JP2020019975A

JP2020019975A - 高温適用のための増大したゲル化時間を有するアミドポリアミン

Info

Publication number: JP2020019975A
Application number: JP2019204699A
Authority: JP
Inventors: サンカーラルガウリ; Gauri Sankar Lal; アナンサチャースディール; Ananthachar Sudhir; マイケルボイススティーヴン; Michael Boyce Stephen
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2019-11-12
Publication date: 2020-02-06
Also published as: US10174154B2; US20160122467A1; KR20170078797A; WO2016073564A1; CA2966520C; CA2966520A1; EP3215549A1; JP2017533328A; KR20220016280A; KR102532938B1; JP6720164B2

Abstract

【課題】少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも一種のポリアミンとを反応させることによって得ることができるエポキシ硬化剤。【解決手段】前記硬化剤は、約０．１５〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を用いてアミドアミンを製造することによって得ることができる。【選択図】なし

Description

本願は、２０１４年１１月４日に出願した出願第６２／０７４，７２７号の利益を主張する。出願第６２／０７４，７２７号の開示を参照により本明細書に組み込む。

本発明は、エポキシ硬化剤、特にアミドポリアミンを含有するエポキシ硬化剤に関する。

アミドポリアミンは、エポキシ樹脂のための硬化剤として使用されることが知られており、一般的に、低粘度で琥珀色の液体である。従来の硬化剤に対するアミドポリアミンの利点は、低減した揮発度、低減した皮膚刺激性、より簡便な混合比、硬化した生成物における向上した可撓性及び衝撃強度を含む。従来の硬化剤の例は、Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌｂｏｏｋｃｏｍｐａｎｙ，１９６７年，第１０−２頁〜第１０−３頁に記載されており、これを参照により本明細書に組み込む。

一般的に、短いポットライフを有する組成物では、反応が急激に起こり、硬化状態に達するまでの時間が短い一方で、長いポットライフを有する組成物では、硬化に必要な時間が比較的長い。結果的に、当技術分野において、数十時間の長さのポットライフを有し、かつ６０〜１００℃の比較的低い温度範囲（中温範囲）で硬化可能である液状エポキシド系組成物の需要がある。そのような、エポキシド及び硬化剤を含有し、両方とも液体である組成物であれば、早期に硬化することなく、塗料被覆を周囲温度で簡便に適用することが可能になる。

Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌｂｏｏｋｃｏｍｐａｎｙ，１９６７年，第１０−２頁〜第１０−３頁

本発明の課題は、従来のアミドアミン硬化剤に係る問題を解決することにある。

本発明は、比較的低い温度で硬化し、改善されたポットライフを有する硬化剤を提供することによって、従来のアミドアミン硬化剤に係る問題を解決するものである。

本発明のアミドアミン硬化剤のポットライフは、イミダゾリン含量に応じて変化する。比較的高いイミダゾリン含量を有する硬化剤は、より長いポットライフをもたらすが、エポキシ硬化の反応性も減少する。硬化剤のイミダゾリン含量があまりに高い場合、エポキシ硬化は、商業用途には非実用的なものとなる。本発明は、規定されたイミダゾリン／アミド比を有する硬化剤に関するものであって、エポキシ樹脂を硬化させるために使用でき、室温で驚くほど増大した潜在性（ｌａｔｅｎｃｙ）を与えるが、高温（例えば、約６０℃〜約９０℃）で迅速に硬化する。

本発明の硬化剤は、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のポリアミンとを反応させることによって得ることができる。特に、本発明の硬化剤は、イミダゾリン／アミド比を最大にするために、１９０℃超の温度で、ポリアミンに対して約０．１５〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を用いてアミドアミンを製造することによって得られる。適したカルボン酸の例は、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトール油脂肪酸、及びダイマー脂肪酸から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。適したポリアミンの例は、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど）、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン（ジプロピレントリアミン）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５など）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びこれらの任意の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。

