JP2008007776A - ポリアミド硬化性剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリアミド硬化性剤組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド硬化性剤組成物は、 （１）構造１の多官能性アミンを少なくとも一つ含んでいるアミン成分と、

（ここで、Ｒ_１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；且つＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である）（２）随意的にモノ官能性脂肪酸を含んでいる、ダイマー脂肪酸又はエステル成分との、反応生成物を含み、この反応生成物は好ましくは少なくとも１５質量％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む、ポリアミド硬化性剤組成物である。
【選択図】なし

Description

コーティング、付着剤、合成物、及びフロアリング用途を含むエポキシ硬化性剤のための多くの市場において、ポリアミド硬化性剤が幅広く使用される。ポリアミド硬化性剤は、ダイマー化した脂肪酸（ダイマー酸）とポリエチレンアミンの反応生成物を含み、そして通常は分子量及び粘度を制御するのに役立つ或る量のモノマー脂肪酸を含む。「ダイマー化」又は「ダイマー」又は「ポリマー化」脂肪酸とは、一般に、不飽和脂肪酸から得たポリマー化した酸を言及する。それらはＴ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ「Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ」や、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（ｅｄ．）、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ Ｅｄ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．２２３〜２３７により詳しく記載されている。

ダイマー酸は通常は加圧下で或るモノマー不飽和脂肪酸、通常はトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、の酸触媒オリゴマー化によって調合され、ときどき他の植物油例えば大豆脂肪酸又は綿実脂肪酸が使用される。市販製品は概してほとんど（＞７０％）ダイマー種で構成され、残りはほとんどトリマー及びより高い（重合の）オリゴマーで構成され、少量の（概して５％未満）モノマー脂肪酸を伴う。トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、大豆脂肪酸、綿実脂肪酸又はそれらに類するものを含むポリアミドの合成において、一般的なモノ官能性不飽和Ｃ１６〜Ｃ２２脂肪酸もダイマー酸と共に採用される。

実際の商業的慣習では最も一般的に採用されるポリエチレンポリアミンはトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）であるが、ポリアミド硬化性剤の調合において、任意のより高い（重合の）ポリエチレンポリアミンが採用可能であり、例えばジエチレントリアミド（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ヘキサエチレンヘプタミン（ＨＥＨＡ）、及びそれらに類するものがある。

さらに、特別な性質の改善をもたらすために、他のモノ官能性又はジ官能性カルボン酸、又は他の多官能性アミンが縮合プロセスに組み込まれても良い。
Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ Ｅｄ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ出版，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．２２３〜２３７

ポリエチレンポリアミンは現在アンモニアとエチレンジクロライド又はエタノールアミンのいずれかとの反応から製造される。ポリエチレンポリアミンを製造するために新たに製造装置を建造するときに、エタノールアミンプロセスが好都合である傾向があり、これはその製造装置に対する腐食性が低いためであり、従ってより経済的である。残念ながら、このエタノールアミンプロセスは概してＴＥＴＡ生産量がエチレンジクロライドプロセスより少なく、そしてそれゆえＴＥＴＡの価格は他のポリエチレンポリアミンの価格に比べて上昇している。従ってポリアミド硬化性剤の製造においてＴＥＴＡに対するより経済的な代替手段の要望が存在する。しかしながら、コーティング及び付着剤のような最終使用製品の再生成における困難を最小減にするために、このようなアミンがＴＥＴＡに類似する分子量、アミン水素官能基、及び化学構造を有すれば、有利である。

米国特許２，７０５，２２３号は、ポリマー性脂肪酸及びポリエチレンポリアミンをベースとするポリアミドを伴って硬化するエポキシ樹脂について説明する。

英国特許２，０３１，４３１号は、高分子量のポリオキシアルキレンポリアミン及びＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの混合物を伴って硬化するエポキシ樹脂について説明する。

米国特許４，４６３，１５７号は、脂肪酸と反応したポリアルキレン−ポリアミンから及び／又はダイマー脂肪酸と反応したポリアルキレン−ポリアミンから製造されたポリアミノアミドから製造した自己硬化性アミド基含有アミノ尿素樹脂について説明する。この特許の表１はリシネン脂肪酸とＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの反応の生成物を示す。

欧州特許１３４，９７０号は類似するポリアミノアミドについて説明する。

本発明は、ポリアミド硬化性剤組成物を提供し、該ポリアミド硬化性組成物が、
（１）構造１の多官能性アミンを少なくとも一つ含んでいるアミン成分と、

（ここで、Ｒ_１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；且つＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である）
（２）随意的にモノ官能性脂肪酸を含んでいる、ダイマー脂肪酸又はエステル成分との、
反応生成物を含む、ポリアミド硬化性組成物である。

本発明の一態様において、Ｒ_２及びＲ_３は同時にＨではない。

本発明の別の態様において、ダイマー脂肪酸又はエステル成分と反応するアミン成分は、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−置換した構造１のアミンの混合物を含み、混合物は０〜５０質量部（ｐｂｗ）のモノ−置換アミン、５０〜９５ｐｂｗのジ−置換アミン、０〜５０ｐｂｗのトリ−置換アミン、及び０〜２５ｐｂｗのテトラ−置換アミンの質量分の比率であり、好ましくは０〜２０ｐｂｗのモノ−置換アミン、６０〜９５ｐｂｗのジ−置換アミン、０〜２０ｐｂｗのトリ−置換アミン、及び０〜１０ｐｂｗのテトラ−置換アミンの質量分の比率である。

