KR101554628B1 - 선택적으로 개질된 아민으로부터의 폴리아미드 및 아미도아민 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 하기 구조식 1의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 개질된 아민 성분과 (2) 지방산 성분의 반응 혼합물을 포함하는 폴리아미드 및 아미도아민 경화제를 제공한다:
Figure 112013092842160-pct00034

상기 식에서,
R1은 선형, 환형 또는 분지형의 C1-C16 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되며;
R2 및 R4는 수소이며;
R3는 R1 또는 수소이며;
X, Y 및 Z는 독립적으로, C2-C10 알킬렌, 헥실렌 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
예시적인 지방산 성분은 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르 및 이의 조합물 중 하나 이상을 포함한다. 경화제를 제조하는 방법 및 이들로부터 형성된 물품을 제조하는 방법이 또한 기술되어 있다.

Description

선택적으로 개질된 아민으로부터의 폴리아미드 및 아미도아민 {POLYAMIDES AND AMIDOAMINES FROM SELECTIVELY MODIFIED AMINE AMINES}
본 발명은 폴리아미드 및 아미도아민 조성물, 및 선택적으로 개질된 아민으로부터 폴리아미드 및 아미도아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 선택적으로 개질된 아민 및 에폭시-아민 조성물로부터 형성된 폴리아미드 경화제 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 경화제는 코팅, 접착제, 복합재, 바닥재 적용 분야를 비롯하여, 여러 에폭시 경화제 시장에서 폭넓게 사용되고 있다. 폴리아미드 경화제는 이량화된 지방산(다이머 산)과 폴리에틸렌아민의 반응 생성물을 포함하며, 통상 분자량과 점도 조절에 도움을 주는 소정 양의 모노머 지방산을 포함한다. "이량화된" 또는 "다이머" 또는 "중합된" 지방산은 일반적으로, 불포화된 지방산으로부터 수득된 중합된 산을 나타낸다. 이들에 대해서는 문헌 [T.E. Breuer, 'Dimer Acids', in J.I. Kroschwitz (ed.), Kirk - Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1993, Vol. 8, pp. 223-237]에 보다 상세히 기술되어 있다.
다이머 산은 일반적으로, 특정 모노머 불포화 지방산, 통상 톨유 지방산(TOFA)의 가압 하에 산 촉매된 올리고머화에 의해 제조되나, 때때로 소야 산 (soya acid) 또는 면 산 (cotton acid)과 같은 다른 식물성 산도 사용된다. 시중 제품은 일반적으로, 대부분(> 70%) 다이머 종으로 구성되며, 그 나머지 부분은 주로 트리머와 더 고급의 올리고머로 구성되고, 소량 (일반적으로, 5% 미만)의 모노머 지방산을 갖는다. 폴리아미드 제조시 통상의 단일작용성 불포화 C16 내지 C22 지방산에는, 톨유 지방산(TOFA), 또는 소야 지방산 등이 포함된다.
본원에 전체가 참조로 인용된 U.S. 특허 제 3,519,582호에는 벤질화된 TEPA 기반 폴리 아미드 예컨대, "하드너 E (Hardener E)"가 기재되어 있다. U.S. 특허 제 3,519,582호에는 벤질 클로라이드로 벤질화되어 생성된 비-선택적 벤질화된 아민이 기재되어 있다. 또한, U.S. 특허 제 3,519,582호의 벤질화된 생성물은 다음 사용 전에 제거되어야 하는 염소를 함유하는 바람직하지 않은 부산물을 포함한다.
본원에 전체가 참조로 인용된 U.S. 특허 제 7,473,806호에는 스티렌과 반응하는 폴리알킬렌 폴리아민이 기재되어 있다. 생성된 아민은 벤질화되며, 에폭시 경화제로서 사용하기에 적합한 특성을 갖는 일부 (폴리)아미도 아민을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러나, 특허 제 7,473,806호의 생성물은 스티렌화된 생성물이 열 안정적이지 않으며, 폴리아미드의 제조 동안 레트로(retro) 반응이 발생한다는 단점을 갖는다.
(폴리)아미도 폴리아민의 여러 제조 방법 및 에폭시 수지에 대한 경화제로서의 이들의 용도는 공지되어 있다. 예를 들어, 본원에 전체가 참조로 인용된 U.S. 특허 제 2,705,223호에는 폴리머 지방산 및 폴리에틸렌아민을 기반으로 하는 폴리아미드로 경화된 에폭시 수지가 기재되어 있다. 본원에 전체가 참조로 인용된 유럽 특허 문헌 EP 134,970에는 유사한 폴리아미노아미드가 기술되어 있다. 본원에 전체가 참조로 인용된 유럽 특허 GB 2,031,431에는 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리아민과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 혼합물로 경화된 에폭시 수지가 기재되어 있다.
환경 규제의 결과로서 그리고, 코팅에서 용매 수준에 대한 감소의 필요성이 코팅 제조업자 및 소비자에게 인식되었기 때문에, 코팅에 사용되는 결합제의 점도를 저하시켜야 하며, 에폭시 기반 코팅 또한 예외가 아니다. 그러나, 최근 공지된 생성물에서, 점도가 감소함에 따라, 아민 수소 당량 (AHEW) 또한 일반적으로 저하되는 것으로 밝혀졌다.
다양한 점도의 에폭시 수지가 또한 입수가능하다. 통상적으로 사용되는 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 및 부가적인 비스페놀-A로의 DGEBA의 고급화에 의해 제조된 고분자량 올리고머를 기반으로 하는 것들이다. 이러한 수지는 일반적으로 이작용성이거나 이작용성 보다 약간 낮으며, 이들의 에폭시 당량 (EEW)을 특징으로 한다. 이와 같이, 180 당량의 비스페놀-A 유래된 에폭시 수지는 약 8500mPa.s (8500cP)의 점도를 갖는다. EEW를 190으로 약간 증가시키면 점도는 약 12,000mPa.s (12,000cP)로 증가한다. 대략 300 당량에서 에폭시 수지는 다소 빠른 속도로 반-고체로 부분적으로 결정화되며, 약 400 초과의 당량에서는 고체이며, 따라서 이의 점도는 실온에서 측정될 수 없다.
코팅 포뮬레이션(formulation)에서, 고분자량의 에폭시 수지 예컨대, 450 내지 550 당량의 에폭시 수지 (공업계에서는 타입 I 수지로서 공지됨)를 사용하는 것이 종종 유리하다. 고분자량 수지는 코팅의 드라이-투-터치 시간 (dry-to-touch time)을 급격하게 감소시킨다. 게다가, 에폭시 수지의 분자량이 높을 수록, 저분자량의 에폭시 수지보다 더 큰 가요성 및 충격 내성 코팅을 생성시킨다. 유감스럽게도, 고분자량 에폭시 수지의 높은 점도로 인해, 적합한 적용 점도를 달성하기 위해 높은 수준의 용매를 사용하는 것이 요구된다.
새로운 규제들은 코팅 포뮬레이션중의 감소된 양의 용매 및 코팅 수명 동안 낮은 방출 값 (emission value)을 가질 것을 요구하고 있다. U.S., 유럽, 아시아 및 다른 지역의 규정들은 저점도가 매우 중요한 요건임을 설명하고 있으며, <100g/l VOC의 페인트 및 코팅을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 더 낮은 점도는 제조업자가 시스템의 충전제 함량을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 코팅 포뮬레이션의 비용을 감소시킬 수 있음을 의미한다.
폴리아미드 경화제의 당해분야에서 요망되는 개선 사항은 낮은 방출성, 낮은 점도, 없거나 거의 없는 인덕션 타임 (induction time), 종래의 단점이 없는 경제적인 공정에서 형성될 수 있는 에폭시 수지와의 투명 혼합(transparent mix)을 포함한다. 또한, 에폭시 생성물의 더욱 요망되는 특징은 악조건하에서 적용되는 경우에도 개선된 표면 외관, 우수한 광택 및 경도 전개 (hardness development)를 포함한다.
발명의 요약
본 발명은 폴리아미드 및 아미도아민 경화제를 포함한다. 폴리아미드 및 아미도아민 경화제는 (1) 하기 구조식의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 선택적으로 개질된 아민과 (2) 지방산 성분의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112013092842160-pct00001
상기 식에서,
R1은 선형, 환형 또는 분지형의 C1-C16 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되며;
R2 및 R4는 수소이며;
R3는 R1 또는 수소이며;
X, Y 및 Z는 독립적으로, C2-C10 알킬렌, 헥실렌 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
예시적 지방산 성분은 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르, 및 이의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 폴리아미드 경화제 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 방법은 하기 구조식의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 선택적으로 개질된 아민 성분을 제공하고; 지방산 성분을 제공하고; 선택적으로 개질된 아민 성분과 지방산 성분을 반응시켜 폴리아미드 경화제를 형성시키는 것을 포함한다:
Figure 112013092842160-pct00002
상기 식에서,
R1은 선형, 환형 또는 분지형의 C1-C16 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되며;
R2 및 R4는 수소이며;
R3는 R1 또는 수소이며;
X, Y 및 Z는 독립적으로, C2-C10 알킬렌, 헥실렌 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
예시적 지방산 성분은 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르, 및 이의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 (1) 경화제 조성물과 (2) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 포함한다. 경화제 조성물은 (1) 하기 구조식의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 선택적으로 개질된 아민과 (2) 지방산 성분의 반응 생성물을 포함한다:
Figure 112013092842160-pct00003
상기 식에서,
R1은 선형, 환형 또는 분지형의 C1-C16 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되며;
R2 및 R4는 수소이며;
R3는 R1 또는 수소이며;
X, Y 및 Z는 독립적으로, C2-C10 알킬렌, 헥실렌 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
예시적 지방산 성분은 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르, 및 이의 조합물 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 예를 들어, 본 발명의 원리를 설명한 바람직한 구체 예의 하기의 더욱 상세한 설명으로부터 자명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 알킬화된 폴리아민의 폴리아미드 및 아미도아민 조성물, 및 경화제로서 사용하기 위한 폴리아미드 및 아미도아민 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명은 또한, 폴리아미드 및 아미도아민 경화된 에폭시 조성물을 포함한다. 개질된 아민은 카르복실산과 함께 폴리아미드를 제조하는데 사용될 수 있으며; 폴리아미드는 기존의 아미도 아민 및 폴리아미드와 비교하여 개선된 특성을 갖는다. 또한, 에폭시 수지와 함께 이들 생성물을 사용하면, 동일한 에폭시 수지를, 유사한 (폴리) 카르복실산(들)과 반응한 비개질된 폴리아미드와 반응시킨 경우와 비교하여, 경화된 수지의 특성을 개선시킨다. 선택적으로 개질된 아민은 비제한적으로, 알킬화, 벤질화 및 스티렌화와 같은 치환 반응으로부터 형성될 수 있다.
