CN111936544A - 酚醛胺环氧固化剂和含有它的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新结构类别的酚醛胺，包含所述酚醛胺的固化剂组合物，它们的用途，以及制备这样的酚醛胺和组合物的方法。本发明的酚醛胺可通过使腰果酚与醛化合物和三氨基壬烷反应制备。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明的固化剂组合物是低粘度的，并且可以纯净形式或溶解在最小量的有机溶剂或稀释剂中用于实现环氧树脂的固化。

Description

酚醛胺环氧固化剂和含有它的环氧树脂组合物
背景技术
曼尼希(Mannich)反应基于醛(通常是甲醛)、酚类化合物和胺的反应。各种形式的酚类化合物、胺和醛已经用于这种反应中。曼尼希碱产物特别适合于固化环氧树脂。
酚醛胺固化剂是通过使腰果酚(一种腰果果壳液的提取物)、醛化合物(例如甲醛)和胺进行反应获得的一类曼尼希碱。通常，它们是由一摩尔当量的腰果酚与一至二摩尔当量的脂族多亚乙基多胺和一至二摩尔当量的甲醛在80-100℃下的反应制备的。有时，芳族多胺也已经用于这种反应。可得自Cardolite Inc.的市售酚醛胺NC 541和NC 540使用乙二胺和二亚乙基三胺作为胺源。可得自Evonik Corp.的Sunmide 1151酚醛胺使用间二甲苯二胺作为胺原料。
酚醛胺是良好的用于室温或低温固化应用的环氧树脂硬化剂。此外，它们提供良好的耐化学品性、优异的耐水性、良好的与环氧树脂的相容性、低的毒性和良好的柔韧性。因此，它们被用在海洋、工业维护和土木工程应用中。
英国专利1,529,740描述了作为由腰果酚与多亚乙基多胺和甲醛制备的多(氨基亚烷基)取代的酚(根据下式(I)的结构)的混合物的酚醛胺。通常，不可能容易地控制这些产物的分子量分布，并且因此它们通常是粘稠的液体。
Figure BDA0002708710260000011
R＝具有15个碳原子的烃基取代基，x＝1-5，n＝1-3，R'＝H
美国专利6,262,148 B1描述了带有芳族或脂环族环的酚醛胺的组合物。这些组合物是由腰果酚与醛和脂环族或芳族多胺制备的。国际申请公开WO 2009/080209 A1描述了包含与多胺盐掺混的酚醛胺的环氧固化剂的制备。这些固化剂用于提高环氧树脂的固化速率。
在本领域中需要用于环氧树脂的酚醛胺固化剂，其可以在低于环境温度的温度(例如5℃)下使固化速度加快，并且其可与最小量的挥发性有机溶剂一起使用。因此，非常需要低粘度的液体酚醛胺。
发明内容
发明概述
本公开内容公开了一种新结构类别的酚醛胺，包含这样的酚醛胺的固化剂组合物，制备这样的酚醛胺的方法，和制备这样的组合物的方法。这些酚醛胺和固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。本发明通过提供低粘度(25℃下<3000cP)的固化剂解决了与酚醛胺和包含酚醛胺的固化剂相关的问题，所述低粘度的固化剂可以纯净形式使用或者可将其溶解在最小量(<20重量％)的有机溶剂或稀释剂中以实现环氧树脂的固化。此外，本发明的酚醛胺固化剂可以在环境温度(25℃)下在<8小时内或者在5℃下在<16小时内提供环氧涂层的干固化。
本发明涉及通过以下方式获得的酚醛胺组合物：使腰果酚(根据下式(II)的结构)与化合物三氨基壬烷(根据下式(III)的结构)和醛进行反应以获得由根据下式(IV)的结构表示的组合物。
Figure BDA0002708710260000021
Figure BDA0002708710260000031
其中n＝0、2、4或6；其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或
Figure BDA0002708710260000032
其中n＝0、2、4或6；其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，条件是至少两个选自A、B、C、D和E的取代基是H，并且键合是经由所述星号发生的。
本公开还提供包含式(IV)的酚醛胺的固化剂组合物。
优选的本公开的固化剂组合物具有约30至约500的基于100％固体分的胺氢当量(AHEW)。另一方面，本公开提供胺-环氧组合物和由其制备的经固化的产物。例如，根据本公开，胺-环氧组合物包含固化剂组合物，该固化剂组合物含有包含至少一种腰果酚基团并具有至少两个活性胺氢原子的新的酚醛胺组合物，和包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
本公开还提供包含式(IV)的酚醛胺的固化剂组合物作为环氧树脂的硬化剂的用途。
由本文中公开的胺-环氧组合物制备的制造的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化性配混料、建筑产品、铺地材料产品和复合材料产品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂或固化性配混料可被施加到金属或水泥质基底上。固化剂和环氧树脂的混合物经常不需要“熟化时间”即可获得具有高光泽度和透明度的接触产品。熟化时间或孵化时间或诱导时间被定义为在将环氧树脂与胺混合和将产物施加到目标基底上之间的时间。其也可以被定义为所述混合物变得透明所需的时间。另外，所述新的酚醛胺组合物还提供较快的胺-环氧反应速率和相对低的粘度。这些独特的性能提供了以下优点：较低的氨基甲酸酯化倾向，较短的涂层干燥时间，和所需溶剂量的减少或消除。
发明详述
