JP6720164B2

JP6720164B2 - 高温適用のための向上させたゲル化時間を有するアミドポリアミン

Info

Publication number: JP6720164B2
Application number: JP2017523970A
Authority: JP
Inventors: サンカーラルガウリ; アナンサチャースディール; マイケルボイススティーヴン
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-11-04
Filing date: 2015-11-04
Publication date: 2020-07-08
Anticipated expiration: 2035-11-04
Also published as: US10174154B2; US20160122467A1; KR20170078797A; JP2020019975A; WO2016073564A1; CA2966520C; CA2966520A1; EP3215549A1; JP2017533328A; KR20220016280A; KR102532938B1

Description

本願は、出願第６２／０７４，７２７号（２０１４年１１月４日に出願）の利益を請求する。ここで、出願第６２／０７４，７２７号の開示を参照のために組み込む。

背景技術
本発明は、エポキシ硬化剤、特にアミドポリアミンを含有するエポキシ硬化剤に関する。

アミドポリアミンは、エポキシ樹脂のための硬化剤として使用されることが知られており、一般的に、低粘度、琥珀色の液体である。従来の硬化剤に対するアミドポリアミンの利点は、硬化される生成物における揮発性の低減、皮膚刺激性の低減、より簡便な混合比、可撓性及び衝撃強さの向上を含む。従来の硬化剤の例は、Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著のＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＥｐｏｘｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌｂｏｏｋｃｏｍｐａｎｙ１９６７年、第１０−２頁〜第１０−３頁に記載されており、ここでこれを参照のために組み込む。

一般的に、短いポットライフを有する組成物では、反応が突然起こり、硬化状態に達するまでの時間が短い一方で、長いポットライフを有する組成物では、硬化に必要な時間が比較的長い。結果的に、当技術分野において、数十時間もの長さのポットライフを有し、かつ６０〜１００℃の比較的低い温度範囲（穏やかな温度範囲）で硬化可能である液体エポキシド系組成物が必要とされている。エポキシド及び硬化剤を両方とも含有し、液体であるそのような組成物であれば、早期に硬化することなく、周囲温度で塗料被覆を従来のように適用することが可能になる。

発明の概要
本発明は、比較的低い温度で硬化し、改善されたポットライフを有する硬化剤を提供することによって、従来のアミドアミン硬化剤に係る問題を解決するものである。

本発明のアミドアミン硬化剤のポットライフは、イミダゾリン含量に応じて変化する。比較的高いイミダゾリン含量を有する硬化剤は、より長いポットライフをもたらすが、エポキシ硬化の反応性も減少する。硬化剤のイミダゾリン含分があまりに高い場合、エポキシ硬化は、市販で適用するには非実用的なものとなる。本発明は、規定されたイミダゾリン／アミド比を有し、かつエポキシ樹脂を硬化させるために使用可能な硬化剤に関し、この硬化剤は、驚くほど向上した潜在性（Ｌａｔｅｎｃｙ）を室温で与えるが、高温（例えば、約６０℃〜約９０℃）で迅速に硬化する。

本発明の硬化剤は、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のポリアミンとを反応させることによって得ることができる。本発明の硬化剤は特に、イミダゾリン／アミド比を最大にするために、１９０℃超の温度で、ポリアミンに対して約０．１５〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を用いてアミドアミンを製造することによって得られる。適したカルボン酸の例は、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトール油脂肪酸、及びダイマー脂肪酸から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。適したポリアミンの例は、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど）、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン（ジプロピレントリアミン）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５など）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びこれら任意の組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つを含む。

本発明の硬化剤は、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種のポリアミンとを反応させることによって得ることができる。特に、本発明の硬化剤は、イミダゾリン／アミド比を最大にするために、１９０℃超の温度で、ポリアミンに対して約０．１５モル〜約０．３０モル過剰のカルボン酸を用いてアミドアミンを製造することによって得られる。適したカルボン酸の例は、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、及びトール油脂肪酸、及びダイマー脂肪酸から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。適したポリアミンの例は、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡなど）、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン（ジプロピレントリアミン）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５など）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びこれらのあらゆる組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。

本発明の硬化剤を製造するための反応は、カルボン酸の存在下、約１５０℃〜約２５０℃の範囲にある温度で、反応の間に形成される水を除去しながらポリアミンを加熱することを伴う。