本発明のさらなる態様において、ポリアミド硬化性剤組成物、すなわち、アミン成分とダイマー脂肪酸成分との反応生成物は、少なくとも１５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む。

本発明のさらなる態様において、エポキシ系、又は組成物が提供され、これは上記ポリアミド硬化性剤又は硬化性剤とエポキシ樹脂との接触生成物を含む。

本発明の利点として、このエポキシ樹脂用のポリアミド硬化性剤組成物は多くの場合で現行技術のポリアミド硬化性剤より速い硬化速度をもたらす。本発明の別の利点として、トリエチレンテトラミンを含まないが、トリエチレンテトラミンから派生したポリアミドに非常に類似するアミン水素当量、分子量及び粘性を含む物理的性質を有する、硬化性剤組成物がもたらされる。

この硬化性剤組成物は、コーティング、付着剤、フロアリング、合成物及び他の物品を製造するためのエポキシ樹脂を架橋するのに有用である。従って、本発明の別の実施態様は、このような硬化性剤を使用してエポキシ樹脂を硬化することによって調合したコーティング、付着剤、フロアリング、合成物、及び他の硬化したエポキシ物品を含む。

さらなる利点として、このポリアミド硬化性剤組成物は少なくとも１５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む場合、この硬化性剤組成物は、多くの場合２４時間未満の完全乾燥時間で、良好なコーティングの外観及び速い乾燥速度を示す２成分ポリアミドコーティングを提供する。

「ダイマー化」又は「ダイマー」又は「ポリマー化」脂肪酸とは、一般的に、不飽和脂肪酸から得たポリマー化した酸を言及する。それらは、先述した、Ｔ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒで詳細に記載されており、その記載を引用する。このダイマー酸組成物の合成において使用される一般的なモノ官能性不飽和脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、大豆脂肪酸及び綿実脂肪酸を含む。このダイマー酸は加圧下でこれらの脂肪酸をポリマー化することによって調合され、そしてその後未反応の脂肪モノ酸の大部分を蒸留によって除去する。その最終生成物は大部分がダイマーの酸を含むが、より高い（重合の）酸と同様にトリマーの酸も含む。プロセス処理条件及びその不飽和酸の原料に応じて、ダイマーの酸のトリマー及びより高い（重合の）酸に対する比率は変動する。このダイマー酸はさらに、例えば水素化による、プロセス処理もされてもよく、それはこの生成物の不飽和度及び着色を低減する。

ＧＣによる測定でダイマー酸の含有率が約５０質量％〜約９５質量％の範囲であり、そしてトリマー及びより高い（重合の）酸の含有率は約３質量％〜約４０質量％であり、その残りがモノマーの脂肪酸である、ダイマー酸が本発明の目的に適している。しかしながら、これは当業者によって認識されることであるが、トリマー及びより高い（重合の）脂肪酸の官能基が多いほど分岐が増えそして生成物における分子量が増加し、そしてさらには生成物をゲル化することがあるので、このトリマー酸の量が増加するにつれて、最終生成物の望ましい粘度を維持するために、ポリアミンの量及び／又は脂肪モノ酸の量を増加する必要がある。ダイマー酸のエステル、特にＣ１〜Ｃ４のアルキルエステル、も本発明で採用され得る。

好ましいダイマー酸成分は、７５質量％〜９０質量％のダイマーの酸の範囲を有するものであり、Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０１８及びＥｍｐｏｌ１０１９（登録商標）（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．）、Ｈａｒｉｄｉｍｅｒ２５０Ｓ（Ｈａｒｉｍａ Ｍ．Ｉ．Ｄ．，Ｉｎｃ．）、Ｙｏｎｇｌｉｎ ＹＬＤ−７０（Ｊｉａｎｇｓｕ Ｙｏｎｇｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｉｌ Ｃｏ．）、及びＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）１８（Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）を含む。

本発明においてダイマー酸と組み合わせて使用されるこの脂肪酸は、０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ８〜Ｃ２２、好ましくはＣ１６からＣ２２の、モノカルボン酸を含む。通常、このような脂肪酸は、天然製品、例えばババス、カストリウム、ココナツ、トウモロコシ、綿実、ブドウの種、大麻の種、カポック、亜麻の種、ワイルドマスタード、オイチシカ、オリーブ、オウリ−キュリ（ｏｕｒｉ−ｃｕｒｉ）、ヤシ、ヤシの核、ピーナツ、シソ、ポピーの種、菜種、紅花、ゴマ、大豆、サトウキビ、ひまわり、トール（ｔａｌｌ）、茶の種、バターの木、ユチューバ（ｕｃｈｕｂａ）、又はクルミ油、のトリグリセリドから派生した混合物である。純粋な脂肪酸又は純粋な脂肪酸の混合物、例えばステアリン酸、パルチミン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の酸、等も採用されてもよく、これらの脂肪酸のいずれかでの種々のエステル、特にＣ１〜Ｃ４のエステルが採用可能である。モノマー酸としても知られるイソステアリン酸も実用的である。モノマー酸は大部分がダイマー酸の調合から派生したＣ１８脂肪モノ酸の流れである。