알킬화된 폴리아민으로부터 형성된 본 발명의 경화제는 점도가 낮으며, 인덕션 타임 (induction time)이 없거나 거의 없으며, 에폭시 수지와 투명 혼합되며, 더욱 우수한 표면 외관을 가지며, 더 긴 가사 수명 (pot life)을 갖는다. 예시적인 가사 수명은 3일 이하의 가사 수명을 포함한다. 알킬화된 아민의 이점은 또한, 단축된 인덕션 타임을 갖는다는 점이다. 예시적인 인덕션 타임으로는 0시간 내지 60분 또는 30분 이하의 인덕션 타임을 포함한다. 또한, 본 발명의 구체 예에 따른 폴리아미드 경화제는 통상적인 폴리아미드 보다 낮은 점도를 가지며, 공학 분야, 필라민트 와인딩 (filament windiing), 라미네이트 (laminate), 및 긴 가사 수명과 낮은 점도가 요구되는 유사한 적용 분야에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 경화제의 점도 범위는 약 50Cp 내지 약 100,000Cp 또는 약 50Cp 내지 약 3000Cp를 포함한다. 한 가지 특히 적합한 점도 범위는 약 50Cp 내지 약 300Cp이다. 알킬화된 아민 폴리아미드는 경화 시간이 느린 대형 주조용 경화제를 제조하는데 특히 적합하며, 이는 반응 발생시 혼화성을 개선시킨다.
벤질화된 폴리아민으로부터 형성된 본 발명의 경화제는 점도가 낮으며, 숙성 시간 (maturation time)이 없거나 거의 없으며, 에폭시 수지와 투명 혼합되며, 더욱 우수한 표면 외관을 가지며, 바람직한 광택 및 페르소 (Persoz)를 갖는다. 예시적인 조성물은 선명 (즉, 투명)한 광택 및 광택성 마무리 (glossy finish)를 갖는 에폭시를 유도한다. 또한, 벤질화된 아민의 이점은 인덕션 타임이 감소되거나 없다는 점이다. 예시적인 인덕션 타임은 0 내지 60분 또는 30분 이하를 포함한다. 또한, 본 발명의 구체 예에 따른 폴리아미드 경화제는 통상적인 폴리아미드 보다 낮은 점도를 갖는다. 본 발명에 따른 경화제의 점도 범위는 약 50Cp 내지 약 100,000Cp 또는 약 50Cp 내지 약 3000Cp를 포함한다. 한 가지 특히 적합한 점도 범위는 약 50Cp 내지 약 300Cp이다. 또한, 에폭시 조성물중의 본 발명에 따른 폴리아미드 경화제의 사용은 카르바메이션 (carbamation)/블러싱 (blushing)이 없거나 거의 없는 막을 생성시킬 수 있다. 또 다른 이점은 고광택 및 높은 페르소 경도를 포함한다. 예시적인 광택 범위는 20°방출각 (projection)에서 약 100 내지 약 180 글로스 유닛 (gloss unit) 또는 20°방출각에서 약 120 내지 약 180 글로스 유닛을 포함한다. 형성된 에폭시 물질에 대한 예시적인 페르소 경도는 250 내지 350초 또는 약 300 내지 350초의 경도를 포함한다. 예시적 아미도 아민의 특정 구체 예는 긴 가사 수명 예를 들어, 8시간 이하의 가사 수명을 가질 수 있다. 또 다른 구체 예의 경화제는 이들의 저점도로 인해 약 0% 휘발성 유기 탄소 (VOC)하에 약 300g/L 용매 미만, 약 100g/L 용매 미만 또는 약 25g/L 용매 미만으로 사용될 수 있다. 감소되거나 제거된 용매 함량은 U.S., 유럽, 아시아 및 다른 지역에서 현재 및 예상되는 지역 규정을 준수한다. 또한, 저점도는 증가된 수의 부하 (charge)를 허용하며, 이는 시스템 비용의 절감을 허용한다. 벤질화된 아민 폴리아미드는 수지와 생성된 경화제의 높은 혼화성으로 인해 경화제 형성에 바람직하다. 벤질화된 아민 폴리아미드의 사용으로 인한 높은 혼화성은 특히 코팅 적용 분야 예컨대, 프라이머, 페인트 및 유사한 저점도 적용 분야에 적합하다.
또한, 본 발명에 따라 형성된 폴리아미드는 일반적으로, 아미도아민 보다 짧은 가사 수명을 가지며, 아미도아민은 더 긴 가사 수명을 갖는다. 긴 가사 수명은 더 낮은 발열이 예상되는 분야 특히, 제작 동안 높은 열을 견딜 수 없는 전자 부품의 주조에 유리하다.
하기 정의 및 약어는 당업자가 본 발명의 상세한 설명을 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다.
ADA - 알킬렌디아민, EDA 및 PDA를 포함하나 이에 제한되지 않음.
AHEW - 아민 수소 당량
APADA - 아미노프로필화된 알킬렌디아민, APEDA 및 APPDA를 포함하나 이에 제한되지 않음.
APEDA - 아미노프로필화된 에틸렌디아민
APPDA - 아미노프로필화된 프로필렌디아민
D230 - 헌츠맨 코프 (Huntsman Corp)로부터의 폴리(알킬렌 옥사이드)
DETA - 디에틸렌트리아민, AHEW = 21
DGEBA - 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, EEW 182-192
DERTM 331 - 리퀴드 DGEBA
EDA - 에틸렌디아민
EEW - 에폭시 당량
EPIKOTE® 828 (EPON® 828) - 약 184-192 EEW를 갖는 에폭시 수지 액체
IPDA -이소포론디아민, AHEW = 43
N3 -- N-3-아미노프로필 에틸렌디아민
N4 -- N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민
N5 -- N,N,N'-트리스(3-아미노프로필)에틸렌디아민
N3-N5 - N3,N4 및 N5의 혼합물
PDA - 프로필렌디아민
PEHA -펜타에틸렌헥사민
PHR - pph 중량 수지
TEPA -테트라에틸렌펜타민
TETA - 트리에틸렌테트라민, AHEW = 25
본원에 사용된 바와 같은 "이량화된" 또는 "다이머" 또는 "중합된" 지방산은 일반적으로, 불포화 지방산으로부터 수득된 중합된 산을 나타낸다. 다이머 산 조성물의 제조에 사용되는 통상적인 단일작용성 불포화 지방산에는, 톨유 지방산(TOFA), 소야 지방산 또는 면실 지방산이 포함된다.
예시적인 폴리아미드 경화제 조성물은 (1) 하기 구조식 1의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 선택적으로 개질된 아민 성분; 및 (2) 지방산 성분의 반응 생성물로서 형성된다:
Figure 112013092842160-pct00004
상기 식에서,
R1은 선형, 환형 또는 분지형의 C1-C16 알킬, 알케닐 및 알크아릴 기로부터 선택되며;
R2 및 R4는 수소이며;
R3는 R1 또는 수소이며;
X, Y 및 Z는 독립적으로, C2-C10 알킬렌, 헥실렌 및 시클로알킬렌 기로부터 선택되며;
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
지방산 성분은 임의적으로 단일작용성 지방산을 함유한다. 또 다른 구체 예에서, 상기 구조식의 n은 1, 2, 3 또는 4이다. 이 둘의 양태에서, R1은 바람직하게는, 알킬 예컨대, 에틸, 이소프로필, 시클로벤질 또는 벤질일 수 있다. 선택적으로 개질된 아민 성분에 대한 개질 정도는 바람직하게는, 1 보다 크다. 예를 들어, 알킬화 또는 벤질화 정도가 바람직하게는, 1 보다 크다. 여기서, X, Y 및 Z는 탄소수가 10개 이하 또는 바람직하게는, 6개 이하인 알킬렌 기, 헥실렌기 또는 시클로알킬렌 기이다. X, Y 및 Z는 동일하거나 상이할 수 있다. "선택적으로 개질된"은 개질 또는 치환이 일차 아민에서 발생함을 뜻한다. 또 다른 양태에서, 구조식 1은 구조식 R5H2C- (여기서, R5은 알킬기, 페닐기 및 스티렌기로 구성된 군으로부터 선택된 부분임)의 R1을 포함한다.
폴리아민은 지방산 성분과 반응하기 전에 알킬화된다. 예를 들어, 여기에 제한되는 것은 아니지만, 폴리아민은 약 0.5:1 내지 약 2:1, 바람직하게는, 약 1.2:1 및 약 1.3:1의 비로 벤질화될 수 있다.
고급 폴리에틸렌 폴리아민은 폴리아미드 경화제의 제조에 사용될 수 있으며, 예를 들어, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사에틸렌헵타민 (HEHA)이 있다. 일 구체 예에서, 사용된 폴리에틸렌 폴리아민은 TETA이다.
예시적인 개질된 아민 성분은 하기로부터 선택된 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112013092842160-pct00005
Figure 112013092842160-pct00006
및
Figure 112013092842160-pct00007
일 구체 예에서, 선택적으로 개질된 아민을 형성하기 위한 폴리아민은, 폴리아민과 (폴리)알데하이드 또는 (폴리)케톤을 반응시킨 후 형성된 (폴리)이민을 수소화 단계에 의해 환원시키고 임의의 가역 반응을 중단시킴으로써 제조된다. 본 발명에 사용하기 위한 폴리아민은 2개 이상의 아미노 기를 함유하며, 여기서 하나의 아미노 기는 일차 아미노 기이며, 또 다른 아미노 기는 이차 아미노 기이다.
