KR20170078797A - 승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 카르복실산을 적어도 하나의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있는 에폭시 경화제가 개시되어 있다. 개시된 경화제는 약 0.15 내지 약 0.30 몰과량의 카르복실산을 사용하여 아미도아민을 제조함으로써 수득될 수 있다.

Description

승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민 {AMIDOPOLYAMINES WITH ENHANCED GEL-TIME FOR ELEVATED TEMPERATURE APPLICATIONS}
본 출원은 2014년 11월 4일에 출원된 출원 제62/074,727호를 우선권 주장한다. 출원 제62/074,727호의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 에폭시 경화제, 특히 아미도폴리아민을 포함하는 에폭시 경화제에 관한 것이다.
아미도폴리아민은 에폭시 수지용 경화제로서 사용되는 것으로 공지되어 있고, 전형적으로 저점도 호박색 액체이다. 통상적인 경화제에 비해 아미도폴리아민의 이점으로는 경화품에서의 감소된 휘발성, 감소된 피부-자극, 보다 편리한 혼합비, 증가된 가요성 및 충격 강도가 포함된다. 통상적인 경화제의 예는 문헌 [H. Lee and K.Neville in Handbook of Epoxy Chemistry, McGraw Hill book companyⓒ 1967, p. 10-2 내지 10-3]에 기재되어 있으며, 이 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
일반적으로, 짧은 포트 수명(pot life)을 갖는 조성물에서는 반응이 갑자기 일어나고, 경화 상태에 도달하는 시간이 짧은 반면에, 긴 포트 수명을 갖는 조성물에서는 경화에 필요한 시간이 비교적 길다. 그 결과, 이와 같은 기술분야에서, 수십 시간 정도의 긴 포트 수명을 갖고 60 내지 100℃의 비교적 낮은 온도 범위 (적당한 온도 범위)에서 경화가능한 액체 에폭시드-기반 조성물이 필요하다. 모두 액체인 에폭시드 및 경화제를 포함하는 상기와 같은 조성물은 페인트 코팅이 조기 경화 없이 주위 온도에서 편리하게 적용될 수 있게 할 것이다.
<발명의 간단한 요약>
본 발명은 비교적 저온에서 경화되는 개선된 포트 수명을 갖는 경화제를 제공함으로써, 통상적인 아미도아민 경화제와 관련된 문제를 해결한다.
본 발명에 따른 아미도아민 경화제의 포트 수명은 이미다졸린 함량에 따라 다양하다. 비교적 높은 이미다졸린 함량을 갖는 경화제는 보다 긴 포트 수명을 제공하지만, 또한 에폭시 경화의 반응성을 감소시킨다. 경화제의 이미다졸린 함량이 지나치게 높은 경우에는, 에폭시 경화가 상업적 적용에 있어서 비현실적이 된다. 본 발명은, 실온에서는 놀랍게 증진된 레이턴시(latency)를 부여하지만 승온 (예를 들어, 약 60 내지 약 90℃)에서는 빠르게 경화되는 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 수 있는 소정의 이미다졸린/아미드 비를 갖는 경화제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화제는 적어도 하나의 카르복실산을 적어도 하나의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화제는 이미다졸린/아미드 비를 최대화하기 위해 190℃ 초과의 온도에서 폴리아민에 대해 약 0.15 내지 약 0.30 몰과량의 카르복실산을 사용하여 아미도아민을 제조함으로써 수득된다. 적합한 카르복실산의 예는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 도데칸산, 및 톨 오일(tall oil) 지방산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 폴리에틸렌아민 (EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 디프로필렌트리아민, 폴리프로필렌아민 (디프로필렌트리아민), N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 (N3), 아미노프로필화 에틸렌디아민 (Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민 (HMDA), 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N5), 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다.