本发明的新的酚醛胺可通过以下方式制备：使腰果酚与醛化合物和三氨基壬烷进行反应以制备在以下结构中示出的组成：
Figure BDA0002708710260000041
其中n＝0、2、4或6；其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或
Figure BDA0002708710260000042
其中n＝0、2、4或6；其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，条件是至少两个选自A、B、C、D和E的取代基是H，和键合是经由所述星号发生的。本领域技术人员已知，可以通过选择腰果酚、醛和三氨基壬烷的适当摩尔比例来制备具有至少两个H的化合物。优选的烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基。优选的脂环族基团包括环戊基和环己基。
优选地，腰果酚与三氨基壬烷的摩尔比例在1:1至1:3范围内。在另一个优选的实施方案中，腰果酚与三氨基壬烷的摩尔比例在1:1至1:2范围内。优选地，三氨基壬烷与醛的摩尔比例在1:1至1:6范围内。在另一个优选的实施方案中，三氨基壬烷与醛的摩尔比例在1:1至1:1.2范围内。
所述反应优选通过将所述腰果酚与所述胺混合并在希望的反应温度下用甲醛处理该混合物而在一步法中进行。或者，可优选将所述腰果酚与所述醛混合并在所述反应温度下用所述三氨基壬烷进行处理。所述反应优选在40℃-150℃下进行。在另一个优选的实施方案中，所述反应可以在80℃-120℃下进行。通常通过在所述反应完成后将水蒸馏获得产物。
使用的醛化合物由结构式RCOH表示。R＝H、C1-C10烷基、Ph、C5-C6脂环族基团或它们的混合物。优选的醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、庚醛、癸醛、苯甲醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛。更优选的醛是甲醛和乙醛。甲醛可作为水溶液或以聚合物形式的多聚甲醛使用。
腰果酚与三氨基壬烷和醛的摩尔比例决定了在三氨基壬烷中的三个氨基取代基的反应程度。三氨基壬烷的三个氨基基团对在腰果酚上的取代具有相似的反应性。因此，预期单氨基、二氨基和三氨基取代基的混合物。当氨基基团与腰果酚的摩尔比例为>1.0时，假设氨基基团与醛的摩尔比例相等，在腰果酚上的二氨基和三氨基取代基的比例增加。在腰果酚上被取代的胺基团的数目影响所获得的组合物的粘度。产物粘度为在25℃下优选在300厘泊至3,000厘泊范围内。在另一个优选实施方案中，产物粘度为在25℃下在300厘泊至1500厘泊范围内。在又一个实施方案中，优选的产物粘度为在25℃下在300厘泊至1,000厘泊范围内。这种低粘度对于在环氧涂层的制备中使用这种固化剂是有利的，因为它不需要或只需最小量的挥发性有机溶剂，这对于环境以及对于使用这种材料的工人的健康和安全可能是有益的。
本公开还提供包含式(IV)的酚醛胺的固化剂组合物。
本公开还提供胺-环氧组合物和由其制备的经固化的产物。后者包含以下物质的反应产物：
(a)固化剂组合物，其包含下文示出的腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)：
Figure BDA0002708710260000061
其中n＝0、2、4或6；其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或
Figure BDA0002708710260000062
其中n＝0、2、4或6；其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，条件是至少两个选自A、B、C、D和E的取代基是H，和键合是经由所述星号发生的；和
(b)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
本公开还提供包含式(IV)的酚醛胺的固化剂组合物作为环氧树脂的硬化剂的用途。
本公开还包括由如上所述的胺-环氧组合物制备的制造的制品。这样的制品优选包括粘合剂、涂层、底漆、密封剂、固化性配混料、建筑产品、铺地产品、复合材料产品、层压材料、灌封配混料、灌浆、填料、水泥质灌浆或自流平铺地材料。可与本公开的组合物一起使用额外的组分或添加剂以制备制造的制品。另外，这样的涂料、底漆、密封剂、固化性配混料或灌浆可被施加到金属或水泥质基底上。
相对于所述固化剂组合物的量，所选择的所述环氧组合物的相对量可取决于例如最终用途制品、其希望的性能和用于制备所述最终用途制品的制造方法和条件而变化。例如，在使用某些胺-环氧组合物的涂层应用中，相对于所述固化剂组合物的量加入更多的环氧树脂可导致涂层具有增加的干燥时间，但具有提高的硬度和改进的如通过光泽度测量的外观。本公开的胺-环氧组合物优选具有范围为1.5:1至0.7:1的在所述环氧组合物中的环氧基团与在所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比例。例如，这样的胺-环氧组合物可优选具有1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1，1:1，0.9:1，0.8:1或0.7:1的化学计量比例。在另一方面，所述化学计量比例优选范围为1.3:1至0.7:1，或1.2:1至0.8:1，或1.1:1至0.9:1。