ＴＯＦＡとＤＥＴＡとのアミドアミンを比較すると、ＤＥＴＡ対ＴＯＦＡの比が約１：１．１５〜約１：１．３０である場合、潜在性又はゲル化時間（粘度における増加が２０，０００ｃＰになるまで測定）は、１：１のモル比を有するＤＥＴＡ対ＴＯＦＡから製造する場合よりも２〜３倍増加することが分かる。ＴＥＴＡ及びＴＯＦＡから製造されるアミドアミンによっても同様の結果が得られた。さらに、硬化の速度（６５℃で完全な硬度を発現するための時間により測定）は、実質的に変化しなかった。

本発明の一態様は、
（Ａ）分子内に、オキシラン構造の少なくとも２個のエポキシド基を有する、少なくとも１種のフェニルグリシジルエーテルポリエポキシドを含有するエポキシド成分、
（Ｂ）１モル当量のポリアミンと、１．１５〜１．３０モル当量のトール油脂肪酸とを反応させることによって得られる、ポリアミンとトール油脂肪酸とのアミドアミンを含有する硬化剤成分
を含有するエポキシド系組成物に関する。

本発明の一態様において、エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、混合後約１１時間〜約３０時間以内において、約２０，０００ｃＰを超える粘度の増加を示さない。

本発明の別の態様において、エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、約６０℃〜約１００℃の温度で完全に硬化する。

本発明の別の態様において、エポキシド成分及び硬化剤の混合物は、約６０℃〜約１００℃の温度で完全に硬化するエポキシ被覆を製造するために使用される。

発明の詳細な説明
以下の定義を本明細書で用いる：
「硬化」とは、ポリマー鎖の架橋によってエポキシ樹脂を強化又は硬くすること（アミン、チオール、カルボン酸、アルコール、及びカルボン酸無水物などの硬化剤によって起こる）を意味し、粘度計を用いて、経時的な粘度の増加によって測定される。

「硬化温度」とは、完全な硬化が起こる温度を意味し、粘度計によって、又は完成した材料の硬度を目視することによって測定される。本発明の硬化剤は、約６０^ｏＣ〜約１００^ｏＣ、約７０^ｏＣ〜約９０^ｏＣ、及び幾つかの場合では約６５^ｏＣ〜約８５^ｏＣの温度でエポキシ樹脂を硬化させることができる。

「ゲル化時間」とは、エポキシを混合し、高温に加熱した後に、エポキシが粘稠化していくことを意味する。ゲル化時間は、粘度計によって、及び非流動性ゲルの形成を目視することによって測定される。本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂と合することができ、ここでそれらを組み合わせたものは、約６０℃〜約１００℃の温度で、約１６時間〜約３６時間、約３６時間〜約２０時間、及び幾つかの場合では約３０時間〜約３６時間のゲル化時間を有する。

「潜在性」（潜在的硬化性）とは、エポキシ樹脂との混合物において周囲温度で安定性を示し、かつ高温に加熱された場合にだけ硬化をもたらす硬化剤を意味し、かつ、周囲温度におけるその粘度変化によって測定される。

「ポットライフ」とは、混合した後の生成物が適用可能である時間の量を意味する。ポットライフは、生成物の温度及び量にも依存し、経時的な粘度の増加によって測定される。本願においてポットライフは、２５℃での２０，０００ｃＰまでの粘度増加を指す。本発明の硬化剤は、エポキシ樹脂と合することができ、ここでそれらを組み合わせたものは、約２５℃〜約３０℃の温度で、約２０時間〜約３０時間、約２４時間〜約３０時間、及び幾つかの場合では約１６時間〜約２０時間のポットライフを有する。

アミドポリアミンは、一塩基性カルボン酸及び脂肪族ポリアミンから誘導することができる。適した酸の例は、脂肪及び油、特に大豆、トール油、及びリシノール酸から誘導されたＣ１６、Ｃ１８、及びＣ１９の分類から成る群より選択される少なくとも１つのものを含む。適したポリアミンの例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、及びテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）から成る群より選択される少なくとも１つのものを含むことができる。

本発明の一態様では、本発明のアミドポリアミンが以下の構造：

（式中、Ｒは８〜２０個の炭素原子を有するアルキル鎖、ｎは２〜３、Ｒ’はイミダゾリン環を有する又は有しないポリアルキルアミン鎖を示す）
を有する。

本発明のアミドポリアミンは、粘度計で測定すると、２５℃の温度で、約２００ｃＰ〜約１５００ｃＰ、約１０００ｃＰ〜約１２００ｃＰ、及び約５００ｃＰ〜約１０００ｃＰの範囲にある粘度を有する。