선택적으로 개질된 아민을 형성시키기 위한 폴리아민을 형성시키는데 적합한 (폴리)알데하이드 및 (폴리)케톤은 하기 구조식 2를 갖는다:
Figure 112013092842160-pct00008
상기 식에서,
R 및 R1은 독립적으로, 수소, 포화되거나 불포화된 방향족, 시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 갖거나 갖지 않는 16개 이하의 탄소수의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 라디칼, -[CH(OH)]3-4 또는 -[CH(OH)]1-4-CH2OH이며, n = 1-2이다.
본 발명의 특정 구체 예에서, 사용된 케톤은 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 디에틸 케톤, 메틸 부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 이소포론, 아세틸아세톤과 같은 케톤을 포함한다. 사용된 알데하이드는 메탄알, 에탄알, 프로판알, 부탄알, 펜탄알, 2-에틸 헥산알, 벤즈알데하이드, 3-메톡시-4-하이드록시 벤즈알데하이드 (바닐랄 또는 바닐린), p-톨릴알데하이드, 아니스알데하이드와 같은 알데하이드를 포함한다.
예시적 구체 예에서, 알킬화된 폴리아민을 형성하기 위한 반응물로는 비제한적으로, 벤즈알데하이드, 또는 다른 방향족계 알데하이드 또는 케톤이 있다. 본 발명의 특정 구체 예에서, 사용된 폴리아민은 지방족 폴리아민 예컨대, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민 예컨대, m-자일릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-자일릴렌디아민; 지환족 폴리아민 예컨대, 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA) 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 폴리아민 예컨대, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM) 또는 디아미노디페닐설폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민 예컨대, N-아미노에틸피페라진 (NAEP) 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸; 폴리알콕시폴리아민 (여기서, 알콕시 기는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 이의 공중합체임) 예컨대, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화된 디에틸렌 글리콜) (ANCAMINE® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시)(JEFFAMINE® D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (JEFFAMINE® XTJ-504, JEFFAMINE® XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시))(JEFFAMINE® XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-하이드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (JEFFAMINE® T-403) 및 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜로 구성된 폴리아민을 포함한다. JEFFAMINE®은 헌츠만 페트로케미컬 엘엘씨(Huntsman Petrochemical LLC)의 등록 상표명이다.
특히 적합한 폴리아민은 디에틸렌트라이민 (DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스-(ANCAMINE® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시)(JEFFAMINE® D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 (JEFFAMINE® XTJ-504), 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일))알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일))비스(오메가-(아미노메틸에톡시))(JEFFAMINE® XTJ-511), 또는 이의 혼합물로 구성된 폴리아민을 포함한다. ANCAMINE®은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포오레이티드의 등록 상표명이다.
선택적으로 개질된 아민을 형성시키는데 적합한 추가적인 아민은 하기 구조식 3의 하나 이상의 다작용성 아민을 포함하는 폴리아민이다:
Figure 112013092842160-pct00009
상기 식에서,
R1은 CH2CH2CH2NH2이고; R2, R3 및 R4는 독립적으로, H 또는 CH2CH2CH2NH2이고; X는 CH2CH2 또는 CH2CH2CH2이다.
일 구체 예에서, R2 및 R3는 동시에 H가 아니다. 선택적으로 개질된 아민을 형성하기 위한 예시적인 생성물은 하기 구조식 (I) 내지 (IV)중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112013092842160-pct00010

상기 아민은 개질이 수행되기 전에 다른 폴리아민 특히, 일부 폴리에틸렌 폴리아민과 혼합될 수 있다.
예시적인 구체 예에서, 폴리알킬렌폴리아민은 특히, 일반적인 적용에 특히 적합한 폴리아민이다. 벤즈알데하이드 및 유사 방향족 알데하이드는 폴리아미드/아미도아민 경화제의 제조에 바람직한 알킬화제이다.
일 구체 예에서, 예시적인 구체 예에 따른 폴리아미드 경화제 조성물을 형성시키기 위해 선택적으로 개질된 아민 성분과 반응시키기 위한 지방산 성분은 가압하에 지방산을 중합시킨 후, 비반응된 지방 단일산 대부분을 증류 제거함으로써 제조된다. 형성된 지방산 성분은 대부분 다이머 산을 포함하나, 트리머 및 더 높은 다량체 산도 포함한다. 트리머 산과 더 높은 다량체 산에 대한 다이머 산의 비율은, 공정 조건 및 불포화 산의 공급원료에 따라 다양할 수 있다. 다이머 산은 또한, 예를 들어, 수소화에 의해 추가 가공될 수 있으며, 이는 생성물의 색 (color)과 불포화도를 감소시킨다.
예시적인 지방산 성분은, GC에 의해 측정된 다이머 함량이 약 50 중량% 내지 약 95 중량% 범위이고, 트리머 및 그 보다 높은 다량체 산의 함량이 약 3 중량% 내지 약 40 중량%이며, 나머지가 모노머 지방산인 다이머 산을 포함한다. 그러나, 당업자에게 자명해질 바와 같이, 더 높은 작용가의 트리머 및 더 높은 다량체 지방산은 생성물의 더 많은 분지화를 초래하고 분자량을 증가시키며, 심지어 생성물을 겔화할 수 있기 때문에, 트리머 산의 양이 증가되는 경우, 최종 생성물의 요망하는 점도를 유지하기 위해서는 폴리아민의 양 및/또는 지방 단일-산의 양을 증가시키는 것이 필요할 수 있다. 또한, 다이머 산의 에스테르, 특히 C1-C4 알킬 에스테르가 본 발명의 구체 예에 사용될 수 있다.
적합한 지방 산 성분은 75 중량% 내지 90 중량%의 다이머 산 범위를 갖는 것으로서, EMPOL® 1018, EMPOL® 1019, EMPOL® 1029 및 EMPOL® 1022 (Cognis Corp.), HARIDIMERTM 250S(Harima M.I.D., Inc.), YONGLINTM YLD-70 (Jiangsu Yonglin Chemical Oil Co.), 및 UNIDYME® 18(Arizona Chemical Co.)을 포함한다. EMPOL®은 코그니스 코포레이션 (Cognis Corporation)의 등록 상표명이다. UNIDYME®은 유니온 캠프 코포레이션 (Union Camp Corporation)의 등록 상표명이다.
폴리아미드 경화제를 형성하기 위해 다이머 산과 함께 사용하기에 적합한 예시적 지방산 성분에는, 0 내지 약 4 개의 불포화 유닛을 갖는 C8 내지 C22, 바람직하게는, C16 내지 C22 모노-카르복실산이 포함된다. 예시적 지방산 성분은 천연물 예컨대, 바바수야자 (babassu), 카스토르 (castor), 코코넛, 옥수수, 면실, 포도씨, 대마씨, 케이폭 (kapok), 아마씨 (linseed), 야생 머스타드, 오이티시카 (oiticica), 올리브, 오우리-쿠리(ouri-curi), 야자, 야자 커넬, 땅콩, 들깨, 파피씨, 평지유, 홍화, 참깨, 대두, 사탕수수, 해바라기, 톨, 차씨(teaseed), 텅(tung), 우쿠바(uchuba), 또는 호두 오일의 트리글리세리드로부터 유래된 혼합물을 포함한다. 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등과 같은 순수한 지방산 또는 순수한 지방산의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 임의의 지방산의 다양한 에스테르, 특히 C1-C4 에스테르가 사용될 수 있다. 또한, 모노머 산으로도 공지된 이소스테아르산도 사용된다. 모노머 산은 주로 다이머 산 제조시 유래된 C18 지방 모노-산 스트림이다.
일 구체 예에서, 다이머 산과 배합되는 지방산에는 톨유 지방산 및 소야 지방산이 있다. 요망에 따라, 기타 단일작용성 및 다작용성 카르복실산이 반응 조성물의 다이머산 부분에 혼입될 수 있다.
또한, 특이 특성 향상을 위해 저분자량의 기타 단일작용성 또는 이작용성 카르복실산 또는 기타 다작용성 아민을 개질된 아민 성분과 반응시킬 수 있다. 저분자량 (폴리) 산의 사용으로 인한 예시적인 특성으로는 HEW의 감소가 있으며, 이는 에폭시를 경화시키는데 사용되는 폴리아미드 또는 아미도아민의 양을 감소시킬 것이며, 비개질된 아민의 사용 또한 HEW 조절을 돕고 시스템의 비용을 절감시키며, 일부 경우에는, 화학 내성 및 스틸과 같은 기판 보호를 증대시킨다.
첨가에 적합한 비개질된 아민으로는 디에틸렌트라이민 (DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 폴리아민 예컨대, m-자일릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-자일릴렌디아민; 지환족 폴리아민 예컨대, 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA) 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 폴리아민 예컨대, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM) 또는 디아미노디페닐설폰 (DDS); 헤테로시클릭 폴리아민 예컨대, N-아미노에틸피페라진 (NAEP) 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸; 폴리알콕시폴리아민 (여기서, 알콕시 기는 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 이의 공중합체임) 예컨대, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화된 디에틸렌 글리콜) (ANCAMINE® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시)(JEFFAMINE® D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (JEFFAMINE® XTJ-504, JEFFAMINE® XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시))(JEFFAMINE® XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라하이드로푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-하이드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 2-에틸-2-(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (JEFFAMINE® T-403) 및 디아미노프로필 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
비개질된 폴리아민으로서 사용하기에 특히 적합한 폴리아민은 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론디아민 (IPDA), N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스(2,1-에탄디일옥시))비스-(ANCAMINE® 1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시)(JEFFAMINE® D 230, D-400), 트리에틸렌 글리콜 디아민 (JEFFAMINE® XTJ-504) 및 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일))알파,알파'-(옥시(디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시))(JEFFAMINE® XTJ-511), 또는 이의 혼합물로 구성된 폴리아민을 포함한다.
기타 구체 예는 폴리아미드 경화제 조성물 이외에 개질된 아민 성분 예컨대, 벤질화되거나 알킬화된 버젼의 상기 아민의 첨가를 포함한다.