本公开的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。如本文中使用的，多官能环氧树脂描述了每个分子含有2个或更多个1,2-环氧基团的化合物。所述环氧树脂优选选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油基酯树脂、硫代缩水甘油基醚树脂、N-缩水甘油基醚树脂和它们的组合。
适合于在本公开中使用的优选的芳族环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚，其包括二元酚的缩水甘油基醚。进一步优选的是以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任何组合。另外，在本公开中，以下结构的升级的二元酚也是可用的：
Figure BDA0002708710260000081
其中R'是二元酚(例如上文列出的那些二元酚)的二价烃残基，并且p是在0和7之间的平均值。根据该式的材料可通过以下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或将二元酚的二缩水甘油基醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，p的值是整数，但所述材料总是可由p的平均值表征的混合物，所述p的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和7之间的p的平均值的聚合物材料。
在本公开的一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂优选是双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量变体，双酚F的二缩水甘油基醚，线型酚醛清漆树脂的二缩水甘油基醚，或它们的任何组合。DGEBA的更高分子量变体或衍生物通过升级工艺制备，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端的产物。这样的产物的环氧当量(EEW)的范围为450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，因此它们经常被称为固体环氧树脂。
在优选的实施方案中，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚-F或双酚-A的二缩水甘油基醚，其由以下结构表示：
Figure BDA0002708710260000082
其中R"＝H或CH3，和p是在0和7之间的平均值。当R"＝CH3且p＝0时，DGEBA由上述结构表示。DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和通常高的性能性质的结合而经常在涂料配制剂中使用。具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的商品级DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有约174的EEW。也通过所述升级工艺制备的具有在约250和约450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂是在本公开中可用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
脂环族环氧化合物的实例包括但不限于具有至少一个脂环族环的多元醇的多缩水甘油基醚，或包括通过用氧化剂将包括环己烯环或环戊烯环的化合物进行环氧化而获得的环己烯氧化物或环戊烯氧化物的化合物。一些特别的实例包括但不限于氢化双酚A二缩水甘油基醚；3,4-环氧环己基羧酸-3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基己烷羧酸-3,4-环氧-1-甲基环己酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸-6-甲基-3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸-3,4-环氧-3-甲基环己基甲酯；3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸-3,4-环氧-5-甲基环己基甲酯；己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；亚甲基双(3,4-环氧环己烷)；2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷；二环戊二烯二环氧化物；亚乙基-双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯；和环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
脂族环氧化合物的实例包括但不限于脂族多元醇的多缩水甘油基醚或其环氧烷加合物，脂族长链多元酸的多缩水甘油基酯，通过将丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯进行乙烯基聚合而合成的均聚物，和通过将丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸缩水甘油基酯和其它乙烯基单体进行乙烯基聚合而合成的共聚物。一些特别实例包括但不限于多元醇的缩水甘油基醚，例如1,4-丁二醇二缩水甘油基醚；1,6-己二醇二缩水甘油基醚；甘油的三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷的三缩水甘油基醚；山梨糖醇的四缩水甘油基醚；二季戊四醇的六缩水甘油基醚；聚乙二醇的二缩水甘油基醚；和聚丙二醇的二缩水甘油基醚；通过将一种类型、或两种或更多种类型的环氧烷加成到脂族多元醇(例如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和甘油)上而获得的聚醚多元醇的多缩水甘油基醚。