本発明のアミドポリアミンは、約２０〜約３００の当量（アミンＨ当量）を有する。

本発明の一態様は、脂肪酸の酸基と、ポリエチレンアミンを含有するポリアミンのアミン基との反応に関し、それによってアミドポリアミンが製造される。この反応は、約１５０℃〜約２５０℃の間で起こることが可能であるが、一般的に１５０℃で開始する。いかなる理論又は説明に縛られることを望むものではないが、ポリエチレンアミンと、カルボン酸との反応によって本発明のアミドポリマーが低温で製造されるが、アミノ基がカルボキサミドに近いために閉環が起こることがあり、イミダゾリン構造が生成されると考えられている。この反応は、約２００℃未満の温度で有利である。したがって、アミドポリアミン反応生成物におけるイミダゾリン対アミドの比は、反応の温度及び時間を調整することによって制御することができる。イミダゾリン含分が高いほど、粘度が下がり、またエポキシ基との反応性が下がり、また、硬化剤とエポキシ樹脂との、及び芳香族含分若しくは炭化水素特性が高いその他の材料との適合性が向上する。

本発明の硬化剤によって硬化することができるエポキシ樹脂の例は、分子中に複数のオキシラン構造を有し、かつアミンとの反応性を有するフェニルグリシジルエーテルエポキシドから成る群より選択される少なくとも１つのものを含み、またこれらの例は、以下のものを含み得る：芳香族ジグリシジルエーテルであって、ジフェノール、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、又はビフェニルと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって生成するもの；グリシジルエーテルであって、ノボラック、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、プロピルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、ペンチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、又はノニルフェノールノボラックと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるもの；及びグリシジルエーテルであって、多価フェノール、例えば、カテコール、レゾルシノール、トリヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ヒドロキノン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン、又はビスフェノールと、エピクロロヒドリンとを反応させることによって得られるもの、及びこれらの混合物。硬化剤及びエポキシ樹脂は、あらゆる適した方法、例えば、注入、攪拌、及び圧送によって合することができる。エポキシ樹脂対本発明の硬化剤の比は、約５：１〜約１：１、約２：１〜約３：１、及び幾つかの場合では約０．５：１〜約１：１の範囲にあってよい。

本発明の一態様において、フェノール系又はイミダゾール系の促進剤から成る群より選択される少なくとも１つの促進剤と本発明の硬化剤を組みあわせることができる。前記促進剤の量は、硬化剤に対して、約０．２質量％〜約５質量％、約２質量％〜約５質量％、及び幾つかの場合では約１質量％〜約５質量％であってもよい。

エポキシ樹脂及び本発明の硬化剤は、被覆及び複合材を含む幅広い適用範囲で使用することができる。本発明の一態様では、被覆を作製するためにエポキシ樹脂及び硬化剤が用いられ、この被覆には、当技術分野において公知の方法に従ってパイプ内部に適用される被覆が含まれる。本発明の被覆は例えば、水輸送用のパイプラインを修復するために使用することができる。そのような被覆の例は、約８０部の硬化剤に対して約１００部の樹脂を含む。

実施例
本発明の特定の態様を説明するために以下の実施例を提供するが、これらは、本明細書に添付された請求項の範囲を制限するものではない。これらの実施例は、ＴＯＦＡとＤＥＴＡとのアミドアミンの比較であり、ＤＥＴＡ対ＴＯＦＡの比が１：１．１５〜１：１．３０である場合、潜在性又はゲル化時間（２０，０００ｃＰまでの粘度増加により測定）が、１：１のモル比を有するＤＥＴＡ対ＴＯＦＡから製造する場合よりも２〜３倍増加することを表す。ＴＥＴＡ及びＴＯＦＡから製造されたアミドアミンによっても同様の結果が得られた。さらに、硬化の速度（６５℃で完全な硬度を発現するための時間により測定）は、実質的に変化しなかった。

実施例１
ポリアミンと０．１５モル過剰のＴＯＦＡからアミドアミンを製造する手順
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（供給元；ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）を含有するポリアミン（１．０モル）を、熱電対、窒素吸入口、及び冷却器を備える反応釜に装入した。そして、ポリアミンをトール油脂肪酸（１．１５モル、供給元；ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）で処理した。この混合物を２２５℃に加熱し、水が完全に留去されるまでこの温度で保持した。この混合物を室温に冷却した。