本発明の硬化剤を製造するための反応は、ポリアミンを前記カルボン酸の存在下、約１５０℃〜約２５０℃の範囲の温度で、前記反応中に形成される水を除去しながら加熱することを含む。

トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とＤＥＴＡとのアミドアミンで比較すると、ＤＥＴＡ対ＴＯＦＡの比が約１：１．１５〜約１：１．３０である場合、潜在性又はゲル化時間（２０，０００ｃＰまでの粘度の増加により測定）は、１：１のモル比を有するＤＥＴＡ対ＴＯＦＡから製造した場合よりも２〜３倍増加することが分かる。ＴＥＴＡ及びＴＯＦＡから製造したアミドアミンによっても同様の結果が得られた。さらに、硬化速度（６５℃で完全硬化を発現するための時間により測定）は、実質的に変化しなかった。

本発明の一態様は、
（Ａ）分子内に、オキシラン構造の少なくとも２個のエポキシド基を有する、少なくとも１種のフェニルグリシジルエーテルポリエポキシドを含有するエポキシド成分、
（Ｂ）１モル当量のポリアミンと、１．１５〜１．３０モル当量のトール油脂肪酸とを反応させることによって得られる、前記ポリアミンとトール油脂肪酸とのアミドアミンを含有する硬化剤成分
を含有するエポキシド系組成物に関する。

本発明の一態様は前記の態様に関するものであって、前記エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、混合の約１１時間〜約３０時間以内において、約２０，０００ｃＰを超える粘度の増加を示さない。

本発明の別の態様は前記の態様に関するものであって、前記エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、約６０℃〜約１００℃の温度で完全に硬化する。

本発明の別の態様は前記複数の態様に関するものであって、前記エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、約６０℃〜約１００℃の温度で完全に硬化するエポキシ被覆を製造するために使用される。

発明の詳細な説明
以下の定義を本明細書で用いる：
「硬化（Ｃｕｒｉｎｇ）」とは、エポキシ樹脂を、アミン、チオール、カルボン酸、アルコール、及びカルボン酸無水物などの硬化剤によって引き起こされる、ポリマー鎖の架橋によって強靱化又は固化することを意味し、粘度計を用いて、経時的な粘度の増加によって測定される。

「硬化温度」とは、完全硬化が行われる温度を意味し、粘度計によって、又は完成した材料の硬度を目視観測することによって測定される。本発明の硬化剤は、約６０℃〜約１００℃、約７０℃〜約９０℃、及び一部の場合では約６５℃〜約８５℃の温度でエポキシ樹脂を硬化させることができる。

「ゲル化時間」とは、エポキシを混合し、高温（ｅｌｅｖａｔｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に加熱した後の前記エポキシの粘稠化を意味する。ゲル化時間は、粘度計によって、及び流動しないゲルの形成を目視観測することによって測定される。本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂と合することができ、ここでそれらを組み合わせたものは、約６０℃〜約１００℃の温度で、約１６時間〜約３６時間、約３６時間〜約２０時間、及び一部の場合では約３０時間〜約３６時間のゲル化時間を有する。

「潜在性硬化（ＬａｔｅｎｔＣｕｒｉｎｇ）」とは、周囲温度で前記エポキシ樹脂との混合物中で安定であり、かつ高温に加熱された場合にだけ硬化をもたらす硬化剤を意味し、かつ、周囲温度での前記エポキシ樹脂の粘度変化によって測定される。

「ポットライフ」とは、混合した後の生成物を適用するために使用し得る時間量を意味する。ポットライフは、生成物の温度及び量にも依存し、経時的な粘度の変化によって測定される。本明細書においてポットライフは、２５℃での２０，０００ｃＰまでの粘度増加を指す。本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂と合することができ、ここでそれらを組み合わせたものは、約２５℃〜約３０℃の温度で、約２０時間〜約３０時間、約２４時間〜約３０時間、及び一部の場合では約１６時間〜約２０時間のポットライフを有する。