缩水甘油基酯树脂是通过使在分子中具有至少两个羧酸基团的多羧酸化合物和表氯醇进行反应而获得的。这样的多羧酸的实例包括脂族、脂环族和芳族多羧酸。脂族多羧酸的实例包括草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。脂环族多羧酸包括四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。并且芳族多羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
硫代缩水甘油基醚树脂衍生自二硫醇，例如，乙烷-1,2-二硫醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
N-缩水甘油基树脂是通过将由表氯醇与含有至少两个胺氢原子的胺形成的反应产物脱氯化氢而获得的。这样的胺例如是苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间-二甲苯二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。然而，所述N-缩水甘油基树脂还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、环亚烷基脲(例如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲)的N,N'-二缩水甘油基衍生物，和乙内酰脲(例如5,5-二甲基乙内酰脲)的二缩水甘油基衍生物。
对于一个或多个所述实施方案，所述树脂组分进一步包括反应性稀释剂。反应性稀释剂是参与在固化过程中与硬化剂组分的化学反应且被并入到固化的组合物中的化合物，并且优选是单官能环氧化物。反应性稀释剂也可用于改变可固化组合物的粘度和/或固化性能以用于各种应用。对于一些应用，反应性稀释剂可赋予较低的粘度以影响流动性能，延长适用期和/或改进所述可固化组合物的粘合性能。例如，所述粘度可被降低以允许提高颜料在配制剂或组合物中的水平，同时仍允许容易的施加，或者允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，对于包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分，进一步包含单官能环氧化物在本公开的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于苯乙烯氧化物，环己烯氧化物和以下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或它们的混合物。多官能环氧树脂的量的范围可以是所述环氧组分的50重量％至100重量％，50重量％至90重量％，60重量％至90重量％，70重量％至90重量％，和在一些情况下是80重量％至90重量％。对于一个或多个所述实施方案，所述反应性稀释剂小于所述树脂组分总重量的60重量％。
特别合适的多官能环氧化合物是双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚，双酚A和双酚F的升级的二缩水甘油基醚，和环氧线型酚醛清漆树脂。所述环氧树脂可以是单一树脂，或者它可以是彼此相容的环氧树脂的混合物。
本公开的组合物可用于制备各种制造的制品。取决于在制造所述制品的过程中的要求或对于所述制品的最终用途应用的要求，可在所述配制剂和组合物中使用各种添加剂以剪裁具体性能。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或它们的任何组合。要理解的是，在所述组合物或配制剂中可包括本领域中已知的其它混合物或材料，并且它们在本公开的范围内。
本公开还涉及制造的制品，其是使用本文中公开的组合物制造的。例如，制品可由以下胺-环氧组合物制备，所述胺-环氧组合物包含固化剂组合物和环氧组合物。所述固化剂组合物可包含腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)。所述环氧组合物可包含至少一种多官能环氧树脂。任选地，取决于希望的性能，在用于制备制造的制品的组合物或配制剂中可存在各种添加剂。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维(例如玻璃或碳纤维)、颜料、颜料分散剂、流变学改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂或它们的任何组合。
