KR20200140296A - 페날카민 에폭시 경화제 및 그를 함유하는 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

페날카민 에폭시 경화제 및 그를 함유하는 에폭시 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 구조적 부류의 페날카민, 상기 페날카민을 포함하는 경화제 조성물, 그의 용도, 뿐만 아니라 이러한 페날카민 및 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 페날카민은 카르다놀을 알데히드 화합물 및 트리아미노노난과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명의 경화제 조성물은 낮은 점도를 가지며, 에폭시 수지의 경화를 초래하기 위해 순수하게 또는 최소량의 유기 용매 또는 희석제에 용해되어 사용될 수 있다.

Description

페날카민 에폭시 경화제 및 그를 함유하는 에폭시 수지 조성물
만니히 반응은 알데히드, 일반적으로 포름알데히드, 페놀계 화합물 및 아민의 반응에 기반한다. 다양한 형태의 페놀계 화합물, 아민 및 알데히드가 이 반응에 이용되어 왔다. 만니히 염기 생성물은 에폭시 수지의 경화를 위해 특히 적합하다.
페날카민 경화제는 캐슈넛 껍질액의 추출물인 카르다놀, 알데히드 화합물, 예컨대 포름알데히드, 및 아민을 반응시킴으로써 수득되는 만니히 염기의 한 부류이다. 일반적으로, 이들은 1 몰 당량의 카르다놀과 1 내지 2 몰 당량의 지방족 폴리에틸렌 폴리아민 및 1 내지 2 몰 당량의 포름알데히드의 80-100℃에서의 반응으로부터 제조된다. 때때로 방향족 폴리아민이 또한 이 반응을 위해 사용된 바 있다. 카르돌리트 인크.(Cardolite Inc.)로부터 상업적으로 입수가능한 페날카민 NC 541 및 NC 540은 아민 공급원으로서 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 사용한다. 에보닉 코포레이션(Evonik Corp.)으로부터 입수가능한 선마이드 1151 페날카민은 아민 원료로서 m-크실렌디아민을 이용한다.
페날카민은 실온 또는 저온 경화 적용을 위한 우수한 에폭시 수지 경질화제이다. 추가로, 이들은 우수한 내화학성, 탁월한 내수성, 에폭시 수지와의 우수한 상용성, 낮은 독성 및 우수한 가요성을 제공한다. 그 결과, 이들은 해양, 산업 유지관리 및 토목 공학 적용에서 사용되고 있다.
영국 특허 번호 1,529,740에는 카르다놀과 폴리에틸렌 폴리아민 및 포름알데히드로부터 제조된 폴리(아미노알킬렌) 치환된 페놀 (하기 화학식 (I)에 따른 구조)의 혼합물로서의 페날카민이 기재되어 있다. 일반적으로, 이들 생성물의 분자량 분포를 용이하게 제어하는 것이 가능하지 않으며, 따라서 이들은 통상적으로 점성 액체이다.
Figure pct00001
미국 특허 번호 6,262,148 B1에는 방향족 또는 지환족 고리를 보유하는 페날카민의 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물은 카르다놀과 알데히드 및 지환족 또는 방향족 폴리아민으로부터 제조되었다. 국제 출원 공개 번호 WO 2009/080209 A1에는 폴리아민 염과 블렌딩된 페날카민을 포함하는 에폭시 경화제의 제조가 기재되어 있다. 이들 경화제는 에폭시 수지의 경화 속도를 증진시키는데 사용되었다.
주위 온도 미만 (예를 들어 5℃)에서 경화 속도를 가속할 수 있으며 최소량의 휘발성 유기 용매와 함께 사용될 수 있는, 에폭시 수지를 위한 페날카민 경화제가 관련 기술분야에서 요구된다. 따라서, 낮은 점도의 액체 페날카민이 매우 요망된다.