アミドポリアミンは、一塩基性カルボン酸及び脂肪族ポリアミンに由来していてよい。適した酸の例は、油脂、特に大豆油、トール油、及びリシノール酸に由来するＣ１６、Ｃ１８、及びＣ１９型から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。適したポリアミンの例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から成る群より選択される少なくとも１つのものを含むことができる。

本発明の一態様では、本発明のアミドポリアミンが以下の構造：

（式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、ｎは２〜３、Ｒ’はイミダゾリン環を有する又は有しないポリアルキルアミン鎖を示す）
を有する。

本発明のアミドポリアミンは、粘度計で測定すると、２５℃の温度で、約２００ｃＰ〜約１５００ｃＰ、約１０００ｃＰ〜約１２００ｃＰ、及び約５００ｃＰ〜約１０００ｃＰの範囲の粘度を有する。

本発明のアミドポリアミンは、約２０〜約３００の当量（アミン水素当量）を有する。

本発明の一態様は、前記脂肪酸の酸基と、ポリエチレンアミンを含有するポリアミンのアミン基との反応に関し、それによってアミドポリアミンが製造される。この反応は、約１５０℃〜約２５０℃の間で起こり得るが、一般的に１５０℃で開始している。いかなる理論又は説明に縛られることを望むものではないが、ポリエチレンアミンと、カルボン酸との反応によってより低い温度で本発明のアミドポリマーが製造されるが、前記アミノ基が前記カルボキサミドに近接するために閉環が行われてイミダゾリン構造を生成することができると考えられる。約２００℃未満の温度で、この反応は有利である。したがって、前記アミドポリアミン反応生成物中のイミダゾリン対アミドの比は、前記反応の温度及び時間を調整することによって制御することができる。イミダゾリン含量が高いほど、粘度が下がり、またエポキシ基との反応性が下がり、また、前記硬化剤と、エポキシ樹脂、及び芳香族含量が高い若しくは炭化水素の特性を持つその他の材料との適合性が向上する。

本発明の硬化剤によって硬化することができるエポキシ樹脂の例は、分子中に複数のオキシラン構造を有し、かつアミンとの反応性を有するフェニルグリシジルエーテルエポキシドから成る群より選択される少なくとも１つのものを含み、またこれらの例は、以下のものを含み得る：芳香族ジグリシジルエーテルであって、ジフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、又はビフェニルと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって生成するもの；グリシジルエーテルであって、ノボラック、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、又はノニルフェノールノボラックと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるもの；及びグリシジルエーテルであって、多価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、又はビスフェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるもの、及びこれらの混合物。前記硬化剤及びエポキシ樹脂は、あらゆる適した方法、例えば、注入（ｐｏｕｒｉｎｇ）、攪拌、及び圧送によって合することができる。エポキシ樹脂対本発明の硬化剤の比は、約５：１〜約１：１、約２：１〜約３：１、及び一部の場合では約０．５：１〜約１：１の範囲にあってよい。

本発明の一態様において、本発明の硬化剤は、フェノール系又はイミダゾール系の促進剤から成る群より選択される少なくとも１つの構成成分と組み合わせることができる。前記構成成分の量は、前記硬化剤に対して、約０．２質量％〜約５質量％、約２質量％〜約５質量％、及び一部の場合では約１質量％〜約５質量％であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤は、被覆（ｃｏａｔｉｎｇｓ）及び複合材を含む幅広い適用範囲で使用することができる。本発明の一態様では、前記エポキシ樹脂及び硬化剤は被覆を作製するために用いられ、この被覆には、当技術分野において公知の方法に従ってパイプ内部に適用される被覆が含まれる。本発明の被覆は例えば、水輸送用のパイプラインを修復するために使用することができる。そのような被覆の例は、約８０部の硬化剤に対して約１００部の樹脂を含む。