根据本公开的制品包括但不限于涂层、粘合剂、建筑产品、铺地产品或复合材料产品。根据特定应用的需要，基于这些胺-环氧组合物的涂层可以是无溶剂的或者可含有稀释剂，例如水或有机溶剂。涂层可含有各种类型和水平的用于在油漆和底漆应用中使用的颜料。为了在施加到金属基底上的保护性涂层中使用，胺-环氧涂层组合物包含具有范围为40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm的厚度的层。此外，为了在铺地产品或建筑产品中使用，取决于产品的类型和需要的最终性能，涂层组合物包含具有范围为50至10,000μm的厚度的层。给予有限机械和化学耐性的涂层产品包含范围为50至500μm，优选100至300μm的厚度的层，而给予高机械和化学耐性的诸如自流平地板的涂层产品包含具有范围为1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm的厚度的层。
各种基底适合于在适当表面准备的情况下施加本发明的涂料，如本领域普通技术人员公知的那样。这样的基底包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。本公开的涂料适合用于大的金属物体或水泥质基底(包括船舶、桥梁、工业厂房和设备和地板)的涂漆或涂覆。
本发明的涂料可通过任意数目的技术施加，包括喷涂、刷、辊、油漆手套和类似物。为了施加非常高的固含量或100％固体的本发明的涂料，可以使用多组分喷涂施加设备，其中将所述胺和环氧组分在引导到喷枪的线路中混合，在所述喷枪自身中混合，或通过将所述两种组分在它们离开所述喷枪时混合在一起而混合。使用这种技术可减轻关于所述配制剂的适用期的限制，所述适用期通常在所述胺反应性和所述固含量二者增加时降低。加热的多组分设备可用于降低所述组分的粘度，从而改进了施加的容易性。
建筑和铺地应用包括含有本公开的胺-环氧组合物与混凝土或其它通常用于建筑工业的材料组合的组合物。本公开的组合物的应用包括但不限于其作为底漆、深渗透底漆、涂层、固化性配混料和/或密封剂用于新的或旧的混凝土的用途，例如在ASTM C309-97中提到的，ASTM C309-97通过引用并入本文中。作为底漆或密封剂，本公开的胺-环氧组合物可在施加涂层之前被施加到表面上以改进粘合剂粘结。当其涉及混凝土和水泥质应用时，涂料是用于在表面上施加以产生保护性或装饰性层或涂层的试剂。裂纹注入和裂纹填充产品也可由本文中公开的组合物制备。本公开的胺-环氧组合物可与水泥质材料(例如混凝土混合物)混合以形成聚合物或改性水泥、瓷砖填缝剂和类似物。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪板、自行车架、机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其它模制产品。
在本公开的固化剂组合物的一个特定用途中，可以在低温下以快速的固化速度和良好的涂层外观将涂料施加至各种基底，例如混凝土和金属表面。对于希望具有好的美感的面漆应用而言，这是尤其重要的，并且其为在其中仍需克服快速低温固化和良好涂层外观的工业中长期存在的挑战提供了解决方案。借助快速的低温固化速度，可以缩短服务或设备停机时间，或者对于室外应用，可以在寒冷的气候下延长工作季节。
快速的环氧固化剂使得胺固化的环氧涂层能够在短时间内以高固化度固化。涂层的固化速度由薄膜凝固时间(TFST)监控，所述薄膜凝固时间是涂层干燥时间的量度。薄膜凝固时间分为4个阶段：阶段1，固化至触干；阶段2，不粘；阶段3，硬干；和阶段4，全干。阶段3的干燥时间指示了涂层多快固化和干燥。对于快速环境固化涂层，阶段3的干燥时间为少于6小时，或少于4小时，或优选少于4小时。低温固化通常是指低于环境温度的固化温度，在一些情况下为10℃或5℃或0℃。对于快速低温固化，在5℃下的阶段3干燥时间为少于16小时，对于其中阶段3干燥时间少于10小时，和优选少于8小时的值，提供了显著的生产率益处。
涂层固化程度如何是由固化度测量的。经常通过使用本领域技术人员公知的DSC(差示扫描量热法)技术来测定固化度。彻底(thoroughly)固化的涂层将具有在7天后至少85％，或至少90％，或至少95％的在环境温度(25℃)下的固化度。彻底固化的涂层将具有在7天后至少80％，或至少85％，或至少90％的在5℃下的固化度。
许多所述快速低温环氧固化剂可以使环氧树脂快速固化。然而，由于环氧树脂和固化剂的相容性差，尤其是在10摄氏度或5摄氏度的低温下，在树脂和固化剂之间存在相分离，并且固化剂迁移到涂层表面，导致不良的涂层外观，其表现为发粘和混浊的涂层。在环氧树脂和固化剂之间的良好相容性导致形成透明的有光泽的涂层，其具有良好的氨基甲酸酯化耐性和良好的涂层外观。本公开的固化剂组合物提供了快速固化速度、良好的相容性和高固化度的结合。
在本发明的另一方面，本发明的酚醛胺固化剂可以与另一种胺固化剂(作为共固化剂)组合用于固化环氧树脂。因此，根据本公开，所述胺-环氧组合物包含：
(a)固化剂组合物，其包含下文示出的腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)：
Figure BDA0002708710260000141
其中n＝0、2、4或6；其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或
Figure BDA0002708710260000142
其中n＝0、2、4或6；其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，条件是至少两个选自A、B、C、D和E的取代基是H，和键合是经由所述星号发生的；
(b)如上文描述的包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物；和
(c)具有至少两个胺官能团的胺共固化剂。