본 개시내용은 신규한 구조적 부류의 페날카민, 이러한 페날카민을 포함하는 경화제 조성물, 이러한 페날카민을 제조하는 방법, 및 이러한 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 이들 페날카민 및 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화, 경질화, 및/또는 가교시키는데 사용될 수 있다. 본 발명은 에폭시 수지의 경화를 초래하기 위해 순수하게 또는 최소량 (<20 wt%)의 유기 용매 또는 희석제에 용해되어 사용될 수 있는 낮은 점도 (25℃에서 <3000 cP)를 갖는 경화제를 제공함으로써 페날카민 및 페날카민을 포함하는 경화제와 연관된 문제를 해결한다. 추가로, 본 발명의 페날카민 경화제는 주위 온도 (25℃)에서 <8h 내에 또는 5℃에서 <16h 내에 에폭시 코팅의 건조 경화를 제공할 수 있다.
본 발명은 카르다놀 (하기 화학식 (II)에 따른 구조)을 화합물 트리아미노노난 (하기 화학식 (III)에 따른 구조) 및 알데히드와 반응시켜 하기 화학식 (IV)에 따른 구조에 의해 나타내어진 조성물을 수득함으로써 수득된 페날카민 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00002
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고; 여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)이며:
Figure pct00003
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고, 단, A, B, C, D, 및 E로부터 선택된 적어도 2개의 치환기가 H이고, 결합은 별표를 통해 발생한다.
본 개시내용은 또한 화학식 (IV)의 페날카민을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.
본 개시내용의 바람직한 경화제 조성물은 100% 고형분을 기준으로 하여 약 30 내지 약 500의 아민 수소 당량 (AHEW)을 갖는다. 또 다른 측면에서, 본 개시내용은 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물을 제공한다. 본 개시내용에 따르면, 예를 들어, 아민-에폭시 조성물은 적어도 1개의 카르다놀 기를 포함하며 적어도 2개의 활성 아민 수소 원자를 갖는 신규 페날카민 조성물을 함유하는 경화제 조성물 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다.
본 개시내용은 또한 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 화학식 (IV)의 페날카민을 포함하는 경화제 조성물의 용도를 제공한다.
본원에 개시된 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품은 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 및 복합재 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 또는 경화성 배합물은 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다. 경화제 및 에폭시 수지의 믹스는 종종 높은 광택도 및 투명도를 갖는 접촉 생성물을 수득하기 위한 "숙성 시간"을 요구하지 않는다. 숙성 시간 또는 인큐베이션 시간 또는 유도 시간은 에폭시 수지와 아민의 혼합과 생성물의 표적 기판 상으로의 적용 사이의 시간으로서 정의된다. 이는 또한 믹스가 투명해지기 위해 요구되는 시간으로서 정의될 수 있다. 게다가, 신규 페날카민 조성물은 또한 보다 신속한 아민-에폭시 반응 속도, 및 상대적으로 낮은 점도를 제공한다. 이들 특별한 특성은 카르바메이션의 보다 낮은 경향, 코팅이 건조되기 위한 보다 짧은 시간, 및 필요한 용매 양의 감소 또는 제거의 이점을 제공한다.
본 발명의 신규 페날카민은 카르다놀을 알데히드 화합물 및 트리아미노노난과 반응시켜 하기 구조로 제시되는 조성물을 생성함으로써 제조될 수 있다:
Figure pct00004
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고; 여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)이며:
Figure pct00005
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고, 단, A, B, C, D, 및 E로부터 선택된 적어도 2개의 치환기가 H이고, 결합은 별표를 통해 발생한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 카르다놀, 알데히드 및 트리아미노노난의 적절한 몰비를 선택함으로써 적어도 2개의 H를 갖는 화합물이 제조될 수 있음을 알고 있다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸을 포함한다. 바람직한 시클로지방족 기는 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
바람직하게는, 카르다놀 대 트리아미노노난의 몰비는 1:1 내지 1:3의 범위 내에 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 카르다놀 대 트리아미노노난의 몰비는 1:1 내지 1:2의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 트리아미노노난 대 알데히드의 몰비는 1:1 내지 1:6의 범위 내에 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 트리아미노노난 대 알데히드의 몰비는 1:1 내지 1:1.2의 범위 내에 있다.