このダイマー酸と混合される好ましい脂肪酸は、トール油脂肪酸及び大豆脂肪酸である。

必要に応じて、他のモノ官能性及び多官能性カルボン酸がこの反応組成物のダイマー酸の部分に組み込まれても良い。

本発明の構造１の多官能性アミンは、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン；ジプロピレントリアミン；Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン；Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン；及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン；テトラキス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン；及びこれらのアミンの混合物、を含む。これらの多官能性アミンは、エチレンジアミン又は１，３−ジアミノプロパンのいずれかとアクリロニトリルとのマイケル反応によって調合され、当業者によく知られるように金属触媒での水素化に続けられる。

アミン成分として使用するための好ましい多官能性アミンは、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである。アミン成分として最も好ましいものは、０〜２０ｐｂｗのＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、６０〜９５ｐｂｗのＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、０〜２０ｐｂｗのＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及び０〜１０ｐｂｗのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む混合物である。このような混合物は、蒸留又は他の分離プロセスを実行する必要はなく（Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミンよりも揮発性の高い低分子量の反応副生成物を随意的に除去することは除く）多官能性アミンを合成するための上述した反応シーケンスによって調合される。この混合物には水素化による他の生成物が少量存在し得ることが、当業者によって認められる。

必要に応じて、この硬化性剤組成物は他の多官能性アミンを組み込むことによって改良されてもよい。例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、より高い（重合の）ポリエチレンアミン、アミノエチルピペラジン、メタ−キシレンジアミン、以下のジアミンシクロヘキサンの種々の異性体、イソホロンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、以下の米国特許第５，２８０，０９１号に記載されたメチレン架橋したポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミン（ＭＢＰＣＡＡ）の混合物、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，５，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，２−エタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、以下のポリ（アルキレン酸化物）ジアミン及びトリアミン（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤＲ−１９２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｃ−３４６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＥＤ−２００１）及びまたアミノプロピル化エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブタンジオール、を含む。これらのポリアミド硬化性組成物は、ダイマー酸との縮合反応にこれらのポリアミンを組み込むことによって、又はこの縮合反応の完了後にそのポリアミドにこれらのポリアミンを加えることによって、改良される。前者のケースでは、その結果ポリアミンの酸の等価物に対するモル比率を以下に与えられるガイドラインと一致するように調整することが必要である。

モノ官能性及び多官能性酸の等価物の合計に対する脂肪モノ酸の等価物のパーセンテージは、０〜約３０％、好ましくは３％〜２０％に変化し得る。技術的に周知であるが、この酸の等価物は、アルコール性水酸化物を伴う開始材料の滴定によって得ることが可能である。モノ官能性酸のパーセンテージを増加するとこのポリアミドの粘度及び分子量を低減することが、当業者によって認められる。このダイマー酸についてトリマー及びより高い（重合の）酸の含有率を増加すると、このポリアミドの粘度及び分子量が増加することも、当業者によって認められる。

この多官能性アミンの官能基とともに、酸の等価物に対する多官能性アミンの合計モルの比率は、結果物であるポリアミドの分子量、粘度、及び他の特性を決定する際の重要なパラメータである。実際に、酸に対するアミンの比率が十分には大きくない場合、その結果としてその全体の組成物はゲルになり得る。さらに、この比率はまた最終生成物のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）にも影響を与え、そして縮合反応の完了後に存在する未反応の多官能性アミンの量への影響を有する。未反応の多官能性アミンは、表面の外観及びコーティング間の付着に有害な影響を引き起こし得る。多官能性アミンの酸等価物に対する好適なモル比率は、約０．４：１〜約１．２：１、好ましくは０．５：１〜１：１の範囲である。アミンの混合物が使用される場合、アミンのモル数は平均分子量から計算される。

本発明のポリアミドは、当業者に知られているかなり多数のプロセスによって製造され得る。通常は、おおよそ室温から約１００℃の範囲の温度でこのアミン及び酸は結合される。熱が供給されると結果として温度が上昇し、反応混合物から水が縮合する。加熱は通常は特定の量の水が除去されるまで続けられ、これにより望ましいアミドとイミダゾリン又はテトラヒドロピリミジンの含有物を伴う生成物を生じる。随意的に、この混合物から水を除去するのを助けるためにこのプロセスの後段のステージで特に真空が使用され得る。特に真空下で問題となり得る、発泡を減らすために、少量の消泡剤がこのポリアミド組成物に加えられてもよい。適当な消泡剤は、そのコポリマー組成物の一部として２−エチルヘキシルアクリレートを含む多様なアクリルコポリマー、多様なポリシロキサンコポリマー、及びこれらに類するものを含む。