以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提供するが、本明細書に添付された請求の範囲に記載の範囲を制限するものではない。これらの実施例は、ＴＯＦＡとＤＥＴＡとのアミドアミンでの比較であり、ＤＥＴＡ対ＴＯＦＡの比が１：１．１５〜１：１．３０である場合、潜在性又はゲル化時間（２０，０００ｃＰまでの粘度増加により測定）が、１：１のモル比を有するＤＥＴＡ対ＴＯＦＡから製造した場合よりも２〜３倍増加することを示す。ＴＥＴＡ及びＴＯＦＡから製造したアミドアミンによっても同様の結果が得られた。さらに、硬化速度（６５℃で完全硬化を発現するための時間により測定）は、実質的に変化しなかった。

実施例１
ポリアミンと０．１５モル過剰のＴＯＦＡとのアミドアミンを製造する手順
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含有するポリアミン（１．０モル）（供給元ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）を、熱電対、窒素入口、及び冷却器を備える反応釜に装入した。ついで、前記ポリアミンをトール油脂肪酸（１．１５モル、供給元ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）で処理した。この混合物を２２５℃に加熱し、水が完全に留去されるまでこの温度で保持した。この混合物を室温に冷却した。

実施例２
ポリアミンと０．３０モル過剰のＴＯＦＡとのアミドアミンを製造する手順
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を含有するポリアミン（１．０モル）（供給元ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）を、熱電対、窒素入口、及び冷却器を備える反応釜に装入した。ついで、前記ポリアミンをトール油脂肪酸（１．３０モル）で処理した。この混合物を２２５℃に加熱し、水が完全に留去されるまでこの温度で保持した。この混合物を室温に冷却した。

実施例３：アミン硬化剤の潜在性
実施例１の硬化剤（そのＡＨＥＷにより決定された量）を、１００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ）と、へらを用いて、２００ｍＬのガラスジャー中で混合する。前記混合物１５ｇを、ディスポーザブル型アルミニウム製チャンバー（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＨＴ−２ＤＢ）に移す。ディスポーザブル型アルミニウム製スピンドル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＳＣ４−２７Ｄ）を、硬化剤混合物を有する前記チャンバー内へ挿入し、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を起動して、毎分１つの割合でデータポイントを収集する。ポットライフは、２５℃で２０，０００ｃＰに達するまでの時間（ｈ）として記録する。完全硬化は、目視観測と、触ったときの硬さとによって決定する。表１にこの調査結果をまとめる。
表１：アミドアミン硬化剤の潜在性調査

実施例４：アミドアミン硬化剤の被覆適用

混合粘度：ＥＰＯＮ８２８樹脂＋硬化剤の混合粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＲＶＴＤ粘度計及びＮｏ．４スピンドルを用いて、２５℃でＡＳＴＭＤ４４５−８３の試験法に従って測定した。混合粘度＝９９３．７５ｃｐｓであり、好ましい粘度は５００〜１０００ｃｐｓであり、最も好ましい粘度は８００〜９９５ｃｐｓである。

ゲル化時間：ゲル化時間は、５．ＴｅｃｈｎｅＧＴ−３ＧｅｌａｔｉｏｎＴｉｍｅｒ、１５０ｇの混合物を用いて、ＡＳＴＭＤ２４７１−１９９９“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＧｅｌＴｉｍｅａｎｄＰｅａｋＥｘｏｔｈｅｒｍｉｃＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆＲｅａｃｔｉｎｇＴｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇＲｅｓｉｎｓ”に従って測定した。

湿潤試料及び硬化した試料のＤＳＣ：Ｔｇを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用してＡＳＴＭＥ１３５６“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＡｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ”に従って測定した。

光沢：光沢は、光沢計を用いてＡＳＴＭＤ−５２３に従って測定した。

ペルソ（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度：ペルソ硬度は、ＡＳＴＭＤ４３６６−１４“ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＨａｒｄｎｅｓｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓｂｙＰｅｎｄｕｌｕｍＤａｍｐｉｎｇＴｅｓｔｓ”によって測定した。

本発明は特定の態様又は実施形態を参照して記載されているが、その一方で、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができ、かつ均等物によりその要素を置換することができることが当業者に理解される。さらに、多くの修正を行って、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施形態に限定されず、本発明は、添付された請求の範囲に記載の範囲に含まれる全ての実施形態を含むものとする。