반응은 바람직하게는 카르다놀을 아민과 혼합하고, 이 혼합물을 목적하는 반응 온도에서 포름알데히드로 처리함으로써 1-단계 공정으로 수행된다. 대안적으로, 카르다놀은 바람직하게는 알데히드와 혼합되고, 반응 온도에서 트리아미노노난으로 처리될 수 있다. 반응은 바람직하게는 40℃-150℃에서 수행된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 반응은 80℃-120℃에서 수행될 수 있다. 생성물은 일반적으로 반응이 완료된 후에 물의 증류에 의해 수득된다.
사용되는 알데히드 화합물은 구조 화학식 RCOH에 의해 나타내어진다. R = H, C1-C10 알킬, Ph, C5-C6 시클로지방족 기 또는 그의 혼합물이다. 바람직한 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 옥탄알, 헵탄알, 데칸알, 벤즈알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 시클로헥산카르복스알데히드이다. 보다 바람직한 알데히드는 포름알데히드 및 아세트알데히드이다. 포름알데히드는 수용액으로서 또는 중합체 형태인 파라포름알데히드로 사용될 수 있다.
카르다놀 대 트리아미노노난 및 알데히드의 몰비가 트리아미노노난 내 3개의 아미노 치환기의 반응 정도를 결정한다. 트리아미노노난의 3개의 아미노 기는 카르다놀 상의 치환에 대해 유사한 반응성을 갖는다. 따라서, 모노아미노, 디아미노 및 트리아미노 치환기의 혼합물이 예상된다. 카르다놀 상의 디아미노 및 트리아미노 치환기의 비는, 아미노 기 대 알데히드의 등가의 몰비를 가정하여 아미노 기 대 카르다놀의 몰비가 >1.0일 때 증가한다. 카르다놀 상의 치환된 아민 기의 수는 수득된 조성물의 점도에 영향을 미친다. 생성물 점도는 25℃에서 바람직하게는 300 센티포아즈 내지 3,000 센티포아즈의 범위에 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 생성물 점도는 25℃에서 300 센티포아즈 내지 1500 센티포아즈의 범위에 있다. 또 다른 실시양태에서, 바람직한 생성물 점도는 25℃에서 300 센티포아즈 내지 1,000 센티포아즈의 범위에 있다. 이러한 낮은 점도는 에폭시 코팅의 제조에 이러한 경화제를 사용하는데 있어서 유리한데, 이는 휘발성 유기 용매를 최소량으로 요구하거나 또는 전혀 요구하지 않아, 환경 및 이러한 물질을 사용하는 작업자의 건강 및 안전성을 위해 유익할 수 있기 때문이다.
본 개시내용은 또한 화학식 (IV)의 페날카민을 포함하는 경화제 조성물을 제공한다.
본 개시내용은 또한 아민-에폭시 조성물 및 그로부터 제조된 경화 생성물을 제공한다. 후자는 하기의 반응 생성물을 포함한다:
(a) 하기 제시된 카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민)를 포함하는 경화제 조성물:
Figure pct00006
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고; 여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)이며:
Figure pct00007
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고, 단, A, B, C, D, 및 E로부터 선택된 적어도 2개의 치환기가 H이고, 결합은 별표를 통해 발생함; 및
(b) 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물.
본 개시내용은 또한 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 화학식 (IV)의 페날카민을 포함하는 경화제 조성물의 용도를 제공한다.
본 개시내용은 또한 상기 기재된 바와 같은 아민-에폭시 조성물로부터 제조된 제조 물품을 포함한다. 이러한 물품은 바람직하게는 접착제, 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품, 라미네이트, 포팅 배합물, 그라우트, 충전제, 시멘트질 그라우트, 또는 자가-평탄화 바닥재를 포함한다. 제조 물품을 제조하기 위해 추가의 성분 또는 첨가제가 본 개시내용의 조성물과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 이러한 코팅, 프라이머, 실란트, 경화성 배합물 또는 그라우트는 금속 또는 시멘트질 기판에 적용될 수 있다.