본 발명의 구체 예에 따른 폴리아미드 경화제는 가열하의 반응에 의해 형성된다. 일 구체 예에서, 선택적으로 개질된 폴리아민 성분과 지방산 성분은 약 실온 내지 약 100℃의 온도하에서 배합된다. 반응을 위한 반응물의 적합한 비는 분자를 기준으로 하여 약 1:1 비의 지방 산 대 선택적으로 개질된 폴리아민을 포함한다. 지방 산 대 선택적으로 개질된 폴리아민의 기타 적합한 비의 범위는 모노머 지방산에 있어서는, 분자를 기준으로 하여 1:1 내지 2:1이며, 다이머 지방산에 있어서는, 분자를 기준으로 하여 1:2 내지 2:3 또는 1:2 내지 3:4를 포함한다. 그 후, 열을 공급하여 온도를 상승시키면, 물이 반응 혼합물로부터 축합된다. 가열은, 특정 양의 물이 제거되어 소정의 아미드 및 이미다졸린 또는 테트라하이드로피리미딘 함량을 갖는 생성물이 얻어질 때까지 계속된다. 임의적으로, 혼합물로부터 물을 제거하는 것을 돕기 위해, 특히 공정의 마지막 단계에 진공을 가할 수도 있다. 진공 조건하에서 특히 문제가 될 수 있는 거품 형성을 감소시키기 위해, 소량의 소포제가 폴리아미드 조성물에 첨가될 수 있다. 적절한 소포제로는, 공중합체 조성물의 일부로서 2-에틸헥실 아크릴레이트를 함유하는 다양한 아크릴 공중합체, 및 다양한 폴리실록산 공중합체 등이 포함된다.
축합 반응 동안, 아민 작용성 아미드의 일부가 물을 추가로 잃고 고리화되어 이미다졸린 또는 일부 테트라하이드로피리미딘을 형성하는 것도 가능하며, 테트라하이드로피리미딘에 대해서는 하기 나타낸다.
Figure 112013092842160-pct00011
반응은 실질적으로 모든 카르복실산 기가 반응할 때 까지 계속된다. 이 단계에서 일부 이미다졸린 또는 테트라하이드로피리미딘은 5 몰% 이하로 형성된다. 선택적으로 개질된 폴리아민의 알킬화 개질은 더 낮은 점도의 폴리아미드 또는 아미도아민을 유도한다. 또한, 일반적으로, 본 발명의 방법에 의해 형성된 아미도 아민은 형성된 폴리아미드 보다 낮은 점도를 갖는다. 또한, 벤질화된 아미도 아민 및 폴리아미드로부터 형성된 경화제는 알킬화된 아민 보다 낮은 점도를 갖는다.
에폭시 생성물 또는 제조 물품을 제조하기 위해, 개질된 아민 성분과 지방산 성분의 반응으로부터 형성된 폴리아미드 경화제, 또는 하드너는, 분자당 약 2개 이상의 1,2-에폭시기를 함유하는 폴리에폭시 화합물인 에폭시 수지와 조합된다. 이러한 에폭시드는 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A.May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology, (Marcel Dekker, 1988)]에 기술되어 있으며, 이는 참고문헌으로 인용된다. 이러한 폴리아미드 경화제와 에폭시 수지의 조합은 경화성 에폭시 시스템을 구성한다
특히 적합한 폴리에폭시 화합물은 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노보락(novolac) 수지이다.
본 발명의 구체 예에 따른 선택적으로 개질된 아민 성분과 지방산 성분의 반응으로부터의 반응 생성물은 비벤질화된 아민으로 제조된 폴리아미드 보다 낮은 점도를 갖는다. 그러나, 일부 고점도의 폴리아미드가 형성될 수 있다. 이작용성 또는 다작용성 에폭시 수지를 갖는 본 발명의 폴리아미드 포뮬레이션의 점도를 감소시키기 위해, 에폭시 수지가 일부분의 단일작용성 에폭시드로 개질될 수 있다. 이러한 방식으로 점도는 추가적으로 저하되며, 이는 예를 들어, 포뮬레이션중 안료의 수준을 증가시키면서도 여전히 적용을 용이하게 하는 경우, 또는 고분자량의 에폭시 수지를 사용하는 경우와 같은 특정 경우에 있어 유리할 수 있다. 유용한 모노에폭시드의 예로는, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, 3차-부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸-헥산올 및 C8 내지 C14 알코올의 글리시딜 에테르 등을 포함한다.
본 발명의 예시적인 폴리아미드는 에폭시 수지로 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 에폭시기:아민 수소의 화학량론 비로 포뮬레이팅된다. 보다 바람직한 범위는 1.2:1 내지 1:1.2이다.
또한, 적당량의 아민 수소를 전술한 바와 같은 이작용성 및 단일작용성 에폭시 수지와 반응시킴으로써, 본 발명의 폴리아미드를 개질시키는 것이 가능하다. 이는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 수행법으로, 일반적으로 "부가(adduction)"로 언급된다. 이작용성 및 단일작용성 에폭시 수지를 부가함으로써, 폴리아미드의 에폭시 수지와의 양립성을 개선시켜, 전술한 바와 같이 블러쉬 (blush), 탄산화, 및 용출 (exudation)과 같은 문제점을 감소시키고 가사 수명 (pot life)을 증가시킬 수 있다. 다른 한편으로, 이러한 개질은 특히 이작용성 에폭시 수지의 경우에 점도를 증가시키는 경향이 있으며, 일부 경우는 또한 경화 속도를 감소시킨다. 부가에 특히 유용한 에폭시 수지로는, 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, 3차-부틸페놀 및 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 C8 내지 C14 알코올의 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 또한, 적용 전에 아민과 에폭시 성분을 혼합하고, 당업자에게 인덕션 기간 (induction period)으로서 공지된 일정 기간, 일반적으로 15 내지 60분 동안 방치함으로써, 적당한 부가 수준을 달성하는 것이 가능하다.
일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드계 포뮬레이션 중에 에폭시-아민 경화 반응을 위한 소위 촉진제를 혼입시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 촉진제에 대해서는 문헌 [H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967]에 기술되어 있다. 적합한 촉진제에는 다양한 유기산, 알코올, 페놀, 3차 아민, 및 하이드록실아민 등이 포함된다. 특히 유용한 촉진제에는, 벤질 알코올, 페놀, 알킬 치환된 페놀, 예를 들어, 노닐페놀, 옥틸페놀, t-부틸페놀, 및 크레졸 등, 비스페놀-A, 살리실산, 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 트리스(디메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 일반적으로, 이러한 촉진제는 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 10% 이하의 수준으로 사용되며, 보다 일반적으로는 5% 미만의 수준으로 사용된다.
일부 경우에, 본 발명의 폴리아미드계 포뮬레이션 중에 에폭시-아민 네트워크를 위해 가소제를 혼입시키는 것이 유리할 수 있다. 이는 용매 및 화학적 내성 및 인장강도와 같이 특정 요건에 부합시키는데 필요한 반응도가 달성되기 이전에, 이러한 가소제 부재시 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 상온을 현저히 초과하는 경우에 특히 유용하다. 이러한 가소제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 문헌 [D.F. Cadogan 및 C.J. Howick, 'Plasticizers', in J.I. Kroschwitz, ed., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Ed., Wiley, New York, 1996, Vol. 19, pp. 258-290]에 보다 상세히 기술되어 있다. 특히 유용한 가소제에는, 벤질 알코올, 노닐페놀, 및 프탈산의 다양한 에스테르가 포함된다. 이러한 에스테르 가소제는 일반적으로 에폭시 수지와 동일한 패키지에 포함되어, 아민 경화제와의 반응을 최소화시킨다. 또 다른 특히 유용한 부류의 가소제는 탄화수소 수지이며, 이는 톨루엔-포름알데하이드 축합물, 예를 들어, EPODIL® L, 자일렌-포름알데하이드 축합물, 예를 들어, NIKANOL® Y50, 쿠마론-인덴 수지, 및 당업자에게 널리 알려진 여러 기타 탄화수소 수지 개질제를 포함한다. EPODIL®은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코포오레이티드의 등록 상표명이다. NIKANOL®은 미쯔비시 가스 케미칼 컴패니, 인코포오레이티드 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)의 등록 상표명이다.
본 발명의 폴리아미드 및 에폭시 수지로부터 제조된 코팅은 용매, 충전제, 안료, 안료 분산제, 유동성 개선제, 틱소트로프(thixotrope), 유동 및 평활 보조제, 및 소포제 등을 포함하는, 코팅 포뮬레이션 분야의 당업자에게 잘 알려된 다양한 성분들과 함께 포뮬레이팅될 수 있다. 결합제 성분의 용해도를 유지하면서 시스템의 최적의 증발 속도 프로파일을 유도하기 위해 용매의 혼합물이 종종 선택될 것이다. 적합한 용매로는, 방향족, 지방족, 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올, 글리콜, 및 글리콜 에테르 등이 포함된다. 소정 수준의 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 디아세톤 알코올 등이 포뮬레이션에 특히 유용하며, 이는 건조 속도에 거의 또는 전혀 악영향을 끼치지 않으면서 가사 수명을 개선시키는데 사용될 수 있다. 에스테르 용매가 포뮬레이션에 포함되는 경우, 이들의 아민 경화제와의 반응을 최소화 시키기 위해, 일반적으로 에폭시 수지를 함유하는 패키지로 이들 용매를 포뮬레이팅시켜야 한다. 때때로, 본 발명을 실시하는데 사용되는 에폭시 수지는 용매 컷 버젼 (solvent cut version)으로 공급될 것이며, 마찬가지로 본 발명의 폴리아미드, 또는 이러한 폴리아미드와 함께 사용되는 기타 경화제를 용매-컷 버젼으로서 사용할 가치가 있을 수 있다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러쉬 (brush), 롤러, 및 페인트 장갑 등을 비롯한 임의의 여러 기법에 의해 적용될 수 있다. 본 기술분야에 잘 알려진 바와 같이, 적절하게 표면 처리 (surface preparation)된 다양한 기판이 본 발명의 코팅 적용에 적합하다. 이러한 기판으로는 많은 유형의 금속, 특히 스틸 및 알루미늄 뿐만 아니라, 콘크리트 및 세라믹이 포함되나, 이들로 제한되지는 않는다.