本発明の好ましい実施態様は次の通りである：
１．エポキシド系組成物であって、
（Ａ）分子内において、オキシラン構造の少なくとも２個のエポキシド基を有する、少なくとも１種のフェニルグリシジルエーテルポリエポキシドを含有するエポキシド成分、及び
（Ｂ）１モル当量のポリアミンと、１．１５〜１．３０モル当量のトール油脂肪酸とを反応させることによって得られる、ポリアミンとトール油脂肪酸とのアミドアミンを含有する硬化剤成分
を含有する前記組成物。
２．前記１に記載の組成物であって、エポキシド成分と硬化剤成分を組み合わせた後、約１１時間〜約３０時間以内において、約２０，０００ｃＰ未満の粘度を有する前記組成物。
３．前記１に記載の組成物であって、約６０℃〜約１００℃の間の硬化温度を有する前記組成物。
４．少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のポリアミンとを反応させることを含む、硬化剤を製造する方法。
５．前記４に記載の方法であって、ポリアミンに対して約０．１５〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を１９０℃超の温度で反応させる前記方法。
６．前記４に記載の方法であって、カルボン酸が、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトール油脂肪酸、及びダイマー脂肪酸から成る群より選択される少なくとも１種を含む前記方法。
７．前記４に記載の方法であって、ポリアミンが、ポリエチレンアミン、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びこれらの任意の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種を含む前記方法。
８．前記４に記載の方法であって、硬化剤が以下の構造：

（式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、ｎは２〜３、Ｒ’はイミダゾリン環を有する又は有しないポリアルキルアミン鎖を示す）
を有する前記方法。
９．前記１に記載の組成物であって、硬化剤が、請求項４の方法によって製造される前記組成物。
１０．被覆を作製するための、前記１に記載の組成物の使用。
１１．前記１０に記載の使用であって、被覆が、パイプラインの内部に適用される前記使用。
１２．前記１０に記載の使用であって、被覆が、約８０部の硬化剤に対して約１００部の樹脂を含む前記使用。

Claims

エポキシド系組成物であって、
（Ａ）分子内において、オキシラン構造の少なくとも２個のエポキシド基を有する、少なくとも１種のフェニルグリシジルエーテルポリエポキシドを含有するエポキシド成分、及び
（Ｂ）１モル当量のポリアミンと、１．１５〜１．３０モル当量のトール油脂肪酸とを反応させることによって得られる、ポリアミンとトール油脂肪酸とのアミドアミンを含有する硬化剤成分
を含有する前記組成物。
請求項１に記載の組成物であって、エポキシド成分と硬化剤成分を組み合わせた後、約１１時間〜約３０時間以内において、約２０，０００ｃＰ未満の粘度を有する前記組成物。
請求項１に記載の組成物であって、約６０℃〜約１００℃の間の硬化温度を有する前記組成物。
少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のポリアミンとを反応させることを含む、硬化剤を製造する方法。
請求項４に記載の方法であって、ポリアミンに対して約０．１５〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を１９０℃超の温度で反応させる前記方法。
請求項４に記載の方法であって、カルボン酸が、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトール油脂肪酸、及びダイマー脂肪酸から成る群より選択される少なくとも１種を含む前記方法。
請求項４に記載の方法であって、ポリアミンが、ポリエチレンアミン、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、アミノプロピル化エチレンジアミン、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びこれらの任意の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１種を含む前記方法。
請求項４に記載の方法であって、硬化剤が以下の構造：

（式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、ｎは２〜３、Ｒ’はイミダゾリン環を有する又は有しないポリアルキルアミン鎖を示す）
を有する前記方法。
請求項１に記載の組成物であって、硬化剤が、請求項４の方法によって製造される前記組成物。
被覆を作製するための、請求項１に記載の組成物の使用。
請求項１０に記載の使用であって、被覆が、パイプラインの内部に適用される前記使用。
請求項１０に記載の使用であって、被覆が、約８０部の硬化剤に対して約１００部の樹脂を含む前記使用。