경화제 조성물의 양에 대비하여 에폭시 조성물에 대해 선택되는 상대량은, 예를 들어, 최종-용도 물품, 그의 목적하는 특성, 및 최종-용도 물품을 제조하는데 사용되는 제작 방법 및 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 특정 아민-에폭시 조성물을 사용하는 코팅 적용에서, 경화제 조성물의 양에 비해 보다 많은 에폭시 수지를 혼입하는 것은 증가된 건조 시간을 갖지만, 증가된 경도 및 광택도에 의해 측정된 바와 같은 개선된 외관을 갖는 코팅을 초래할 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1 내지 0.7:1 범위의, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 측면에서, 화학량론적 비는 바람직하게는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 경화제 조성물, 및 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 다관능성 에폭시 수지는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 기재한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 바람직한 방향족 에폭시 수지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르, 예컨대 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (상업적으로 비스페놀 A로 공지되어 있음), 비스-(4-히드록시페닐)-메탄 (상업적으로 비스페놀 F로 공지되어 있으며, 다양한 양의 2-히드록시페닐 이성질체를 함유할 수 있음) 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이 추가로 바람직하다. 추가적으로, 하기 구조의 고급 2가 페놀이 또한 본 개시내용에서 유용하다:
Figure pct00008
여기서 R'는 2가 페놀, 예컨대 상기 열거된 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 7의 평균값이다. 상기 화학식에 따른 물질은 2가 페놀 및 에피클로로히드린의 혼합물을 중합시킴으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 2가 페놀의 혼합물을 고급화함으로써 제조될 수 있다. 임의의 주어진 분자에서는 p의 값이 정수이지만, 예외 없이 상기 물질은 반드시 정수일 필요는 없는 p의 평균값에 의해 특징화될 수 있는 혼합물이다. 0 내지 7의 p의 평균값을 갖는 중합체성 물질이 본 개시내용의 한 측면에서 사용될 수 있다.
본 개시내용의 한 측면에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 바람직하게는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 (DGEBA), DGEBA의 고급 또는 보다 고분자량 버전, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 노볼락 수지의 디글리시딜 에테르, 또는 그의 임의의 조합이다. DGEBA의 보다 고분자량 버전 또는 유도체는 고급화 공정에 의해 제조되며, 여기서 과량의 DGEBA가 비스페놀-A와 반응하여 에폭시 종결된 생성물을 생성한다. 이러한 생성물의 에폭시 당량 (EEW)은 450 내지 3000 또는 그 초과의 범위이다. 이들 생성물이 실온에서 고체이기 때문에, 이들은 종종 고체 에폭시 수지라 지칭된다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지는 하기 구조에 의해 나타내어진 비스페놀-F 또는 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르이다:
Figure pct00009
여기서 R"=H 또는 CH3이고, p는 0 내지 7의 평균값이다. DGEBA는 R"= CH3이고 p= 0인 경우의 상기 구조에 의해 나타내어진다. DGEBA 또는 고급 DGEBA 수지는 그의 저비용과 일반적으로 우수한 성능 특성의 조합으로 인해 종종 코팅 배합물에 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 통상적으로 약 185 내지 약 195 범위의 EEW를 갖는 DGEBA의 상업용 등급이 용이하게 입수가능하다. 이들 저분자량에서, 에폭시 수지는 액체이며, 종종 액체 에폭시 수지라 지칭된다. 순수한 DGEBA가 약 174의 EEW를 갖기 때문에, 액체 에폭시 수지의 대부분의 등급이 저중합체성이라는 것이 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해된다. 또한 고급화 공정에 의해 제조된, 약 250 내지 약 450의 EEW를 갖는 수지는, 이들이 실온에서 고체 및 액체의 혼합물이기 때문에, 반고체 에폭시 수지라 지칭된다. 고형분을 기준으로 하여 약 160 내지 약 750의 EEW를 갖는 다관능성 수지가 본 개시내용에서 유용하다. 또 다른 측면에서, 다관능성 에폭시 수지는 약 170 내지 약 250 범위의 EEW를 갖는다.