この縮合反応の間に、テトラヒドロピリミジンを生成するためにさらに水を失わせてアミン官能性アミドのいくつかを環化させることが可能であり、テトラヒドロピリミジンについて下記に示す。この反応を進めてより高いレベルのテトラヒドロピリミジンを形成することは、このポリアミド硬化性剤の特性に影響を与えることがあり、例えば硬化速度を改善すること及びコーティングの外観を改善することである。このポリアミド硬化性剤の全てのあり得るレベルのテトラヒドロピリミジン官能基が、本発明の一部と考えられる。しかしながら、一つの望ましい実施態様においてこのポリアミド硬化性剤組成物は、１３Ｃ ＮＭＲによる測定で、少なくとも１５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分、好ましくは少なくとも２０モル％及び特には少なくとも２５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む。いくつかの実施態様において、このテトラヒドロピリミジン含有成分の上限は７５モル％である。

このポリアミド硬化性剤、又は硬化性剤は、一分子あたりにおおよそ２以上の１，２−エポキシ基を含有するポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と結合される。このようなエポキシドは、Ｙ．Ｔａｎａｋａ、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｉｄｅｓ」，やＣ．Ａ．Ｍａｙ，ｅｄ．，Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９８８）に記載され、引用によって本明細書に取り込まれる。このようなポリアミド硬化性剤とエポキシ樹脂の組合せは硬化性エポキシ系を構成する。

この好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、及びエポキシノボラック樹脂である。

ジ−又は多官能性エポキシ樹脂を伴う本発明のポリアミドの所与の処方の粘度を低減するために、このエポキシ樹脂は一部のモノ官能性エポキシドを伴って改良され得る。このような方法で粘度がさらに低減されるが、これは或る場合において有利なことがあり、例えば処方中の顔料のレベルを増加させる一方でなお簡単な適用を可能にし、又はより高い分子量のエポキシ樹脂の使用を可能にする。有用なモノエポキシドの例は、スチレン酸化物、シクロヘキサン酸化物、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、ブチレン酸化物、及び以下のフェノールのグリシジルエーテル、そのクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びＣ８〜Ｃ１４アルコール及びこれらに類するもの、である。

通常は本発明のポリアミドは、エポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が約１．５対１〜約１：１．５の範囲であるエポキシ樹脂で処方される。より好ましくは１．２：１〜１：１．２の範囲である。

少量のアミン水素を、例えば上述したような二（ジ）官能性及び一（モノ）官能性のエポキシ樹脂と反応させることによって、本発明のポリアミドを改良することが可能である。これは当業者に周知の一般的な実務であり、そして概して「アダクション（付加）」として言及される。二（ジ）官能性及び一（モノ）官能性のエポキシ樹脂とアダクションさせることにより、ポリアミドのエポキシ樹脂との相溶性を改良しそしてこれにより
上述したような白化、炭酸化及び浸出のような問題を低減することが可能であり、及び可使時間を長くすることが可能である。他方で、このような改良は粘度を増加する傾向があり、特に二（ジ）官能性エポキシ樹脂の場合においてその傾向があり、そして硬化速度を低下させる場合にもその傾向がみられることがある。特にアダクションに有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、スチレン酸化物、シクロヘキサン酸化物、及びこのクレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び他のアルキルフェノール、このフェノールのグリシジルエーテル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びＣ８〜Ｃ１４アルコール及びこれらに類するもの、を含む。このアミンとエポキシ成分を混合することによって及び当業者に誘導時間として知られる時間の間（通常は適用する前の１５〜６０分）その混合物が保たれるようにすることによって、適度なレベルのアダクションを達成することも可能である。

いくつかの環境においては、本発明のポリアミドをベースとした処方のエポキシ−アミン硬化反応のためのいわゆる硬化促進剤を組み込むことが有利であることがある。このような硬化促進剤はＨ．ＬｅｅとＫ．Ｎａｖｉｌｌｅ， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６７に記載されている。好適な硬化促進剤は、多様な有機酸、アルコール、フェノール、第三アミン、ヒドロキシルアミン、及びこれらに類するものを含む。特に有用な硬化促進剤は、ベンジルアルコール、フェノール、アルキル置換フェノール例えばノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール及びこれらに類するもの、ビスフェノールＡ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、を含む。通常は、このような硬化促進剤は、バインダーの合計質量を基準にして１０％以下のレベルで使用され、そしてより通常は５％未満である。

いくつかの環境においては、本発明のポリアミドをベースとした処方のエポキシ−アミンネットワークのための可塑剤を組み込むことが有利であることがある。このような可塑剤が存在せず、或る要求、例えば溶媒及び化学抵抗性及び引張強度、を満たすために必要な反応の度合いに達する前に、その組成物のガラス転移温度Ｔｇが環境温度を著しく超える場合に、これ（可塑剤を組み込むこと）は特に有用である。このような可塑剤は当業者に周知であり、そしてＤ．Ｆ．ＣａｄｏｇａｎとＣ．Ｊ．Ｈｏｗｉｃｋ，「Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒや、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ，ｅｄ．，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９６，Ｖｏｌ．１９，ｐｐ．２５８〜２９０により詳細に記載されている。特に有用な可塑剤はベンジルアルコール、ノニルフェノール、及び種々のフタル酸のエステルを含む。このエステル可塑剤は通常はアミン硬化性剤との反応を最小にするためにエポキシ樹脂と同じパッケージに組み込まれている。別の特に有用なクラスの可塑剤は炭化水素樹脂であり、これはトルエン−ホルムアルデヒド縮合体、例えばＥｐｏｄｉｌ（登録商標）Ｌ，キシレン−ホルムアルデヒド縮合物、例えばＮｉｋａｎｏ（登録商標）Ｙ５０，クマロン−インデン樹脂、及び当業者に周知の多くの他の炭化水素樹脂修飾剤を含む。