胺共固化剂的优选实例包括二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、1,3-戊二胺(DYTEKTM EP)、2-甲基-1,5-戊二胺(DYTEKTMA)N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N-3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族胺，例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺；脂环族胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)或4,4′-亚甲基双环己胺；芳族胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环胺，例如N-氨基乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或它们的共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、l-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化二甘醇ANCAMINE1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨基甲基乙氧基)(JEFFAMINE D 230，D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(JEFFAMINEXTJ-504，JEFFAMINE XTJ-512)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨基甲基乙氧基))(JEFFAMINE XTJ-511)、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350、双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、a-氢-w-(2-氨基甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:l)(JEFFAMINE T-403)和二氨基丙基二氨基丙基二丙二醇。
其它胺共固化剂包括酰胺基胺和多酰胺固化剂。多酰胺固化剂包含由二聚脂肪酸(二聚体酸)和多亚乙基胺形成的反应产物，并且通常包含一定量的单体脂肪酸，其有助于控制分子量和粘度。“二聚”或“二聚体”或“聚合”脂肪酸是指由不饱和脂肪酸获得的经聚合的酸。它们更全面地描述在如下文献中：T.E.Breuer,‘Dimer Acids’，在J.I.Kroschwitz(编者)，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版,Wiley,New York,1993，第8卷，第223-237页中。也用于制备多酰胺的常用单官能不饱和C-6至C-20脂肪酸包括妥尔油脂肪酸(TOFA)或大豆脂肪酸或类似物。
其它胺共固化剂包括酚醛胺，和酚类化合物与胺和甲醛的曼尼希碱。
腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)和胺共固化剂的重量比例优选为1:1至1:0.05。在另一个优选的实施方案中，腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)和胺共固化剂的重量比例为1:0.75至1:0.25。
本公开的组合的腰果酚的三氨基壬烷衍生的曼尼希碱(酚醛胺)和胺共固化剂环氧组合物优选具有范围为1.5:1至0.7:1的在所述环氧组合物中的环氧基团与在所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比例。例如，这样的胺-环氧组合物可优选具有1.5:1，1.4:1，1.3:1，1.2:1，1.1:1，1:1，0.9:1，0.8:1或0.7:1的化学计量比例。在另一个优选的方面，所述化学计量比例的范围为1.3:1至0.7:1，或1.2:1至0.8:1，或1.1:1至0.9:1。
以下发明涉及以下方面：
<1>由式(IV)的结构表示的酚醛胺：
Figure BDA0002708710260000161
其中n＝0、2、4或6；其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或具有式(V)结构的基团
Figure BDA0002708710260000171
其中n＝0、2、4或6；其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，和键合是经由所述星号发生的。
<2>优选的固化剂组合物，其包含根据方面<1>的酚醛胺。
<3>优选的方面<2>的固化剂组合物，其进一步包含具有至少两个胺官能团的额外的胺。
<4>根据方面<1>的酚醛胺或根据方面<2>或<3>的固化剂组合物作为环氧树脂的硬化剂的用途。
<5>优选的方面<4>的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种多官能环氧树脂。
<6>优选的方面<4>的用途，其中所述环氧树脂选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油基酯树脂、硫代缩水甘油基醚树脂、N-缩水甘油基醚树脂和它们的组合。