지환족 에폭시 화합물의 예는 적어도 1개의 지환족 고리를 갖는 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 또는 시클로헥센 고리 또는 시클로펜텐 고리를 포함하는 화합물을 산화제로 에폭시화함으로써 수득된 시클로헥센 옥시드 또는 시클로펜텐 옥시드를 포함하는 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 특정한 예는 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-1-메틸헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트; 메틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산); 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판; 디시클로펜타디엔 디에폭시드; 에틸렌-비스(3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트); 디옥틸 에폭시헥사히드로프탈레이트; 및 디-2-에틸헥실 에폭시헥사히드로프탈레이트를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
지방족 에폭시 화합물의 예는 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르 또는 그의 알킬렌-옥시드 부가물, 지방족 장쇄 다염기성 산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트의 비닐-중합에 의해 합성된 단독중합체, 및 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비닐 단량체의 비닐-중합에 의해 합성된 공중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 특정한 예는 폴리올의 글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르; 글리세린의 트리글리시딜 에테르; 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르; 소르비톨의 테트라글리시딜 에테르; 디펜타에리트리톨의 헥사글리시딜 에테르; 폴리에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 폴리프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르; 1종의 유형의, 또는 2종 이상의 유형의 알킬렌 옥시드를 지방족 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 및 글리세린에 첨가함으로써 수득된 폴리에테르 폴리올의 폴리글리시딜 에테르를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
글리시딜 에스테르 수지는 분자에 적어도 2개의 카르복실 산 기를 갖는 폴리카르복실산 화합물 및 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 폴리카르복실산의 예는 지방족, 시클로지방족, 및 방향족 폴리카르복실산을 포함한다. 지방족 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 세바스산, 수베르산, 아젤라산, 또는 이량체화 또는 삼량체화된 리놀레산을 포함한다. 시클로지방족 폴리카르복실산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산을 포함한다. 또한 방향족 폴리카르복실산은 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 포함한다.
티오글리시딜 에테르 수지는 디티올, 예를 들어, 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐) 에테르로부터 유래된다.
N-글리시딜 수지는 에피클로로히드린과 적어도 2개의 아민 수소 원자를 함유하는 아민의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득된다. 이러한 아민은, 예를 들어, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다. 그러나, N-글리시딜 수지는 또한 트리글리시딜 이소시아누레이트, 시클로알킬렌 우레아, 예를 들어, 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 예를 들어, 5,5-디메틸히단토인의 디글리시딜 유도체를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 있어서, 수지 성분은 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 반응성 희석제는 경화 공정 동안 경질화제 성분과의 화학 반응에 참여하여 경화된 조성물로 혼입되는 화합물로, 바람직하게는 일관능성 에폭시드이다. 반응성 희석제는 또한 다양한 적용을 위한 경화성 조성물의 점도 및/또는 경화 특성을 다르게 하기 위해 사용될 수 있다. 일부 적용의 경우에, 반응성 희석제는 보다 낮은 점도를 부여하여 유동 특성에 영향을 미치고/거나, 포트 수명을 연장시키고/거나, 경화성 조성물의 접착 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 점도는 배합물 또는 조성물 내 안료 수준의 증가를 가능하게 하면서 여전히 용이한 적용을 허용하도록, 또는 보다 고분자량 에폭시 수지의 사용을 가능하게 하도록 감소될 수 있다. 따라서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것이 본 개시내용의 범주 내에 속한다. 모노에폭시드의 예는 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알콜 등의 글리시딜 에테르, 또는 그의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 다관능성 에폭시 수지는 또한 용액 또는 에멀젼으로 존재할 수 있으며, 여기서 희석제는 물, 유기 용매, 또는 그의 혼합물이다. 다관능성 에폭시 수지의 양은 에폭시 성분의 중량 기준으로 50% 내지 100%, 50% 내지 90%, 60% 내지 90%, 70% 내지 90%, 또한 일부 경우에는 80% 내지 90%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 있어서, 반응성 희석제는 수지 성분의 총 중량의 60 중량 퍼센트 미만이다.