本発明のポリアミド及びエポキシ樹脂から調合したコーティングは、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー修飾剤、チキソトロピー剤、流動化及び平滑化補助剤、消泡剤、等を含む、コーティング処方の技術分野における当業者に周知の広く多様な内容物で処方されることが可能である。溶媒の混合物は多くの場合バインダー成分の溶解性を維持する一方でその系の最高の蒸発速度特性を与えるように選択される。好適な溶媒は、芳香族、脂肪族化合物、エステル、ケトン、エーテル、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、及びこれらに類するものを含む。この処方において特に有用なものは、或るレベルのケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、ジアセトンアルコール及びこれらに類するものであり、これらは乾燥速度を犠牲にすることはほとんど又は全くなく可使時間を改善するために使用され得る。この処方にエステル溶媒が含まれる場合、それらとアミン硬化性剤の反応を最小限にするように、それらをエポキシ樹脂が含まれるパッケージに処方することが通常は必要である。ときに、本発明の実施する際に使用されるこのエポキシ樹脂は溶媒を削減した形で供給され、そして同様に、本発明のポリアミド、又はこれらのポリアミドと組み合わせて使用される他の硬化性剤を、溶媒を削減した形で、使用することは価値ある場合がある。

本発明のコーティングは、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイント手袋、及びこれらに類するものを含むかなり多数の技術に適用され得る。技術的によく理解されるとおり、適当な表面前処理を伴って本発明のコーティングを適用するのに好適な基板が多数ある。このような基板は、多くの種類の金属に限定されることはないが、特に鉄及びアルミニウムを含み、同様にコンクリートも含む。

本発明のコーティングは、約０℃〜約５０℃、好ましくは１０℃〜４０℃の温度、の範囲の環境温度で硬化及び適用され得る。必要に応じて、これらのコーティングは１５０℃まで又はそれより高い温度で強制的に硬化することもできる。

例１
３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパンの合成
バッチ反応器に５１０．４ｇのアクリロニトリル及び６ｇの水を加えた。この内容物を６０℃まで加熱した。この混合物に８５ｇのアンモニアを５時間にわたって加えた。この反応器の圧力は２．４ＭＰａに維持してアンモニアを液状に保った。アンモニアの追加が完了すると、反応器の温度はさらに２時間維持した。この反応器はその後冷却しそしてその内容物を取り出して５７２．５ｇの中間生成物を産出した。

１リットルのバッチ反応器に１００ｇのイソプロパノール及び３．９ｇのＲａｎｅｙ Ｃｏ触媒を詰め込んだ。この反応器は、最初に窒素でそしてその後に水素での圧力サイクルにして、同伴した空気のあらゆる痕跡を除去した。圧力サイクルの後で、この反応器を５．５ＭＰａの水素で満たしそして１２０℃に加熱した。それから前の工程でできた２６０ｇの生成物をこの反応器に４時間にわたって加えた。この時間の間、１リットルのバラストタンクから反応器に水素を供給することによって、反応器圧力を５．５ＭＰａに維持した。この追加が終了すると、水素化の完了を確実にするためにさらに１時間この温度を１２０℃に維持した。

この反応器は室温まで冷却し、そしてその生成物は濾過した。この生成物は面積パーセントＧＣで分析し、そしてこの生成物は７４％の３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン及び１４％の１，３−ジアミノプロパンを含んでいた。

例２
例１からのポリアミドの合成
１リットルのガラス反応器に、窒素でゆっくり系をパージしながら、３８０．６ｇのダイマー酸（Ｐｒｉｐｏｌ １０１２，Ｕｎｉｑｅｍａ）を加えた。このダイマー酸を追加した後で攪拌器を始動し、そして４７．３ｇのＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ−１、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）をこの系にゆっくり加えた。つぎに例１の生成物１１０．４ｇを１０分にわたって加え、そしてこの攪拌速度を１００ｒｐｍに上昇させた。この内容物はその後２５０℃に加熱しそして３６．５ｇの水を蒸留によって除去した。この反応器を１４０℃に冷却し、そしてこの時点で２６３．３ｇのキシレンを加え、そして反応器をさらに８０℃未満にまで冷却し、最後に１２２．５ｇのイソブチルアルコールを加えた。この最終生成物は琥珀色であった。この生成物はＡＨＥＷが５０２であった。

例３
Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンの混合物の合成
１リットルのバッチ反応器に２３６ｇのエチレンジアミンを加えた、そして５ｇの水を加えた、そしてこの内容物を６０℃に加熱した。この混合物に４１７ｇのアクリロニトリルを５時間にわたって加えた。このアクリロニトリルの追加が完了すると、この反応器の温度をさらに１．５時間の間維持した。