본 발명의 코팅은 약 0℃ 내지 약 50℃, 바람직하게는 10℃ 내지 40℃ 범위의 상온에서 적용되고 경화될 수 있다. 요망에 따라, 이러한 코팅은 또한, 150℃ 이상의 온도에서 강제 경화될 수 있다.
다작용성 에폭시 수지
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물과 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 다작용성 에폭시 수지는 분자 당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 이러한 유형의 에폭시드 화합물은 당업자에게 잘 공지되어 있으며 본원에 참조로 인용된 문헌 [Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides," in C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 에폭시 수지의 한 부류는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 비롯한 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 실례로는 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판 (시중에서는 비스페놀 A로서 공지되어 있음), 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 (시중에서는 비스페놀 F로서 공지되어 있으며, 다양한 양의 2-하이드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 구조식의 고급 2가 페놀 또한 본 발명에서 유용하다:
Figure 112013092842160-pct00012
상기 식에서,
m은 정수이고, R은 상기 나열된 2가 페놀과 같은 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이다. 상기 구조식에 따른 물질은 2가 페놀과 에피클로로히드린의 혼합물을 중합함으로써 제조할 수 있거나, 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조할 수 있다. 임의의 주어진 분자에서 m의 값이 정수인 경우, 상기 물질은 m의 평균값을 특징으로 할 수 있는 불변 혼합물이며, 상기 m의 평균값은 반드시 정수일 필요는 없다. m의 평균값이 0 내지 약 7인 중합성 물질은 본 발명의 한 양태에서 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지가 본 발명에 따라 다작용성 에폭시 수지로서 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), DGEBA의 고급 또는 고분자량 형태, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지 또는 이들의 임의의 조합물이다. DGEBA의 고분자량 형태 또는 유도체는, 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 말단 생성물을 생성할 수 있는 고급화 공정에 의해 제조된다. 이러한 생성물의 에폭시 당량(EEW)은 약 450 내지 3000 이상이다. 이 생성물은 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지로서 지칭된다.
DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 저렴한 가격과 대체로 높은 성능 특성의 조합으로 인해 코팅 포뮬레이션에 자주 사용된다. EEW가 약 174 내지 약 250, 보다 통상적으로 약 185 내지 약 195인 상업적 등급의 DGEBA는 용이하게 입수가능하다. 저분자량에서는 에폭시 수지는 액체이고 종종 액체 에폭시 수지로 지칭된다. 순수한 DGEBA의 EEW가 174이기 때문에, 당업자는 대부분의 등급의 액체 에폭시 수지가 다소 중합성을 띠는 것으로 이해한다. 또한, 일반적으로 고급화 공정에 의해 제조되는 EEW가 250 내지 450인 수지는, 실온에서 고체와 액체의 혼합물로 존재하기 때문에 반-고체 에폭시 수지로서 지칭된다. 일반적으로, 고체를 기반으로 하는 EEW가 약 160 내지 약 750인 다작용성 수지가 본 발명에서 유용하다. 또 다른 양태에서, 다작용성 수지의 EEW는 약 170 내지 약 250 범위이다.
최종 사용 용도에 따라, 에폭시 성분을 개질시켜 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 점도를 감소시킴으로써, 용이한 적용을 여전히 허용하면서 포뮬레이션 또는 조성물 중의 안료 수준을 증가시키거나 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 단일작용성 에폭시드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭시드의 예로는 스티렌 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, 3차-부틸페놀, 기타 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, 및 C4 내지 C14 알코올 등의 글리시딜 에테르 또는 이들의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 다작용성 에폭시 수지는 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수도 있고, 이때 희석제는 물, 유기 용매 또는 이들의 혼합물이다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 물품의 제작 과정 또는 최종 사용 용도에 대한 요건에 따라, 다양한 첨가제를 포뮬레이션 및 조성물에 사용하여 특정한 성질을 조정할 수 있다. 이러한 첨가제들로는 용매(물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유 예컨대, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 개질제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 당 분야에 공지되어 있는 다른 혼합물 또는 물질이 본 조성물 또는 포뮬레이션에 포함될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해해야 한다.
물품
본 발명은 본 명세서에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들면, 물품은 경화제 조성물과 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아미도아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 경화제 조성물은 2개 이상의 활성 아민 수소를 가진 하나 이상의 아미도아민의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 상기 생성물은 다작용성 아민, 촉매; 촉진제, 반응성 또는 비반응성 희석제와 추가로 포뮬레이팅될 수 있다. 에폭시 조성물은 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의적으로, 다양한 첨가제가 원하는 성질에 따라 가공 물품을 제조하는 데 사용된 조성물 또는 포뮬레이션 중에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제들로는 용매(물을 포함함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유 예컨대, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 개질제, 틱소트로프, 유동 또는 평활 보조제, 계면활성제, 소포제, 살생제 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 따르는 물품은 코팅, 접착제, 건축 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품을 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 아민-에폭시 조성물을 기반으로 하는 코팅은 용매 비함유일 수 있거나 특정 용도에 요구되는 바에 따라 희석제 예컨대, 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용 분야에서 사용하기 위해 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판에 적용되는 보호 코팅에 사용하기 위해 두께가 40 내지 400μ, 바람직하게는, 80 내지 300μ, 더욱 바람직하게는, 100 내지 250μ인 층을 포함한다. 또한, 바닥재 제품 또는 건축 제품에 사용하기 위해서, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종 특성에 따라 50 내지 10,000μ 두께의 층을 포함한다. 제한된 기계 및 화학 내성을 전달하는 코팅 제품은 50 내지 500μ 두께, 바람직하게는, 100 내지 300μ 두께의 층을 포함하는 반면; 높은 기계 및 화학 내성을 전달하는 코팅 제품 예컨대, 자가-평활 바닥재는 1,000 내지 10,000μ, 바람직하게는, 1,500 내지 5,000μ 두께의 층을 포함한다.
당업자에게 널리 공지되어 있는 바와 같이, 적절하게 표면 처리된 많은 기판이 본 발명의 코팅을 적용하는데 적합하다. 이러한 기판으로는 구체적이고 다양한 유형의 금속 및 합금 예컨대, 강철 및 알루미늄을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 코팅은 선박, 다리, 산업 시설 및 장치, 및 바닥을 비롯한 대형 금속 물체 또는 시멘트 기판의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 분무기, 브러쉬, 롤러, 및 페인트 장갑 등을 포함한 다양한 기법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체 코팅을 적용하기 위해, 다수 성분 분무 적용 장치가 사용될 수 있고, 이때 아민 및 에폭시 성분은 분무 총으로 이어지는 선내에서 혼합되거나, 분무 총 자체 내에서 혼합되거나, 상기 두 성분이 분무 총을 벗어날 때 이들이 함께 섞임으로써 혼합된다. 이러한 기법을 이용함으로써, 아민 반응성 및 고체 함량 둘다가 증가할 때 전형적으로 감소하는 포뮬레이션의 가사 수명에 대한 제한을 완화시킬 수 있다. 가열된 다수 성분 장치를 사용하여 성분들의 점도를 감소시킴으로써 적용의 용이성을 개선시킬 수 있다.
건축 및 바닥재 적용 분야는 건축 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 재료와 함께 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물의 적용으로는, 본 명세서에 참고로 인용된 ASTM C309-97에 언급된 것과 같은 새로운 또는 오래된 콘크리트용 실란트, 프라이머, 깊게 침투하는 프라이머, 코팅 및/또는 양생제 (curing compound)로서의 용도를 포함하나, 이로 한정되지 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착성 결합을 증대시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 콘크리트 및 시멘트 적용 분야와 관련되는 경우, 코팅은 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 표면상의 적용에 사용되는 제제이다. 균열 주입 및 균열 충전 생성물 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 콘크리트 혼합물과 같은 시멘트 물질과 혼합되어 폴리머 또는 개질된 시멘트, 및 타일 그라우트 (tile grout) 등을 형성할 수 있다. 본 명세서에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합 제품 또는 물품의 비-제한적 예로는 유리 섬유 강화 복합재 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 발명의 특정 용도에 있어서, 이들 경화제 조성물은 에폭시 필라멘트-와인딩된 탱크, 투입 복합재 (infusion composite) 예컨대, 풍차 날개, 항공우주산업 접착제, 공업용 접착제, 전자 부품 및 기타 관련물 제작에서 적용가능성을 갖는다. 복합재는 상이한 재료로 제조된 물질이며, 수지 기법의 경우, 복합재는 수지 침투된 시스템을 의미하며, 여기서 수지는 최종 산물의 일반적인 성질을 개선시키기 위해 충전제 및 섬유와 같은 보강 물질을 첨가함으로써 보완된 것이다. 이들 물질들은 함께 작용하나 서로에 대해 가용성을 띠지 않는다. 본 발명의 경우, 결합제 성분은 에폭시 수지 및 에폭시 경화제(들)을 포함한다. 많은 유형의 복합재 적용물 예컨대, 프리프레그 (prepreg), 라미네이트, 필라멘트 와인딩, 브레이딩 (braiding), 풀투루젼 (pultrusion), 습식 층 (wet lay) 및 투입 복합재가 있다. 수지 융합법 또는 수지 전달법은, 수지가 복합 몰드에 유입되는 공정이며, 여기서 보강재는 수지 유입 전에 몰드내에 미리 위치하여 밀봉되어 있다. 이러한 공정에 진공 보조와 같은 다양한 변형이 있을 수 있다.