본 발명에 따른 경화제는 적어도 하나의 카르복실산을 적어도 하나의 폴리아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 경화제는 이미다졸린/아미드 비를 최대화하기 위해 190℃ 초과의 온도에서 폴리아민에 대해 약 0.15 내지 약 0.30 몰과량의 카르복실산을 사용하여 아미도아민을 제조함으로써 수득된다. 적합한 카르복실산의 예는 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 도데칸산, 및 톨 오일 지방산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 폴리에틸렌아민 (EDA, DETA, TETA, TEPA, PEHA 등), 디프로필렌트리아민, 폴리프로필렌아민 (디프로필렌트리아민), N-3-아미노프로필 에틸렌디아민 (N3), 아미노프로필화 에틸렌디아민 (Am3, Am4, Am5 등), 아미노프로필화 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민 (HMDA), 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N5), 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다.
본 발명에 따른 경화제를 제조하는 반응은, 반응 동안 형성된 물의 제거와 함께 약 150 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 카르복실산의 존재 하에 폴리아민을 가열하는 것을 포함한다.
TOFA와 DETA의 아미도아민들을 비교하면, DETA 대 TOFA의 비가 약 1:1.15 내지 약 1:1.30인 경우, 20,000 cP까지의 점도의 증가로 측정되는 겔화 시간 또는 레이턴시가 몰비 1:1의 DETA 대 TOFA로부터 제조될 때보다 2 내지 3배만큼 증가함을 알 수 있다. TETA 및 TOFA로부터 제조된 아미도아민으로도 유사한 결과가 얻어졌다. 또한, 65℃에서 완전한 경도 전개를 위한 시간으로 측정되는 경화 속도는 본질적으로 변하지 않았다.
본 발명의 한 측면은,
(A) 분자 내에 적어도 2개의 옥시란(oxirane) 구조의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드를 포함하는 에폭시드 성분,
(B) 1 몰당량의 폴리아민을 1.15 내지 1.30 몰당량의 톨 오일 지방산과 반응시킴으로써 수득된, 폴리아민과 톨 오일 지방산의 아미도아민을 포함하는 경화제 성분
을 포함하는, 에폭시드-기반 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 한 측면은, 에폭시드 성분 및 경화제의 혼합물이 혼합한지 약 11 내지 약 30h 이내에 약 20,000 cP 초과의 점도의 증가를 나타내지 않는 것인, 상기 측면에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 에폭시드 성분 및 경화제의 혼합물이 약 60 내지 약 100℃의 온도에서 완전히 경화되는 것인, 상기 측면에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은, 에폭시드 성분 및 경화제의 혼합물이 약 60 내지 약 100℃에서 완전히 경화되는 에폭시 코팅을 제조하는데 사용되는 것인, 상기 측면에 관한 것이다.
본 명세서에서 하기 정의가 사용된다:
"경화"란 경화제, 예컨대 아민, 티올 카르복실산, 알콜 및 카르복실산 무수물에 의해 야기된 중합체 쇄의 가교에 의한 에폭시 수지의 강화 또는 경질화를 의미하고, 점도계에 의해 경시적으로 점도의 증가로 측정된다.
"경화 온도"란 완전한 경화가 일어나는 온도를 의미하고, 완성된 재료의 경도의 시각적 관찰 또는 점도계에 의해 측정된다. 본 발명에 따른 경화제는 에폭시 수지를 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 및 일부의 경우 약 65℃ 내지 약 85℃의 온도에서 경화시킬 수 있다.
"겔화 시간"이란 혼합되고 승온으로 가열된 후 에폭시의 증점을 의미한다. 겔화 시간은 비-유동 겔 형성의 시각적 관찰에 의해 및 점도계에 의해 측정된다. 본 발명에 따른 경화제는 에폭시 수지와 배합될 수 있고, 여기서 배합물은 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 약 16h 내지 약 36h, 약 36h 내지 약 20h, 및 일부의 경우 약 30h 내지 약 36h의 겔화 시간을 갖는다.
"잠재적 경화"란, 주위 온도에서는 에폭시 수지와의 부가혼합물 중에서 안정하고, 승온으로 가열되는 경우에만 경질화되는 경화제를 의미하며, 주위 온도에서 그의 점도 변화로 측정된다.