１リットルのバッチ反応器に１００ｇのイソプロパノール、６．６ｇの水及び７．５ｇのＲａｎｅｙ Ｃｏ触媒を詰め込んだ。この反応器は、最初に窒素でそしてその後に水素での圧力サイクルにして、同伴した空気のあらゆる痕跡を除去した。圧力サイクルの後で、この反応器を５．５ＭＰａの水素で満たしそして１２０℃に加熱した。前の工程でできた５００ｇの生成物をこの反応器に４時間にわたって加えた。この時間の間、１リットルのバラストタンクから反応器に水素を供給することによって、反応器圧力を５．５ＭＰａに維持した。この追加が終了すると、水素化の完了を確実にするためにさらに１時間この温度を１２０℃に維持した。

この反応器は室温まで冷却し、そしてその生成物は濾過した。この生成物は面積パーセントＧＣで分析し、そしてこの生成物は６％のＮ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、８０％のＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、及び１１％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及び２％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含んでいた。

例４
例３からのポリアミドの合成
１リットルのガラス反応器に、窒素でゆっくり系をパージしながら、４４５．０ｇのダイマー酸（Ｙｏｎｇｌｉｎ ＹＬＤ−７０）を加えた。このダイマー酸を追加した後で攪拌器を始動し、そして５１．０ｇのＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ−１）をこの系にゆっくり加えた。つぎに例３の生成物２９９．４ｇを１０分にわたって加え、そしてこの攪拌速度を１００ｒｐｍに上昇させた。この内容物はその後２６５℃に加熱しそして５６．０ｇの水を蒸留によって除去した。この反応器を６５℃に冷却し、そしてこの内容物をガラスびんに取り出した。この最終生成物は、３６１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、３０，０００ｍＰａ・ｓの粘度、ガードナーカラー８番、及び８００の計算アミン水素当量（ＡＨＥＷ）を有していた。

例５
例３の混合物及びエチレンジアミンからのポリアミドの合成
１リットルのガラス反応器に、窒素でゆっくり系をパージしながら、２３４．９ｇのＥｍｐｏｌ １０１８ダイマー酸を加えた。攪拌器を始動し、そして２６．７ｇのＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ−２）をゆっくり加えた。つぎに例３のアミン混合物１２４．８ｇとエチレンジアミン１５．６ｇを１０分にわたって加え、そしてこの攪拌速度を１００ｒｐｍに上昇させた。この内容物はその後２６５℃に加熱しそして２７．６ｇの水を蒸留によって除去した。この反応器を６５℃に冷却し、そしてこの内容物をガラスびんに取り出した。この最終生成物は、３４１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、及び３６，６４０ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

例６
例３からのより高い分子量のポリアミドの合成
反応器に、２３２ｇの例３の生成物、１０６ｇのＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ−２）及び５７２ｇのＥｍｐｏｌ １０１８ダイマー酸（Ｃｏｇｎｉｓ）を加えた。この混合物を１６０℃まで加熱し、そしてこの時点で水が蒸留を始めた。２時間にわたって、この混合物を２１５℃まで加熱し、この時点で圧力を１５０ｔｏｒｒに下げた。３０分にわたって温度を２３０℃まで上昇させた。５３．０ｇの水が除去されるまでこの温度を保ち、その時点で内容物を冷却した。この最終生成物は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、及び４７３，６００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。

例７〜９
コーティング処方及び特性
９８．８ｇのＤＥＲ（登録商標）３３１エポキシ樹脂（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ＥＥＷ＝１９０）及び３．５ｇＮｕｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）６５７（Ｅｌｍｅｎｔｉｓ ｐｌｃ）を分散容器に詰め込むことにより、通常のやり方で有色性の樹脂ベースを調合した。この容器はＣｏｗｌｅｓ刃を採用する高速混合器を備えていた。この容器に、５〜１０分間にわたって、高せん断（約４０００ｒｐｍ）で、１００．８ｇＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ９００二酸化チタン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ｃｏ．）及び７４．８ｇＬｕｚｅｎａｃ（登録商標）１０Ｍ２（Ｌｕｚｅｎａｃ Ｇｒｏｕｐ）を加え、さらに２０〜３０分の分散を伴い、その後７１．７ｇのキシレン及び１７．９ｇのブタノールでこれの希釈を行い、続いてさらなる混合を５分間低せん断（１０００ｒｐｍ）で行った。この処方した樹脂ベースは２００〜３００ｍＰａ・ｓ及の粘度、及び約７０のエポキシ当量を有していた。

この樹脂ベースを以下の表１に示された硬化性剤と結合させた。１５分の混合及び誘導時間の後に、コーティングをバードバー塗布具を使用して１７５マイクロメートルの湿潤膜厚さでガラスパネルに適用した。このコートしたガラスパネルは以下についての評価を行った：
ａ）一定の温度２３℃且つ６０％の相対湿度において、Ｂｅｃｋ Ｋｏｌｌｅｒ乾燥時間記録器を使用して求める、薄膜固化時間。相ＩＩ及び相ＩＩＩの乾燥時間はＡＳＴＭ Ｄ５８５９に従って割り当てた。
ｂ）ＩＳＯ１５２２基準に対応するＢＹＫ振子硬度試験装置を使用して求める、Ｐｅｒｓｏｚ振子硬度。
ｃ）ＩＳＯ４５２０基準に対応するＢＹＫ Ｍｉｃｒｏ Ｔｒｉ Ｇｌｏｓｓ モデルＮｏ．４５２０を使用して計測する、鏡面光沢度。