복합재 제조를 위한 아민-에폭시 조성물중의 선택적으로 개질된 폴리아민의 아미도아민의 사용 이점은 TEPA와 같은 폴리아민으로부터의 아미도아민에 비해 개선된 양립성 및 더 긴 가사이다. 이러한 생성물은 긴 가사 수명을 가지나, 에폭시와의 양호한 혼화성이 부족하며, 이로 인해 시스템이 클리어되기 전까지 인덕션 타임이 요구된다. 이들 생성물은 필라멘트 와인딩 및 투입 적용물에 이용가능하다. 필라멘트 와인딩 (파이프)에서 (폴리)아미도 아민의 사용은 심각한 EH&S 문제를 수반한 매우 수동적인 공정이다 (TETA와 에폭시 수지가 혼합될 경우, 작업자는 분산기로부터 혼합물을 컵으로 채취하여 와인딩 유리 섬유 위로 수동으로 부어야 하며, 이러한 액체를 와인딩 파이프로 흐르게 하기 위해 파이프를 따라 작업자의 장갑낀 손도 이동해야 한다). 더 긴 가사 수명을 가질 경우, 이러한 공정을 배스 (bath)로 자동화될 수 있으며, 또한 더 낮은 증기압의 경화제가 이의 조작을 더욱 안전하게 한다.
접착제에서의 이점 또한 더 긴 가사 수명에 있으며, 이 경우 접착성 비드가 전체 부품에 걸쳐 정위하는데 오랜 시간이 걸리는 경우에도, 대형 항공기 및 풍차 블레이드에 있어서의 주요 문제점이었던 스킨-오버 (skin-over)가 부품이 함께 부착되기 전에 발생하지 않는다. 벤질기로 인한 더 낮은 블러쉬 (blush)는 더 낮은 스킨-오버에 기여한다. 저점도는 높은 충전제 수준을 가능하게 한다. 마지막 접착제가 부품에 분산되기 전에 첫 번째 부품에 가해진 접착제가 경화되기 시작하거나 블러싱되기 시작한다면, 두개의 조각이 서로 압착될 때 첫 번째 비드와 더욱 약한 결합이 형성될 것이다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되며, 이러한 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 기술의 숙지 후 당업자는 본 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 양태, 구체 예, 변형 및 이의 등가물을 제시할 수 있을 것이다.
하기 실시예에서 폴리아민은 1.2 및 1.3 대 1.0의 비로 벤질화되었다. 그러나 이러한 비율에 제한되는 것은 아니며 우수한 결과를 갖는 다른 비율이 이용될 수 있다.
실시예 1
N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민의 혼합물의 합성:
중간체의 합성
1리터 회분식 반응기에 236 g (3.93 mol)의 에틸렌디아민을 첨가하고, 여기에 5 g의 물을 첨가하고, 내용물을 60℃로 가열하였다. 이 혼합물에 417　g (7.86 mol)의 아크릴로니트릴을 5시간에 걸쳐 첨가하였다. 아크릴로니트릴을 모두 첨가하면, 반응기 온도를 추가로 1.5시간 동안 유지시켰다.
중간체의 수소화
1리터 회분식 반응기에 100 g의 이소프로판올, 6.6 g의 물 및 7.5 g의 레이니 코 촉매 (Raney Co catalyst)를 첨가하였다. 반응기를 먼저 질소 및 이어서 수소로 가압 사이클 (pressure cycle) 처리하여 미량의 혼입 공기를 제거하였다. 가압 사이클링 후, 반응기를 5.5 MPa 수소로 충전시키고, 120℃로 가열하였다. 이러한 반응기에 종전 단계로부터의 생성물 500 g을 4시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 기간 동안, 1리터 밸러스트 탱크(balast tank)로부터 수소를 반응기에 공급함으로써 반응기 압력을 5.5 MPa로 유지시켰다. 첨가가 완료되면, 온도를 추가로 1시간 동안 120℃로 유지시켜 수소화가 확실히 완료되게 하였다. 반응기를 실온으로 식히고 생성물을 여과시켰다. 생성물의 면적% GC (area percent GC) 분석 결과, 이는 6% N-3-아미노프로필 에틸렌디아민, 80% N,N'-비스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민, 및 11% N,N,N'-트리스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민 및 2%　N,N,N',N'-테트라키스(3-아미노프로필) 에틸렌디아민을 함유하였다. 상기 실시예 1의 방법에 의해 생성된 생성물을 이후 실시예 1로 표시하였다.
실시예 2
아민 1 mol 당 벤즈알데하이드 1.3 mol 수준 (평균)으로 벤질화된 실시예 1의 합성:
실시예 1로부터의 325 g의 폴리알킬렌 생성물 실시예 1 (1.857 mol) 및 6 g의 Pd/C를 1리터 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉시킨 후, 질소 및 이어서 수소로 퍼징시켜 반응기로부터 임의의 공기를 제거하였다. 15 내지 20분에 걸쳐 256 g의 벤즈알데하이드 (2.414 mol)를 반응기에 첨가하였다. 벤즈알데하이드 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 발열 반응이 진정되는 시점인 반응 완료시까지 또는 추가의 15분 동안 교반하였다. 이때 반응기를 수소로 120psi로 가압시키고, 반응기를 80℃로 가열시켰다. 수소 흡수율이 저하되면, 압력을 800 psi로 증가시키고, 온도를 120℃로 증가시켰다. 수소 흡수율이 0.034 MPa/min (0.5 psi/min) 미만으로 떨어질 때까지 수소화 과정을 지속시켰다. 총 수소화 시간은 약 5시간이었다. 반응기를 60℃로 식히고, 감압시키고, 반응 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 20 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에서 회전 증발기를 작동시켜 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 표 1에 기록된 바와 같은 AHEW, 점도, 아민가 특성을 갖는 실시예 1의 벤질화된 아민이다.
실시예 3
아민 1 mol 당 벤즈알데하이드 1.2 mol 수준으로 벤질화된 DETA (디에틸렌트리아민)의 합성:
실시예 3은 폴리알킬렌 성분 대신 DETA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였다. 벤즈알데하이드 대 DETA의 몰비는 1.2 대 1.0 mol / mol이다. 이러한 반응물 비는 표 1의 벤질화도 나타내었다. 또한, 표 1에는 벤질화된 DETA의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
실시예 4
아민 1 mol 당 벤즈알데하이드 1.3 mol 수준 (평균)으로 벤질화된 TETA (트리에틸렌테트라민)의 합성:
실시예 4는 폴리알킬렌 성분 대신 TETA를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였다. 벤즈알데하이드 대 아민의 몰비는 1.3 대 1.0 mol / mol이다. 또한, 표 1에는 벤질화된 DETA의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
실시예 5
아민 1 mol 당 벤즈알데하이드 1.3 mol 수준 (평균)으로 벤질화된 DETA/TETA (70% 디에틸렌트리아민 및 30% 트리에틸렌테트라민)의 합성:
실시예 5는 폴리알킬렌 성분 대신 DETA와 TETA의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였다. 벤즈알데하이드 대 아민의 몰비는 1.3 대 1.0 mol / mol이다. 또한, 표 1에는 벤질화된 DETA의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112013092842160-pct00013
실시예 6-9에서는 실시예 2-5의 벤질화된 아민을 사용하여 아미도 아민을 제조하였다.
실시예 6
벤질화된 DETA와 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성:
141.75 g (0.5 mol)의 TOFA (톨유 지방산)을 교반기, 서모커플 (thermocouple) 및 증류 배출구가 구비된 700ml 반응기에 첨가하였다. TOFA를 60℃ 까지 가열시켰다. 362.5　g의 실시예 3으로부터의 벤질화된 DETA (1.718 mol)를 30분 내에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도가 87℃에 이르는 발열이 관찰되었다. 교반기의 속도는 250rpm으로 조정하였으며, 느린 질소 흐름은 물의 더욱 효과적인 제거를 도왔다. 첫번째 물은 240℃ 이하의 정상 압력 하에서 제거되었다. 먼저 수집된 물은 스틸헤드 (stillhead) 온도가 98.4℃이며 포트 (pot) 온도가 181.7 ℃에서 발생하였다. 그 후, 온도를 240℃로 증가시켰다. 이 온도에 도달하면, 120분 유지시켰다. 이 시간내에, 5.5 g의 물이 수집되었다. 생성물을 200　℃로 식혔다. 그 후, 압력을 80　mmHg로 저하시키고, 온도는 다시 240℃ 까지 증가시켰다. 생성물을 240℃에서 120분 동안 유지시켰다. 이 시간 까지 총 7.5 g의 물이 수집되었다. 생성물을 식히고 배출시켰다. AHEW, 점도, 아민가 및 가드너 색은 표 2에 기록되어 있다.
실시예 7
벤질화된 TETA와 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성:
실시예 7은 실시예 4로부터의 벤질화된 TETA를 사용하였다. 255 g의 TOFA (0.892　mol)을 410 g (1.559 mol)의 실시예 4로부터의 벤질화된 TETA와 함께 첨가하였다. 실시예 6과 동일한 공정을 수행하였다. 총 13.5 g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 또한, 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 8
벤질화된 실시예 1과 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성:
실시예 8은 실시예 2로부터의 벤질화된 실시예 1을 사용하였다. 56.7 g의 TOFA (0.198 mol)을 150 g (0.5226 mol)의 실시예 2로부터의 벤질화된 실시예 1과 함께 첨가하였다. 실시예 6과 동일한 공정을 수행하였다. 총 5.5 g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 AHEW 값 (약 95)에 상응하였다. 또한, 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 9
벤질화된 DETA/TETA (비 70/30)와 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성(670,666):
실시예 9는 실시예 5로부터의 70/30 비율의 DETA/TETA의 벤질화된 혼합물을 사용하였다. 567 g의 TOFA (1.98 mol)을 1450 g (6.502 mol)의 실시예 5로부터의 벤질화된 DETA/TETA와 함께 첨가하였다. 실시예 6과 동일한 공정을 수행하였다. 총 71.6 g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 AHEW 값 (약 90)에 상응하였다. 또한, 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다. 폴리아미드 또한, 동일한 벤질화된 아민을 사용하여 제조하였다.
실시예 10-13에서, 폴리아미노아미드는 실시예 2-5의 벤질화된 아민을 사용하여 제조하였다.