実施例２
ポリアミンと０．３０モル過剰のＴＯＦＡからアミドアミンを製造する手順
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）（供給元；ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社）を含有するポリアミン（１．０モル）を、熱電対、窒素吸入口、及び冷却器を備える反応釜に装入した。そして、ポリアミンをトール油脂肪酸（１．３０モル）で処理した。この混合物を２２５℃に加熱し、水が完全に留去されるまでこの温度で保持した。この混合物を室温に冷却した。

実施例３：アミン硬化剤の潜在性
実施例１の硬化剤（そのアミン水素当量（ＡＨＥＷ）により決定された量）を、１００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＰＯＮ（登録商標）８２８エポキシ）と、スパチュラを用いて、２００ｍＬのガラスジャー中で混合する。前記混合物１５ｇを、ディスポーザブル型アルミニウム製容器（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＨＴ−２ＤＢ）に移す。ディスポーザブル型アルミニウム製スピンドル（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＳＣ４−２７Ｄ）を、硬化剤混合物を有する容器に入れ、粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を起動して、１分間に１つの速度でデータポイントを収集する。ポットライフは、２５℃で２０，０００ｃＰに達するまでの時間（ｈ）として記録する。完全な硬化は、目視、及び触感による硬度によって特定する。表１に試験結果をまとめる。

混合粘度：ＥＰＯＮ８２８樹脂＋硬化剤の混合粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社のＲＶＴＤ粘度計及び♯４スピンドルを用いて、２５℃でＡＳＴＭＤ４４５−８３の試験法に従って測定する。混合粘度＝９９３．７５ｃｐｓであり、好ましい粘度は５００〜１０００ｃｐｓであり、最も好ましい粘度は８００〜９９５ｃｐｓである。

ゲル化時間：ゲル化時間は、５．ＴｅｃｈｎｅＧＴ−３ゲル化時間測定器、ＡＳＴＭＤ２４７１−１９９９に従った１５０ｇの混合物、ゲル化時間のための標準的な試験法、及び反応する熱硬化性樹脂のピーク発熱温度を用いて測定した。

湿潤試料及び硬化した試料のＤＳＣ：示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用してＴｇを測定した：ＡＳＴＭＥ１３５６「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＡｓｓｉｇｎｍｅｎｔｏｆｔｈｅＧｌａｓｓＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ」。

光沢：ＡＳＴＭＤ−５２３に従った光沢計を用いて光沢を測定した。

ペルソ硬度：ＡＳＴＭＤ４３６６−１４「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＨａｒｄｎｅｓｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｏａｔｉｎｇｓｂｙＰｅｎｄｕｌｕｍＤａｍｐｉｎｇＴｅｓｔｓ」によってペルソを測定した。

特定の態様又は実施形態を参照して本発明を説明してきたが、その一方で、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うこと、及び等価物によりその要素を置換することが可能であると当業者に理解されるだろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示する内容を調整するために多くの改変をすることができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最適な手法として開示されている特定の実施形態に制限されず、本発明は、添付されている請求項の範囲内における任意の実施形態を含むことが意図されている。

Claims

エポキシド系組成物であって、
（Ａ）分子内において、オキシラン構造の少なくとも２個のエポキシド基を有する、少なくとも１種のフェニルグリシジルエーテルポリエポキシドを含有するエポキシド成分、及び
（Ｂ）１モル当量のポリアミンと、１．１５〜１．３０モル当量のトール油脂肪酸とを反応させることによって得られる、ポリアミンとトール油脂肪酸とのアミドアミンを含有する硬化剤成分
を含有する前記組成物。
請求項１に記載の組成物であって、エポキシド成分と硬化剤成分を組み合わせた後、１１時間〜３０時間以内において、２０，０００ｃＰ未満の粘度を有する前記組成物。
請求項１に記載の組成物であって、６０℃〜１００℃の間の硬化温度を有する前記組成物。
被覆を作製するための、請求項１に記載の組成物の使用。
請求項４に記載の使用であって、被覆が、パイプラインの内部に適用される前記使用。
請求項４に記載の使用であって、被覆が、８０部の硬化剤に対して１００部のエポキシド成分を含む前記使用。