全ての結果を表１に示す。

Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）３５０Ａは、ダイマー酸、ＴＯＦＡ及びＴＥＴＡをベースとしたポリアミド硬化性剤であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃから入手可能であり、１５，０００ｍＰａ・ｓの粘度、ガードナーカラー７番、３６０〜３９０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価、及び１１０のＡＨＥＷを伴う。

本発明によるコーティングの２３℃における薄膜固化時間（例８及び９）は例７よりかなり速く；相ＩＩ及び相ＩＩＩに達するまでにかかった時間は標準的なＴＥＴＡをベースとしたポリアミド（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）３５０Ａ）の約半分であった。このことは、本発明によってより速く硬化が進展することを示し、これがコートした構成要素をより早く取り扱いそしてより早く重ねてコートする能力をもたらし、コーティングを適用する範囲における生産性を向上させる機会を提供する、ということを示唆する。この速く硬化が進展することはまた、１日硬度が例７と比較して例８及び９の場合にかなり高く、７日硬度がほぼ同程度であることからも示される。しかしながら、この例４の硬化性剤は、この比較される市販のＴＥＴＡをベースとしたポリアミドの特定の範囲内のＡＨＥＷ及びアミン価を有した。例４のポリアミドの粘度は比較される硬化性剤よりも高かったが、驚くべきことに混合した際の粘度は僅かに低くなった。この生成物の適用性を決定するのは混合粘度であり、従ってこのコーティングの最終的な溶媒含有率又はＶＯＣであり、これが現在の技術の利点を超える本発明のポリアミドの別の利点を示す。

例１０
ダイマー酸（Ｕｎｉｑｕｅｍａ Ｐｒｉｐｏｌ １０１７）５７６ｇ、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン組成物（例３の反応生成物）３６６ｇ、及びＴＯＦＡ（Ｓｙｌｆａｔ ＦＡ−２）７０ｇを一緒に混合し、それから１６６℃に加熱した。１６６℃で、蒸留塔を使用して１８ｇの水を除去した。この塔にこれ以上水がない場合、この反応器の温度を２１４℃に上昇させ、そしてさらに１０ｇの水を除去し、合計２８ｇの水を除去した。また、３００ｇの反応生成物（試料１）を分析作業のために取り出した。この塔に水が残っていない場合、温度を２３２℃まで上昇させ、そして反応器圧力を１５０ｍｍＨｇに下げた。これらの条件下で、さらに１０ｇの水を除去しそして受液器に回収し、結果として合計３８ｇの水を除去した。この時点で別に１００ｇのポリアミド材料を分析のために採取した（試料２）。最終的に、この反応器を２４０℃に加熱し、そして圧力を２５ｍｍＨｇに下げた。これらの条件下で、さらに１１ｇの水（合計４９ｇ）を除去しそしてポリアミドの最終試料を採取した（試料３）。試料１、２及び３は１３ＣＮＭＲ分析にかけてこのポリアミド及びピリミジンの内容物を測定した。

このポリアミド反応生成物の各試料を、Ｅｐｏｎ８２８樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂；１９０ＥＥＷ）と５５ｐｈｒ（Ｅｐｏｎ８２８樹脂１００部あたり５５質量部）で均質な混合物が得られるまで混合し、そして３０分の熟成時間の後この混合物を金型塗布具を使用して１５０マイクロメーターでＢＫ記録器ガラスプレートに流し込んでエポキシ−ポリアミド膜とした。このＢＫ記録器の薄片を２４時間で固化した。乾燥時間に関するＡＳＴＭの方法に従って（ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５−９６）、硬化乾燥及び完全乾燥の値に関する観察を記録した。

それぞれの特性についての分析結果を以下に示す。

上記の結果に示されるように、二成分エポキシ−ポリアミド膜、又はコーティング（これらはピリミジンリング構造を含まないか低レベルで含む）が望ましいコーティング特性、例えば外観、硬化乾燥及び完全乾燥時間をもたらさなかったことは明らかである。二成分ポリアミドコーティングの場合のコーティング産業において、塗装を施した物品のサービスへ戻すことを改善する（減らす）ために、良好なコーティングの外観及び室温での速い乾燥速度を示すことは非常に重要である。したがって、最終的な完全乾燥時間が２４時間未満のエポキシ系を有することはこの産業において公認の性能上の利点である。この結果は１３ＣＮＭＲによる測定のように、望ましい特性のためにピリミジン構造含有率が約１５モル％を超えるポリアミド硬化性剤組成物が必要であることを、明らかに示す。

従って、本発明の一実施態様の別の特徴は、均質になるまで５５ｐｈｒで１９０のＥＥＷである液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ ８２８ 又はＤｏｗ ＤＥＲ３３１）と混合し、３０分間熟成させそして１５０マイクロメーターでコートした場合に、ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５−９６によるとこの硬化性剤組成物が２４時間未満の完全硬化時間を示すことである。

Claims (25)

1. （１）構造１の多官能性アミンを少なくとも一つ含んでいるアミン成分と、
   

   