특히 적합한 다관능성 에폭시 화합물은 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A 및 비스페놀-F의 고급 디글리시딜 에테르, 및 에폭시 노볼락 수지이다. 에폭시 수지는 단일 수지일 수 있거나, 또는 서로 상용성인 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
본 개시내용의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 물품의 제조 동안의 또는 최종-용도 적용을 위한 요건에 따라, 특정한 특성을 조정하기 위해 다양한 첨가제가 배합물 및 조성물에 이용될 수 있다. 이들 첨가제는 용매 (물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 탈포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 관련 기술분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 배합물에 포함될 수 있는 것으로 이해되며, 이는 본 개시내용의 범주 내에 속한다.
본 개시내용은 또한 본원에 개시된 조성물을 사용하여 제조된 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 물품은 경화제 조성물 및 에폭시 조성물을 포함하는 아민-에폭시 조성물로부터 제조될 수 있다. 경화제 조성물은 카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민)를 포함할 수 있다. 에폭시 조성물은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의적으로, 목적하는 특성에 따라 다양한 첨가제가 제조 물품을 제조하는데 사용되는 조성물 또는 배합물에 존재할 수 있다. 이들 첨가제는 용매 (물 포함), 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 레올로지 개질제, 요변성제, 유동 또는 레벨링 보조제, 계면활성제, 탈포제, 살생물제, 또는 그의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 개시내용에 따른 물품은 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 아민-에폭시 조성물을 기재로 하는 코팅은 용매-무함유일 수 있거나, 또는 특정한 적용을 위해 필요한 경우에는 희석제, 예컨대 물 또는 유기 용매를 함유할 수 있다. 코팅은 페인트 및 프라이머 적용에 사용되는 경우에 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다. 아민-에폭시 코팅 조성물은 금속 기판 상에 적용되는 보호 코팅에 사용되는 경우에 40 내지 400 μm (마이크로미터), 바람직하게는 80 내지 300 μm, 보다 바람직하게는 100 내지 250 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 추가로, 바닥재 제품 또는 건축재 제품에 사용되는 경우에, 코팅 조성물은 제품의 유형 및 요구되는 최종-특성에 따라 50 내지 10,000 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다. 제한된 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 코팅 생성물은 50 내지 500 μm, 바람직하게는 100 내지 300 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성하고; 반면에 예를 들어 높은 기계적 저항성 및 내화학성을 제공하는 자가-평탄화 바닥재와 같은 코팅 생성물은 1,000 내지 10,000 μm, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 μm 범위의 두께를 갖는 층을 구성한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 다양한 기판이 적절한 표면 처리 하에 본 발명의 코팅의 적용에 적합하다. 이러한 기판은 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예컨대 강철 및 알루미늄을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 개시내용의 코팅은 선박, 교량, 산업 플랜트 및 장비, 및 바닥을 포함한, 대형 금속 물체 또는 시멘트질 기판의 페인팅 또는 코팅에 적합하다.
본 발명의 코팅은 스프레이, 브러시, 롤러, 페인트용 장갑 등을 포함한 많은 기술에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고형분 함량 또는 100% 고형분 코팅을 적용하기 위해 다성분 스프레이 적용 장비가 사용될 수 있으며, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 스프레이 건으로 이어지는 라인에서 혼합되거나, 스프레이 건 자체에서 혼합되거나, 또는 두 성분이 스프레이 건에서 빠져나올 때 이들이 함께 혼합된다. 아민 반응성 및 고형분 함량 둘 다가 증가함에 따라 전형적으로 감소하는, 배합물의 포트 수명과 관련된 한계를 이러한 기술을 사용함으로써 완화할 수 있다. 가열된 다성분 장비는 성분의 점도를 감소시킴으로써, 적용의 용이성을 개선시키기 위해 이용될 수 있다.
