ＬＶ）を添加し、次いで、混合物を十分に撹拌して、１１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する約１００グラムの硬化剤５を生成した。

硬化剤Ａ（比較実施例）
７０グラムのＴＥＴＡを６０℃に加熱した。撹拌下で、３０グラムのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを添加した。１時間後、１００グラムの高粘度の透明な液体を得た。このビスフェノールＡ−アミン付加物の６０グラムを４０ｇのベンジルアルコールと混合して、硬化剤Ａを生成した。

硬化剤Ｂ（比較実施例）
３０グラムのＴＥＴＡ及び５０グラムのベンジルアルコールを６０℃に加熱した。撹拌下で、２０グラムのビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを添加した。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの完全反応を確実にした後（約５時間）、混合物を冷却して、１６０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する硬化剤Ｂを生成した。

硬化性組成物
下記の表１の配合物に従ってエポキシ樹脂と硬化剤を室温で混合することによって、硬化性熱硬化性組成物を作製した。

両方の成分を２分間均質化した後、液体混合物をアルミニウム鍋に注ぎ、４ｍｍの厚さをもたらし、次いで室温で７日間または室温で２日間、その後に５０℃で１日間硬化した。

耐薬品性評価
熱硬化性物を秤量し、初期重量（約１２グラム）を書き留めた。次いで、周囲温度または６０℃のいずれかで７日間９８％の硫酸中に置いた。この試料を硫酸から取り除き、蒸留水ですすぎ、紙で拭き取ることによって水を除去し、試料重量を書き留めた。この試料を硫酸中に置き戻し、次の測定を２８日後に行った。所定の期間にわたる重量減少／増加の低下は、異なる試験液体に対する耐性の良好な指標である。

結果
結果を表２及び３に示す。

上の表から明らかなように、この硬化発明生成物は、比較実施例Ａ及びＢと比較して硫酸に対する改良された耐薬品性を呈する。

Claims (18)

1. 硬化剤組成物であって、
   ａ）
   ｉ）ノボラックエポキシ樹脂と
   ｉｉ）第１のアミンとのエポキシ−アミン付加物と、
   ｂ）調整剤と、を含み、
   前記硬化剤が、５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有し、前記硬化剤を含む硬化エポキシ熱硬化性物が、２５℃〜１３０℃の範囲の温度での７日間の濃鉱酸への浸漬後に１重量％以下の重量減少または増加を呈する、前記硬化剤組成物。
2. 前記ノボラックエポキシ樹脂が、ビスフェノールＦエポキシ樹脂である、請求項１に記載の硬化剤組成物。
3. 前記エポキシ−アミン付加物が、３０〜６５重量パーセントのエポキシ樹脂をアミンと反応させることによって作製される、請求項１または２のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
4. 前記アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ′−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミン（Ｎ４−アミン）、及びジプロピレントリアミンからなる群から選択される脂肪族ポリアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
5. 前記アミンが、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、及び１，２−ジアミノシクロヘキサンからなる群から選択される環状脂肪族ポリアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
6. ｃ）第２のアミンを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
7. 前記第２のアミンが、環状脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の硬化剤組成物。
8. 前記第２のアミンが、フェナルカミン（ｐｈｅｎａｌｋａｍｉｎｅ）である、請求項６に記載の硬化剤組成物。
9. 前記調整剤が、スチレン化フェノール、ジイソプロピルナフタレン、ベンジルアルコール、及びノニルフェノールからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
10. ｃ）促進剤を更に含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
11. 前記促進剤が、サリチル酸、硝酸カルシウム、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール、及びフェノール基含有化合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の硬化剤組成物。
12. 前記エポキシ−アミン付加物が、前記組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲の量で存在し、前記調整剤が、５重量パーセント〜５０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化剤組成物。
13. 前記第２のアミンが、前記組成物の総重量に基づいて、１０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項６に記載の硬化剤組成物。
14. 前記促進剤が、前記組成物の総重量に基づいて、０．５重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲の量で存在する、請求項１０に記載の硬化剤組成物。
15. ａ）反応条件下でノボラックエポキシ樹脂と第１のアミンを接触させて、エポキシ−アミン付加物を形成することと、
    ｂ）
    ｉ）前記エポキシ−アミン付加物と
    ｉｉ）調整剤を混合して、硬化剤組成物を形成することと、を含む、プロセス。
16. 前記ノボラックエポキシ樹脂が、ビスフェノールＦエポキシ樹脂である、請求項１５に記載のプロセス。
17. ステップａ）における前記反応条件が、６０℃〜１２０℃の範囲の反応温度を含む、請求項１５または１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. Ｉ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載の前記硬化剤組成物と、
    ＩＩ）液体ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、液体ビスフェノール−Ｆジグリシジルエーテル、液体エポキシノボラック、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるエポキシ樹脂と、を含む、硬化性エポキシ熱硬化性組成物。