<7>优选的方面<6>的用途，其中所述环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚。
<8>优选的方面<6>的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种缩水甘油基醚，其选自以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。
<9>优选的方面<6>的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种具有式(VI)结构的二元酚：
Figure BDA0002708710260000181
其中R'是二元酚的二价烃残基，并且p是在0和约7之间的平均值。
<10>优选的方面<5>的用途，其中所述至少一种多官能环氧树脂包含以下物质中的至少一种：双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的升级的二缩水甘油基醚和双酚F的二缩水甘油基醚。
<11>优选的方面<10>的用途，其中所述至少一种多官能环氧树脂由式(VII)的结构表示：
Figure BDA0002708710260000182
其中R"是H或CH3，并且p是在0和约7之间的平均值。
<12>优选的方面<5>的用途，其中所述环氧树脂进一步包含单官能环氧化物。
<13>优选的方面<4>的用途，其中在所述环氧组合物中的环氧基团与在所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比例的范围为1.5:1至0.7:1。
<14>制备方面<1>的酚醛胺的方法，该方法包括使腰果酚、三氨基壬烷和醛反应的步骤。
<15>优选的方面<14>的方法，其中腰果酚与三氨基壬烷的摩尔比例在1:1至1:3范围内，和三氨基壬烷与醛的摩尔比例在1:1至1:6范围内。
<16>优选的方面<14>的方法，其中所述醛选自甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、庚醛、癸醛、苯甲醛、环戊烷甲醛和环己烷甲醛。
<17>制备方面<2>的固化剂组合物的方法，该方法包括将式(IV)的酚醛胺与具有至少两个胺官能团的额外的胺合并。
<18>根据方面<1>的酚醛胺或根据方面<2>或<3>的固化剂组合物与至少一种环氧树脂一起用于制备硬化的制造制品的用途。
<19>优选的方面<18>的用途，其中所述制品是涂层、粘合剂、建筑产品、铺地产品或复合材料产品。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面，并且它们不意于限制在此所附的权利要求的范围。
实施例1：采用腰果酚:三氨基壬烷:甲醛的摩尔比例(1:1:1)的三氨基壬烷的酚醛胺的合成
在配备有N2入口，加料漏斗和温度探针的3颈1升圆底烧瓶中装入腰果酚(298g，1.0摩尔)和三氨基壬烷(TAN)(173.3g，1.0摩尔)。将混合物加热到80℃。加入37％的甲醛溶液(81g，37重量％，30g，1.0摩尔)以维持80-90℃的反应温度。在所述添加之后，使混合物在90-95℃下保持1小时。在120℃下蒸馏水，并获得作为浅棕色液体的产物。
实施例2：采用腰果酚:三氨基壬烷:甲醛的摩尔比例(1:1.3:1.3)的三氨基壬烷的酚醛胺的合成
在配备有N2入口，加料漏斗和温度探针的3颈1升圆底烧瓶中装入腰果酚(298g，1.0摩尔)和TAN(225.29g，1.30摩尔)。将混合物加热到80℃。加入37％的甲醛溶液(105.40g，37重量％，39g，1.3摩尔)以维持80-90℃的反应温度。在所述添加之后，使混合物在90-95℃下保持1小时。在120℃下蒸馏水，并获得作为浅棕色液体的产物。
实施例1A-3B
除非另外说明，否则通过将以上实施例中给出的组分与(Epon828，DER 331型)EEW190的标准双酚A基环氧树脂的环氧组分混合来制备固化剂混合物。表1中限定了所使用的配制剂。然后使用1:1(胺:环氧当量)的化学计量水平将它们混合。以纯净形式和在80％固体分下在二甲苯:正丁醇(3:1重量比)的组合中测试所述固化剂。对比例(3)是衍生自乙二胺[EDA]的市售酚醛胺固化剂，并将其用作参比。
表1.清漆配制剂筛选-TAN酚醛胺
Figure BDA0002708710260000201
对如表1中限定的配制剂进行一系列应用测试，以确定它们的一般性能属性。表2中限定了修正的测试方案。
表2：测试方法
Figure BDA0002708710260000211
所述凝胶时间表征了组合物从液体转变到凝胶的时间。使用ASTM D2471，采用TECHNE凝胶化计时器，型号FGT 6，测量所述胺-环氧组合物的凝胶时间。根据ASTM D5895，使用Beck-Koller记录仪测定所述干燥时间或薄膜凝固时间(TFST)。在标准玻璃面板上，在150μWFT(湿膜厚度)的湿膜厚度下，使用Bird涂布器制备胺-环氧涂层，得到100-130μ的干膜厚度。在23℃和5℃和60％相对湿度(RH)下固化所述涂层。表3中报道了在没有溶剂(系列A)和有20％溶剂(系列B)情况下的固化剂的数据。
表3.TAN-胺酚醛胺固化剂的性质性能
Figure BDA0002708710260000221
当在23℃和5℃两个温度下进行固化时，与使用可商购的基于EDA的酚醛胺所获得的干燥速度相比，含有本发明的固化剂的涂层显示出快得多的薄膜干燥时间。对于这些类型的涂层，这被认为是显著的性能益处，因为更快的性能发展可以在工业涂层应用中提供生产率益处。在涂料体系中溶剂的存在，尽管使得可以降低施加粘度，但在所有情况下，会导致总体干燥速度的降低。尽管如此，基于本发明的固化剂的干燥速度性能比基于商业EDA基的供应产品的那些更快。