"포트 수명"이란 혼합 후 생성물을 적용하는데 이용가능한 시간의 양을 의미한다. 포트 수명은 또한 생성물의 양 및 온도에 좌우되고, 경시적으로 점도의 변화로 측정된다. 본 출원에서, 포트 수명이란 25℃에서 20,000 cP로의 점도 증가를 지칭한다. 본 발명에 따른 경화제는 에폭시 수지와 배합될 수 있고, 여기서 배합물은 약 25℃ 내지 약 30℃의 온도에서 약 20h 내지 약 30h, 약 24h 내지 약 30h, 및 일부의 경우 약 16h 내지 약 20h의 포트 수명을 갖는다.
아미도폴리아민은 일염기(monobasic) 카르복실산 및 지방족 폴리아민에서 유래될 수 있다. 적합한 산의 예는, 지방 및 오일, 특히 콩, 톨 오일 및 리시놀레산에서 유래된 C16, C18 및 C19 유형으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함한다. 적합한 폴리아민의 예는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA) 및 테트라에틸렌펜타아민 (TEPA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명에 따른 아미도폴리아민은 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00001
(R = 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 쇄, n = 2 내지 3, R' = 이미다졸린 고리가 존재 또는 부재한 폴리알킬아민 쇄).
본 발명에 따른 아미도폴리아민은 점도계로 측정할 때 온도 25℃에서 약 200 cP 내지 약 1500 cP, 약 1000 cP 내지 약 1200 cP, 및 약 500 cP 내지 약 1000 cP 범위의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 아미도폴리아민은 약 20 내지 약 300의 당량 중량 (아민 H 당량 중량)을 갖는다.
본 발명의 한 측면은, 폴리에틸렌아민을 포함하는 폴리아민의 아민 기와 지방산의 산 기를 반응시켜 아미도폴리아민을 생성하는 것에 관한 것이다. 반응은 약 150℃ 내지 약 250℃에서 일어날 수 있고, 전형적으로 150℃에서 시작된다. 임의의 이론 또는 설명에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 폴리에틸렌아민과 카르복실산의 반응에 의해 보다 저온에서 본 발명에 따른 아미도중합체가 생성되나, 아미노 기의 근접으로 인해 카르복스아미드 고리-폐쇄가 일어나 이미다졸린 구조가 생성될 수 있다고 생각된다. 이 반응은 약 200℃ 미만의 온도에서 유리하게 작용된다. 따라서, 아미도폴리아민 반응 생성물 중의 이미다졸린 대 아미드의 비는 반응 온도 및 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 보다 높은 이미다졸린 함량은 보다 낮은 점도, 및 에폭시 기와의 보다 낮은 반응성뿐만 아니라, 에폭시 수지, 및 탄화수소 특징 및 방향족 함량이 높은 다른 재료와 경화제와의 상용성의 증가를 제공한다.
본 발명에 따른 경화제에 의해 경화될 수 있는 에폭시 수지의 예는, 아민과 반응성을 갖고 분자 내 복수의 옥시란 구조를 갖는 페닐 글리시딜 에테르 에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함하며, 그 예는, 디페놀, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F 또는 바이페닐을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 생성된 방향족 디글리시딜 에테르; 노볼락, 예컨대 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 에틸페놀 노볼락, 프로필페놀 노볼락, 부틸페놀 노볼락, 펜틸페놀 노볼락, 옥틸페놀 노볼락 또는 노닐페놀 노볼락을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 글리시딜 에테르; 및 다가 페놀, 예컨대 카테콜, 레조르시놀, 트리히드록시바이페닐, 디히드록시벤조페논, 비스레조르시놀, 히드로퀴논, 트리스(히드록시페닐) 메탄, 테트라키스(히드록시페닐) 에탄 또는 비스페놀을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써 수득된 글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다. 경화제 및 에폭시 수지는 임의의 적합한 방법, 예컨대 부음(pouring), 교반, 및 펌핑에 의해 배합될 수 있다. 에폭시 수지 대 본 발명에 따른 경화제의 비는 약 5:1 내지 약 1:1, 약 2:1 내지 약 3:1, 및 일부의 경우 약 0.5:1 내지 약 1:1의 범위일 수 있다.