실시예 10
벤질화된 DETA와 다이머 지방산과 톨유 지방산의 혼합물의 반응에 의한 폴리아미노아미드의 합성:
18.0 g (0.063 mol)의 TOFA (톨유 지방산) 및 162 g(0.283 mol)의 다이머 지방산을 교반기, 서모커플 및 증류 배출구가 구비된 700ml 반응기에 넣었다. TOFA 및 다이머 지방산을 60 ℃ 까지 가열시켰다. 265.9 g의 실시예 3으로부터의 벤질화된 DETA (1.26 mol)을 30분 내에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도가 88℃에 이르는 발열이 관찰되었다. 교반기의 속도는 250rpm으로 조정하였으며, 느린 질소 흐름은 물의 더욱 효과적인 제거를 도왔다. 첫번째 물은 240℃ 이하의 정상 압력 하에서 제거하였다. 먼저 수집된 물은 스틸헤드 온도가 88℃이며 포트 온도가 189 ℃에서 발생하였다. 그 후, 온도를 240℃로 증가시켰다. 이 온도에 도달하면, 120분 유지시켰다. 이 시간내에, 21.3 g의 물을 수집하였다. 생성물을 식히고 배출시켰다. AHEW, 점도, 아민가 및 가드너 색이 표 2에 기록되어 있다.
실시예 11
벤질화된 TETA와 다이머 지방산과 톨유 지방산의 혼합물의 반응에 의한 폴리아미노아미드의 합성:
실시예 11은 실시예 4로부터의 벤질화된 TETA를 사용하였다. 9.0 g의 TOFA (0.0315 mol)을 81 g (0.142 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 202 g의 실시예 4로부터의 벤질화된 TETA를 첨가하였다. 실시예 10과 동일한 공정을 수행하였다. 총 6.0 g의 물이 제거되었다. 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 12
벤질화된 실시예 1과 다이머 지방산과 톨유 지방산의 혼합물의 반응에 의한 폴리아미노아미드의 합성:
실시예 12는 실시예 2로부터의 벤질화된 아민을 사용하였다. 10.0 g의 TOFA (0.035　mol)을 90 g (0.157 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 224 g (0.7456　mol)의 실시예 2로부터의 벤질화된 아민을 혼합물에 첨가하였다. 실시예 10과 동일한 공정을 수행하였다. 총 5.6 g의 물이 제거되었다. 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 13
벤질화된 DETA/TETA와 다이머 지방산과 톨유 지방산의 혼합물의 반응에 의한 폴리아미노아미드의 합성:
실시예 13은 실시예 5로부터의 70/30 비율의 DETA/TETA의 벤질화된 혼합물을 사용하였다. 130.75 g의 TOFA (0.4572 mol)을 130.75 g (0.2286 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 250.3 g (1.223 mol)의 실시예 5로부터의 벤질화된 DETA/TETA를 첨가하였다. 실시예 10에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 29 g의 물이 제거되었다. 표 2에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
[표 2]
Figure 112013092842160-pct00014
알킬화된 폴리아민
실시예 22-25에서 알킬화된 아민을 제조하였다 (표 5 참조). 이러한 알킬화된 폴리아민은 실시예 26 내지 31의 아미도아민 및 폴리아미드의 제조에 사용되었다 (표 6 참조).
실시예 22
아민 1 mol 당 아세톤 1.2 mol 수준 (평균)으로 알킬화된 실시예 1의 합성
396.4 g의 실시예 1에서 형성된 폴리알킬렌 생성물 (2.25 mol), 2 g의 Pd/C 및 2 g의 Pt/C를 1리터 오토클레이브 반응기에 첨가하였다. 반응기를 밀봉시킨 후, 공기를 제거하기 위해 질소로 및 질소를 제거하기 위해 수소로 각 3회씩 가압 사이클 처리하였다. 15 내지 20분에 걸쳐 156 g의 아세톤 (2.700 mol)를 반응기에 첨가하였다. 아세톤 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 발열 반응이 진정되는 시점인 반응 완료시까지 또는 추가의 15분 동안 교반하였다. 그 후, 용기를 60℃로 가열시키고, 750-1000rpm에서 교반하면서 수소로 300 psig (21.4atm)으로 가압하였다. 온도를 90분 동안 60℃에서 유지시킨 후, 온도 및 압력을 추가로 100분 동안 120℃ 및 800 psig 수소로 증가시켜 반응을 완료시켰다. 반응기를 40℃로 식히고, 생성물을 회수하였다. 반응 생성물을 여과시켜 촉매를 제거하였다. 20 mm Hg 진공 및 120℃ 이하의 온도하에서 회전 증발기를 작동시켜 물을 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 표 5에 기록된 바와 같은 AHEW, 점도, 아민가 특성을 갖는 실시예 22의 벤질화된 아민이다.
실시예 23
아민 1 mol 당 메틸 에틸 케톤 (MEK) 1.3 mol 수준으로 알킬화된 실시예 1의 합성:
실시예 23은 실시예 22에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였으며, 단 본 실시예에서는 폴리알킬렌 성분을 MEK와 반응시켰다. MEK 대 실시예 1의 몰 비는 1.3 대 1.0 mol / mol이다. 이들 반응물 비는 표 5에서 1-메틸 프로필화 정도로 나타내었다. 표 5에는 생성된 생성물의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
실시예 24
아민 1 mol 당 시클록헥사논 1.2 mol 수준 (평균)으로의 실시예 1의 알킬화 합성:
실시예 24는 실시예 22에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였으며, 단 본 실시예에서는 폴리알킬렌 성분을 시클로헥사논과 반응시켰다. 시클로헥사논 대 실시예 1의 몰 비는 1.2 대 1.0 mol / mol이다. 표 5에는 벤질화된 DETA의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
실시예 25
아민 1 mol 당 아세톤 1.2 mol 수준 (평균)으로의 DETA의 알킬화 합성:
실시예 25는 실시예 22에 기술된 것과 동일한 공정을 이용하였으며, 단 본 실시예에서는 폴리알킬렌 성분이 DETA (디에틸렌 트리아민)이다. 아세톤 대 DETA의 몰 비는 1.2 대 1.0 mol / mol이다. 표 5에는 벤질화된 DETA의 AHEW, 점도 및 아민가 특성이 기록되어 있다.
[표 5]
Figure 112013092842160-pct00015
실시예 26
디-이소프로필화된 실시예 1과 톨유 지방산 및 다이머 지방산의 반응에 의한 폴리아미드 합성:
226.8 g (0.79 mol)의 TOFA (톨유 지방산)을 교반기, 서모커플 및 증류 배출구가 구비된 700ml 반응기에 넣었다. TOFA을 60℃까지 가열시켰다. 227.2 g의 실시예 22로부터의 이소프로필화된 실시예 1 (1.0 mol)을 30분 내에 첨가하였다. 첨가 동안, 온도가 85℃에 이르는 발열이 관찰되었다. 교반기의 속도는 250rpm으로 조정하였으며, 느린 질소 흐름은 물의 더욱 효과적인 제거를 도왔다. 첫번째 물은 240℃ 이하의 정상 압력 하에서 제거하였다. 이 온도에 도달하면, 120분 유지시켰다. 이 시간내에, 28.5 g의 물이 수집되었다. 생성물을 식히고 배출시켰다. AHEW, 점도, 아민가 및 가드너 색은 표 6에 기록되어 있다. 소량의 이미다졸린 및 테트라하이드로피리미딘이 형성될 때 진공은 이용되지 않았다. 점도는 이미 낮기 때문에 소량의 생성물로도 충분하였다.
실시예 27
메틸 에틸 부틸화된 실시예 1과 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성:
실시예 27은 실시예 23으로부터의 MEK/실시예 1을 사용하였다. 186 g의 TOFA (0.650　mol)를 233.5 g (0.935 mol)의 실시예 23으로부터의 메틸 에틸 부틸화된 실시예 1과 함께 첨가하였다. 실시예 26에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 23.9 g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미노 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 표 6에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 28
메틸 에틸 부틸화된 실시예 1과 톨유 지방산 및 다이머 지방산과의 반응에 의한 폴리아미드 합성:
실시예 28은 실시예 23으로부터의 MEK/ 실시예 1을 사용하였다. 10 g의 TOFA (0.035 mol)를 90.0 g (0.157 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 174.3g의 실시예 23으로부터의 메틸 에틸 부틸화된 실시예 1을 첨가하였다. 실시예 26에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 5.4g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 표 6에는 폴리아미드의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 29
시클로헥실화된 실시예 1과 톨유 지방산 및 다이머 지방산의 반응에 의한 폴리아미드 합성:
실시예 29는 실시예 24로부터의 시클로헥사논/실시예 1을 사용하였다. 10　g의 TOFA (0.035 mol)를 90.0 g (0.157 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 192.5 g의 실시예 24로부터의 시클로헥실화된 실시예 1을 첨가하였다. 실시예 26에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 7.5g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 표 6에는 폴리아미드의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 30
이소프로필화된 DETA와 톨유 지방산의 반응에 의한 아미도 아민의 합성:
실시예 30은 실시예 25로부터의 아세톤/디에틸렌 트리아민 (DETA)을 사용하였다. 255.15 g의 TOFA (0.892 mol)를 175.5 g (1.125 mol)의 실시예 25로부터의 이소프로필화된 디에틸렌 트리아민과 함께 첨가하였다. 실시예 26에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 73.2 g의 물과 아민이 제거되었으며, 증류물의 아민가는 500 mgKOH/g이다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 표 6에는 아미도 아민의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
실시예 31
이소프로필화된 실시예 1과 톨유 지방산 및 다이머 지방산의 반응에 의한 폴리아미드의 합성:
실시예 31은 실시예 22로부터의 아세톤/실시예 1을 사용하였다. 10 g의 TOFA (0.035 mol)를 90.0 g (0.157 mol)의 다이머 지방산과 함께 첨가하였다. 136.2 g의 실시예 22로부터의 이소프로필화된 실시예 1을 첨가하였다. 실시예 26에서와 동일한 공정을 수행하였다. 총 5.0 g의 물이 제거되었다. 사용된 양은 존재하는 아미도 아민의 일반적인 AHEW 값 (약 115)에 상응하였다. 표 6에는 폴리아미드의 AHEW, 점도, 아민가 특성 및 가드너 색이 기록되어 있다.
[표 6]
Figure 112013092842160-pct00016
Figure 112013092842160-pct00017
제조된 아미도 아민 및 폴리아미도 아민과 벤질화된 APEDA-에폭시 조성물로부터 제조된 코팅
실시예 14-21에서 코팅은 실시예 6-13으로부터의 경화제 조성물로 제조된다.