在23℃下，所有涂层均显示出良好的光泽度发展，并且没有任何油性胺和表面缺陷。在较低的施加温度下，包括参比酚醛胺在内的所有涂层均显示出光泽度下降，并且透明的涂层显现出固有的雾度。与基于EDA的材料相比，基于TAN-胺的新酚醛胺的光泽度降低是更低的，这指示了基于所述TAN胺的固化剂技术的相容性得到了改进。当将固化剂与相容性溶剂一起配制时，观察到相当的表面外观。获得的结果清楚地表明，含有本发明固化剂的涂层既具有快速的固化又具有良好的涂层外观，指示出在固化剂与环氧树脂之间的良好相容性。
许多基于胺的体系很容易发生氨基甲酸酯化，以下就是这种情况：其中存在于涂层表面上的游离胺与大气中的水分和二氧化碳反应，并且结果是在涂层表面形成了不溶性白色盐。为了评估这一点，使用Bird涂布器以约75μ的湿膜厚度(湿膜厚度)将透明涂层施加到干净的Lenata图表(chart)上。在使用前用乙醇清洁Lenata图表。将涂层在23℃和5℃以及60％相对湿度(RH)下固化1天、2天和7天。将不起毛的棉布片放置在测试面板上，确保其距离面板边缘至少12mm。用2-3ml的去离子水润湿所述棉布片，并盖上合适的盖子(例如表玻璃)。使所述面板在明确的时间(标准时间为24小时)内保持不受干扰。此后，去除所述布片，并用布或纸巾干燥涂层。立即检查所述面板的氨基甲酸酯化，并将其定级，其中5代表无氨基甲酸酯化，优异的表面，和0代表过度白化或严重的氨基甲酸酯化。如表3中总结的，数据指示出用本发明的固化剂固化的涂层具有与标准EDA商业品级相当的氨基甲酸酯化耐性，特别是当在5℃的低温下施加时。所述新的TAN-胺酚醛胺还表现出如DSC测量的较高的初始彻底固化(through cure)程度，在25℃下在24小时施加后，固化度达到79％，而所述EDA品级的固化度达到66％。

Claims (19)

1.由式(IV)的结构表示的酚醛胺：
Figure FDA0002708710250000011
其中n＝0、2、4或6；
其中R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团；
和其中A、B、C、D和E中的每个＝H或具有式(V)结构的基团
Figure FDA0002708710250000012
其中n＝0、2、4或6；
其中，独立地，R＝H、C1-C10烷基、Ph或C5-C6脂环族基团，
条件是，至少两个选自A、B、C、D和E的取代基是H，
和键合是经由所述星号发生的。
2.固化剂组合物，其包含根据权利要求1的酚醛胺。
3.权利要求2的固化剂组合物，其进一步包含具有至少两个胺官能团的额外的胺。
4.根据权利要求1的酚醛胺或根据权利要求2或3的固化剂组合物作为环氧树脂的硬化剂的用途。
5.权利要求4的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种多官能环氧树脂。
6.权利要求4的用途，其中所述环氧树脂选自芳族环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油基酯树脂、硫代缩水甘油基醚树脂、N-缩水甘油基醚树脂和它们的组合。
7.权利要求6的用途，其中所述环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚。
8.权利要求6的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种缩水甘油基醚，其选自以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。
9.权利要求6的用途，其中所述环氧树脂包含至少一种式(VI)结构的二元酚：
Figure FDA0002708710250000021
其中R'是二元酚的二价烃残基，并且p是在0和约7之间的平均值。
10.权利要求5的用途，其中所述至少一种多官能环氧树脂包含以下物质中的至少一种：双酚A的二缩水甘油基醚、双酚A的升级的二缩水甘油基醚和双酚F的二缩水甘油基醚。
11.权利要求10的用途，其中所述至少一种多官能环氧树脂由式(VII)的结构表示：
Figure FDA0002708710250000031
其中R"是H或CH3，并且p是在0和约7之间的平均值。
12.权利要求5的用途，其中所述环氧树脂进一步包含单官能环氧化物。
13.权利要求4的用途，其中在所述环氧组合物中的环氧基团与在所述固化剂组合物中的胺氢的化学计量比例的范围为1.5:1至0.7:1。
14.制备权利要求1的酚醛胺的方法，该方法包括使腰果酚、三氨基壬烷和醛反应的步骤。
15.权利要求14的方法，其中腰果酚与三氨基壬烷的摩尔比例在1:1至1:3的范围内，和三氨基壬烷与醛的摩尔比例在1:1至1:6的范围内。
16.权利要求14的方法，其中所述醛选自甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、辛醛、庚醛、癸醛、苯甲醛、环戊烷甲醛和环己烷甲醛。
17.制备权利要求2的固化剂组合物的方法，该方法包括将式(IV)的酚醛胺与额外的具有至少两个胺官能团的胺合并。
18.根据权利要求1的酚醛胺或根据权利要求2或3的固化剂组合物与至少一种环氧树脂一起用于制备硬化的制造制品的用途。
19.权利要求18的用途，其中所述制品是涂层、粘合剂、建筑产品、铺地产品或复合材料产品。
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