   （ここで、Ｒ_１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；且つＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である）
   （２）随意的にモノ官能性脂肪酸を含んでいる、ダイマー脂肪酸又はエステル成分との、
   反応生成物を含む、ポリアミド硬化性組成物。
2. アミン成分が、０〜２０質量部（ｐｂｗ）のモノ−置換アミン、６０〜９５ｐｂｗのジ−置換アミン、０〜２０ｐｂｗのトリ−置換アミン、及び０〜１０ｐｂｗのテトラ−置換アミンの質量部である、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−置換した構造１のアミンの混合物を含む、請求項１に記載された硬化性組成物。
3. アミン混合物が、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む、請求項２に記載された硬化性組成物。
4. ダイマー成分がモノ官能性脂肪酸も含む、請求項１に記載された硬化性組成物。
5. ダイマー酸成分が約５０質量％〜約９５質量％の範囲のダイマー酸含有率を有し、そしてトリマー及びより高い重合体の酸は約３質量％〜約４０質量％の含有率であり、残りはモノマーの脂肪酸である、請求項１に記載された硬化性組成物。
6. ダイマー酸が、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸又は綿実脂肪酸から調合される、請求項５に記載された硬化性組成物。
7. モノ官能性脂肪酸が、０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ１６〜Ｃ２２モノカルボン酸である、請求項４に記載された硬化性組成物。
8. アミン成分がＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む、請求項１に記載された硬化性組成物。
9. モノ官能性及び多官能性の酸の合計の等価物に対する脂肪モノ−酸の等価物のパーセンテージが０〜約３０％である、請求項７に記載された硬化性組成物。
10. ポリアミドのアミン水素の一部が、ジ官能性若しくはモノ官能性エポキシ樹脂、又はその両方と反応する、請求項１に記載された硬化性組成物。
11. （１）構造１の多官能性アミンを少なくとも一つ含んでいるアミン成分と、
    

    

    （ここで、Ｒ_１はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は独立にＨ又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２であり；且つＸはＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２である）
    （２）随意的にモノ官能性脂肪酸を含んでいる、ダイマー脂肪酸成分との、
    反応生成物を含む、ポリアミド硬化性組成物であって、
    該アミン成分（１）が、０〜２０質量部（ｐｂｗ）のモノ−置換アミン、６０〜９５ｐｂｗのジ−置換アミン、０〜２０ｐｂｗのトリ−置換アミン、及び０〜１０ｐｂｗのテトラ−置換アミンの質量部である、モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−置換した構造１のアミンの混合物を含み、該アミン成分（１）及びダイマー成分（２）が、多官能アミンの酸等価物に対するモル比率が約０．４：１〜約１．２：１で反応する、ポリアミド硬化性組成物。
12. ＸがＣＨ２ＣＨ２である、請求項１１に記載された硬化性組成物。
13. アミン混合物が、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む、請求項１２に記載された硬化性組成物。
14. ダイマー成分がモノ官能性脂肪酸も含む、請求項１３に記載された硬化性組成物。
15. ダイマー酸成分が約５０質量％〜約９５質量％の範囲のダイマー酸含有率を有し、そしてトリマー及びより高い重合体の酸は約３質量％〜約４０質量％の含有率であり、残りはモノマーの脂肪酸である、請求項１３に記載された硬化性組成物。
16. ダイマー酸が、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸又は綿実脂肪酸から調合される、請求項１５に記載された硬化性組成物。
17. モノ官能性脂肪酸が０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ１６〜Ｃ２２モノカルボン酸である、請求項１６に記載された硬化性組成物。
18. アミン成分がＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含む、請求項１７に記載された硬化性組成物。
19. モノ官能性及び多官能性の酸の合計の等価物に対する脂肪モノ−酸の等価物のパーセンテージが０〜約３０％である、請求項１７に記載された硬化性組成物。
20. ポリアミドのアミン水素の一部が、ジ官能性若しくはモノ官能性エポキシ樹脂、又はその両方と反応する、請求項１７に記載された硬化性組成物。
21. エポキシ基のアミン水素に対する化学量論比が約１．５：１〜約１：１．５の範囲にある、請求項１のポリアミド硬化性組成物とエポキシ樹脂との接触生成物を含む、エポキシ組成物。
22. エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、改良型のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はこれらの混合物である、請求項２１に記載のエポキシ組成物。
23. ポリアミド硬化性組成物が少なくとも１５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
24. （１）Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを含むアミン成分と、
    （２）随意的に０〜４つの不飽和ユニットを有するＣ１６〜Ｃ２２モノカルボン酸を含む、トール油脂肪酸、大豆脂肪酸又は綿実脂肪酸から調合される、ダイマー脂肪酸成分との、反応生成物を含むポリアミド硬化性組成物であって、該反応生成物が少なくとも１５モル％のテトラヒドロピリミジン含有成分を含んでなる、ポリアミド硬化性組成物。
25. ５５ｐｈｒで１９０のＥＥＷを有する液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ樹脂を均質になるまで混合し、３０分間熟成させ、そして１５０マイクロメートルでコートされるときに、ＡＳＴＭ Ｄ ５８９５−９６によると２４時間未満の完全乾燥時間を示す、請求項２４に記載の硬化性組成物。