실시예 32-37에서, 코팅은 실시예 26-31로부터의 경화제 조성물로 제조된다.
표 3에는 실시예 14-21에서 사용된 아민-에폭시 조성물이 요약되어 있다. 예를 들어, 실시예 14의 조성물은 33.1g의 EPON® 828 에폭시 수지 (헥시온 스페셜티 케미칼스 (Hexion Specialty chemicals)로부터 입수가능한 비스페놀-A 타입 액체 에폭시 수지) 및 16.9g의 실시예 6의 경화제 조성물이다. EPON®은 헥시온 스페셜티 케미칼스, 인크.의 등록 상표명이다. 표 1에 기록된 바와 같이, 실시예 1은 EDA와 아크릴로니트릴의 반응 후 환원적 수소화되어 생성된 반응 생성물을 포함하는 경화제 조성물이다. 실시예 1은 폴리아민의 형성과 관련되며, 따라서 표 1에는 포함되지 않았음을 주지해야 한다. 실시예 14-21의 경화제 및 이들의 각 양은 표 3에 기록된 바와 같이 사용하였다.
표 7은 실시예 32-37에 사용된 아민-에폭시 조성물을 요약하였다. 예를 들어, 실시예 32의 조성물은 29.1g의 EPON® 828 에폭시 수지 (헥시온 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 비스페놀-A 타입 액체 에폭시 수지) 및 20.9g의 실시예 26의 경화제 조성물이다. 실시예 36은 매우 긴 가사 수명으로 인해 수행되지 않았다. 실시예 32-37의 경화제 및 이들의 각 양은 표 7에 기록된 바와 같이 사용하였다.
표 2 및 표 6의 신규한 아미도아민 또는 폴리아미도아민 경화제의 점도를 기존 제품의 점도와 비교할 경우, 대부분의 경우에서 점도가 더 낮음을 알 수 있다. 벤질화되거나 알킬화된 아민의 사용으로 인해 더 낮은 점도의 아미드를 제조할 수 있으며, 이는 사용자가 더 많은 충전제를 사용할 수 있게 하며, 저렴한 비용으로 제품을 제작할 수 있게 한다. 일부 다른 적용에서, 기판의 더욱 양호한 침투 및 이에 따른 더욱 양호한 물리적 접착을 가능하게 한다. 가사 수명에 있어서, 벤질화되거나 알킬화된 아민의 사용은 겔 타임을 증가시킨다. 이러한 증가는 폴리아미드 제조에서 사용되는 아민의 양 및 벤질화 또는 아민화의 양에 좌우된다.
또 다른 이점은 이러한 폴리아미드는 인덕션 타임이 필요하지 않으며 두 성분의 혼합 후 혼합물이 투명하다는 점이다. 이러한 점은 나아가 용출이 더 적게 발생함에 따라 더욱 양호한 피니시(finish)를 유도한다.
아미드-에폭시 조성물에 대한 건조 시간은 표 3 및 표 7에 요약되어 있다. 건조 시간은 ASTM D5895, 페이스 3 (phase 3)에 따라 벡-콜러 리코더 (Beck-Koller recorder)를 사용하여 65% 상대 습도 (RH) 및 23℃에서 측정하였다. 공정은 유리 패널을 아미드-에폭시 조성물로 약 6 밀리 습도막 (wet film) 두께로 코팅하는 것을 포함한다. 장시간 또는 단시간 건조 시간을 갖는 코팅 조성물의 선택은 최종 사용 적용 분야의 요건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 표 3의 결과는 본 발명의 실시예 14 내지 21의 코팅이 사용된 벤질화 정도에 따라 다양한 건조 시간을 가짐을 나타낸다.
[표 3]
Figure 112013092842160-pct00018
Figure 112013092842160-pct00019
페르소 진자식 경도 측정법 (Persoz pendulum hardness method)에 의한 경도 전개. 표 3에는 23℃ 및 50% RH에서 각각 1일, 3일 및 7일 후의 페르소 경도 시험 결과가 기록되어 있다. 코팅을 약 8밀리 습도막 두께로 유리 패널에 적용하고, ISO 1522에 따라 시험하였다. 표 3에 기록된 바와 같이, 벤질화된 아민으로 제조된 본 발명의 실시예 14 내지 21의 포뮬레이션은 7일 후 높은 페르소 전개를 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 14 내지 21의 코팅은 표 4에 나타낸 기존 제품 보다 더욱 빠른 경도 전개를 나타내었다.
표 3에는 23℃ 및 50% RH에서 각각 1일, 3일 및 7일 후의 20°광택 시험 결과가 기록되어 있다. 기재된 결과는 10개 측정치의 평균값이다. 코팅을 약 8밀리 습도막 두께로 유리 패널에 적용하고, ASTM D523에 따라 시험하였다. 광택은 가드너 글로스 미터 (Gardner gloss meter)를 사용하여 20° 각에서 측정하였다. 측정은 검정 판지 배경상에 위치시킨 유리 패널로 수행하였다. 표 3에 기록된 바와 같이, 본 실시예의 포뮬레이션 각각은 높은 광택 값을 가지며; 이는 주로 수지와 경화제의 양호한 혼화성으로 인한 것이다.
표 7의 결과는 알킬화된 아민 기반 생성물이 벤질화된 아민을 기반으로 하는 생성물과 동일한 특성을 갖지 않음을 보여준다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 상이한 결과는 수지와의 혼화성에 있어서의 특정 결핍으로 초래된 것으로 여겨진다.
[표 7]
Figure 112013092842160-pct00020
Figure 112013092842160-pct00021
형성된 생성물은 대형 주조 및 몰딩에 유용할 수 있는 긴 가사 수명을 갖는다. 에폭시 반응은 발열 반응이다. 많은 양의 열은 신속한 경화와 관련된다. 이들 생성물의 긴 경화는, 반응 열이 더 긴 시간에 걸쳐 진전되고 분산될 시간을 가질 수 있기 때문에, 대형 주조의 제작에 도움이 될 것이다.
하기 표 4에는 시중의 현존하는 제품의 일부를 나타내고 있다. 그러한 제품에 대해, 이들 제품 모두는 인덕션 타임이 요구되고 있음을 알 수 있다. 막의 특성은 적용 시간 (10 또는 60분)에 따라 매우 다양하다. 경도는 60분 후에 적용된 경우 RT에서 7일 후 양호한 수준으로 전개되었으나, 10분 후 적용된 시스템은 불량한 결과를 나타내었다.
[표 4]
Figure 112013092842160-pct00022
Figure 112013092842160-pct00023
표 4의 광택 결과와 관련하여, 이러한 결과들은 본 발명의 생성물로 수득된 결과 보다 훨씬 덜 바람직하였다.
본 발명은 바람직한 구체 예와 관련하여 기술되어 있지만, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변경이 있을 수 있으며 이들 요소에 대한 등가물로 대체될 수 있음이 당업자에게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 필수 범위에서 벗어나지 않고, 본 발명의 교시로 특정 상황 또는 재료를 구성하기 위해 많은 변형이 있을 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명을 수행하기 위해 고안된 최상의 방식으로서 기재된 특정 구체 예로 제한되지 않으며, 본 발명은 첨부된 청구범위의 범위내에 속하는 모든 구체 예를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (25)

  1. (1) 하기로 구성된 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 아민 성분과 (2) 지방산 성분의 반응 생성물을 포함하는 폴리아미드 경화제 조성물:
    Figure 112015035708025-pct00035

    Figure 112015035708025-pct00036
  2. 제 1항에 있어서, 지방산 성분이 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 지방산 성분이 단일작용성 지방산을 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 지방산 성분이 0 내지 4개의 불포화 유닛 (unit)을 함유하는 C8 내지 C22 모노-카르복실산을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 지방산 성분이 0 내지 4개의 불포화 유닛을 함유하는 C16 내지 C22 모노-카르복실산을 포함하는 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서, 아민 성분이 벤질화된 디에틸렌트리아민, 벤질화된 트리에틸렌테트라민, 벤질화된 아미노프로필 에틸렌디아민 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 하기로 구성된 군으로부터 선택된 구조식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 아민 성분을 제공하고;
    지방산 성분을 제공하고;
    아민 성분과 지방산 성분을 반응시켜 폴리아미드 경화제를 생성시키는 것을 포함하여, 폴리아미드 경화제 조성물을 제조하는 방법:
    Figure 112015035708025-pct00037

    Figure 112015035708025-pct00038
  12. 제 11항에 있어서, 지방산 성분이 모노머 지방산, 다이머 지방산, 트리머 지방산, 폴리머 지방산, 모노머, 다이머, 트리머 및 폴리머 지방산의 에스테르, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 11항에 있어서, 지방산 성분이 단일작용성 지방산을 포함하는 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 지방산 성분이 0 내지 4개의 불포화 유닛 (unit)을 함유하는 C8 내지 C22 모노-카르복실산을 포함하는 방법.
  18. 제 11항에 있어서, 지방산 성분이 0 내지 4개의 불포화 유닛을 함유하는 C16 내지 C22 모노-카르복실산을 포함하는 방법.
  19. 삭제
  20. 제 11항에 있어서, 아민 성분이 벤질화된 디에틸렌트리아민, 벤질화된 트리에틸렌테트라민, 벤질화된 아미노프로필 에틸렌디아민 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  21. (1) 제 1항에 따른 경화제 조성물과
    (2) 하나 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물의 반응 생성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 에폭시 조성물이 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급화된 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 아민-에폭시 조성물.
  23. 제 21항에 따른 조성물을 포함하는 제조 물품.
  24. 제 23항에 있어서, 물품이 접착제, 코팅 (coating), 프라이머 (primer), 실란트 (sealant), 양생제 (curing compound), 건축 자재 (construction product), 바닥재 (flooring product), 전자 부품 (electronic component) 또는 복합 제품 (composite product)인 물품.
  25. 제 23항에 있어서, 물품이 금속, 세라믹 또는 시멘트 기판에 적용되는 코팅, 프라이머, 실란트 또는 양생제인 물품.
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