본 발명의 한 측면에서, 본 발명에 따른 경화제는 페놀성 또는 이미다졸 촉진제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종과 배합될 수 있다. 상기 종들의 양은 경화제에 대해 약 0.2 wt% 내지 약 5 wt%, 약 2 wt% 내지 약 5 wt%, 및 일부의 경우 약 1 내지 약 5 wt% 포함될 수 있다.
에폭시 수지 및 본 발명의 경화제는 코팅 및 복합체를 비롯한 폭넓은 범위의 적용예에서 사용될 수 있다. 본 발명의 한 측면에서, 에폭시 수지 및 경화제는, 본 기술분야에서 공지된 공정에 따라 파이프 내부 상에 적용된 코팅을 비롯한 코팅을 제조하는데 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 코팅은 물 수송용 파이프라인의 복구를 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅의 예는 약 80부의 경화제에 대해 약 100부의 수지를 포함한다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 예시하기 위해 제공되며, 이에 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다. 이들 실시예는, DETA 대 TOFA의 비가 1:15 내지 1:1.30인 경우 20,000 cP까지의 점도의 증가로 측정되는 겔화 시간 또는 레이턴시가 몰비 1:1의 DETA 대 TOFA로부터 제조될 때보다 2 내지 3배만큼 증가함을 예시하는 TOFA와 DETA의 아미도아민들의 비교이다. TETA 및 TOFA로부터 제조된 아미도아민으로도 유사한 결과가 얻어졌다. 또한, 65℃에서 완전한 경도 전개를 위한 시간으로 측정되는 경화 속도는 본질적으로 변하지 않았다.
실시예 1
폴리아민과 0.15 몰과량의 TOFA와의 아미도아민의 제조 절차.
디에틸렌트리아민 (DETA (에어 프로덕츠(Air Products)에 의해 공급됨))을 포함하는 폴리아민 (1.0 몰)을 열전쌍, 질소 유입구 및 응축기가 구비된 반응 케틀(kettle) 내로 충전시켰다. 이어서, 폴리아민을 톨 오일 지방산 (1.15 몰 - 에어 프로덕츠에 의해 공급됨)으로 처리하였다. 혼합물을 225℃로 가열하였고, 물이 완전히 증류될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 2
폴리아민과 0.30 몰과량의 TOFA와의 아미도아민의 제조 절차.
디에틸렌트리아민 (DETA (에어 프로덕츠에 의해 공급됨))을 포함하는 폴리아민 (1.0 몰)을 열전쌍, 질소 유입구 및 응축기가 구비된 반응 케틀 내로 충전시켰다. 이어서, 폴리아민을 톨 오일 지방산 (1.30 몰)으로 처리하였다. 혼합물을 225℃로 가열하였고, 물이 완전히 증류될 때까지 상기 온도로 유지시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
실시예 3: 아민 경화제의 레이턴시
실시예 1의 경화제 (그의 AHEW로 결정된 양)를 200 mL 유리 용기에서 스패튤라(spatula)를 사용하여 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (EPON® 828 에폭시) 100 g과 혼합한다. 혼합물 15 g을 일회용 알루미늄 챔버 (브룩필드(Brookfield) HT-2DB) 내로 옮긴다. 일회용 알루미늄 스핀들 (브룩필드 SC4-27D)을 경화제 혼합물을 함유하는 챔버 내로 삽입하고, 분 당 1개의 속도로 데이타 점들이 수집되도록 스타트(Start) 점도계 (브룩필드 RVDV-II+ 프로(Pro))를 읽는다. 포트 수명은 25℃에서 20,000 cP에 도달하는 시간 (h)으로서 기록한다. 완전한 경화는 감촉 경도 및 시각적 관찰에 의해 결정된다. 하기 표 1에는 본 연구의 결과가 요약되어 있다.
<표 1>: 아미도아민 경화제의 레이턴시 연구
Figure pct00002
실시예 4: 아미도아민 경화제의 코팅 적용
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
혼합 점도: 25℃에서 브룩필드 RVTD 점도계 및 #4 스핀들을 사용하여 ASTM D 445-83 시험 방법에 따라 측정된 EPON 828 수지 + 경화제의 혼합 점도. 혼합 점도 = 993.75 cps이고, 바람직한 점도는 500 내지 1000 cps이고, 가장 바람직한 점도는 800 내지 995 cps임.
겔화 시간: 5. 테크네(Techne) GT-3 겔화 타이머, 150 g 믹스를 사용하여, 반응 열경화성 수지의 겔화 시간 및 피크 발열 온도에 대한 ASTM D2471-1999 표준 시험 방법에 따라 겔화 시간을 측정하였음.
습윤 및 경화 샘플의 DSC: 시차 주사 열량측정법 (DSC): ASTM E1356 "시차 주사 열량측정법에 의한 유리 전이 온도의 할당을 위한 표준 시험 방법"을 사용하여 Tg를 측정하였음.
광택: 광택은 광택 계측기를 사용하여 ASTM D-523에 따라 측정하였음.
페르소즈(Persoz) 경도: 진자 댐핑 시험(Pendulum Damping Test)에 의한 유기 코팅의 경도를 위한 ASTM D4366-14 표준 시험 방법에 의해 페르소즈를 측정하였음.
본 발명은 특정 측면 또는 실시양태를 들어 기재되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 발명의 범주에서 벗어나지 않고 다양한 변화가 이루어질 수 있고, 등가물이 그의 요소에 대해 대체될 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 교시내용의 필수적인 범주에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시내용을 개작하기 위해 많은 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 발명을 수행하기 위해 고려되는 최상의 모드로서 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 특허청구범위의 범주 내에 속하는 모든 실시양태를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (12)

  1. (A) 분자 내에 적어도 2개의 옥시란 구조의 에폭시드 기를 갖는 적어도 하나의 페닐 글리시딜 에테르 폴리에폭시드를 포함하는 에폭시드 성분; 및
    (B) 1 몰당량의 폴리아민을 1.15 내지 1.30 몰당량의 톨 오일(tall oil) 지방산과 반응시킴으로써 수득된 폴리아민과 톨 오일 지방산의 아미도아민을 포함하는 경화제 성분
    을 포함하는, 에폭시드-기반 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시드 성분 및 경화제 성분을 배합한지 약 11 내지 약 30h 이내에 약 20,000 cP 미만의 점도를 갖는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 약 60 내지 약 100℃의 경화 온도를 갖는 조성물.
  4. 적어도 하나의 카르복실산을 적어도 하나의 폴리아민과 반응시키는 것을 포함하는, 경화제의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 폴리아민에 대해 약 0.15 내지 약 0.30 몰과량의 카르복실산을 190℃ 초과의 온도에서 반응시키는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 카르복실산이 옥탄산, 2-에틸헥산산, 데칸산, 도데칸산, 및 톨 오일 지방산 및 이량체 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 폴리아민이 폴리에틸렌아민, 디프로필렌트리아민, 폴리프로필렌아민, N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, 아미노프로필화 에틸렌디아민, 아미노프로필화 프로필렌디아민, 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 트리프로필렌테트라민, N-3-아미노프로필-1,3-디아미노프로판, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)-1,3-디아미노프로판, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N4), N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 (N5), 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 종을 포함하는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 경화제가 하기 구조를 갖는 것인 방법.
    Figure pct00006

    (R = 8 내지 20개의 탄소 원자의 알킬 쇄, n = 2 내지 3, R' = 이미다졸린 고리가 존재 또는 부재한 폴리알킬아민 쇄).
  9. 제1항에 있어서, 경화제가 제4항의 방법에 의해 제조된 것인 조성물.
  10. 코팅을 제조하기 위한 제1항의 조성물의 용도.
  11. 제10항에 있어서, 코팅이 파이프라인 내부 상에 적용되는 것인 용도.
  12. 제10항에 있어서, 코팅이 약 80부의 경화제에 대해 약 100부의 수지를 포함하는 것인 용도.
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