건축재 및 바닥재 적용은 건축 산업에서 통상적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질과 조합하여 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 개시내용의 조성물의 적용은, 본원에 참조로 포함된 ASTM C309-97에 언급된 바와 같은 새로운 또는 오래된 콘크리트를 위한 프라이머, 심부 침투성 프라이머, 코팅, 경화성 배합물, 및/또는 실란트로서의 그의 용도를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 프라이머 또는 실란트로서, 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 코팅의 적용 전에 접착성 접합을 개선시키기 위해 표면에 적용될 수 있다. 코팅은, 콘크리트 및 시멘트질 적용에 관련된 것일 때, 표면 상에 적용되어 보호 또는 장식 층 또는 코트를 생성하기 위해 사용되는 작용제이다. 균열 주입 및 균열 충전 제품이 또한 본원에 개시된 조성물로부터 제조될 수 있다. 본 개시내용의 아민-에폭시 조성물은 시멘트질 물질, 예컨대 콘크리트 믹스와 혼합되어 중합체 또는 개질된 시멘트, 타일 그라우트 등을 형성할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품의 비제한적 예는 테니스 라켓, 스키, 바이크 프레임, 항공기 날개, 유리 섬유 강화 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 개시내용의 경화제 조성물의 특정한 용도에 있어서, 코팅은 급속 경화 속도 및 우수한 코팅 외관을 가지면서, 저온에서 다양한 기판, 예컨대 콘크리트 및 금속 표면에 적용될 수 있다. 이는 우수한 심미성이 요망되는 탑코트 적용의 경우에 특히 중요하며, 우수한 코팅 외관을 갖는 급속 저온 경화를 여전히 극복해야 하는 산업에서의 오랜 과제에 대한 해결책을 제공한다. 급속 저온 경화 속도로 인해, 서비스 또는 장비의 정지 시간이 단축될 수 있거나, 또는 실외 적용의 경우에는 작업 기간이 추운 기후에서도 연장될 수 있다.
급속 에폭시 경화제는 아민-경화되는 에폭시 코팅이 짧은 시간의 기간 내에 높은 경화도로 경화되는 것을 가능하게 한다. 코팅의 경화 속도는 코팅이 건조되는 시간 기간을 측정하는 박막 필름 응결 시간 (TFST)에 의해 모니터링된다. 박막 필름 응결 시간은 4 스테이지로 분류된다: 상 1, 지촉 건조; 상 2, 고착 건조: 상 3, 고화 건조; 및 상 4, 경화 건조. 상 3 건조 시간이, 코팅이 얼마나 신속히 경화되고 건조되는지를 나타낸다. 급속 상온 경화 코팅의 경우에는, 상 3 건조 시간이 6시간 미만, 또는 4시간 미만이거나, 또는 4시간 미만이 바람직하다. 저온 경화는 전형적으로 주위 온도 미만의 경화 온도, 일부 경우에 10℃ 또는 5℃ 또는 0℃를 지칭한다. 급속 저온 경화의 경우에, 5℃에서의 상 3 건조 시간이 16시간 미만이며, 여기서 상 3 건조 시간이 10시간 미만, 바람직하게는 8시간 미만인 값에 대해 상당한 생산성 이익이 제공된다.
코팅이 얼마나 잘 경화되는지는 경화도에 의해 측정된다. 경화도는 종종 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 DSC (시차 주사 열량측정) 기술을 사용하여 결정된다. 완전히 경화된 코팅은 주위 온도 (25℃)에서 7일 후에 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%의 경화도를 가질 것이다. 완전히 경화된 코팅은 5℃에서 7일 후에 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%의 경화도를 가질 것이다.
많은 급속 저온 에폭시 경화제는 에폭시 수지를 급속 경화시킬 수 있다. 그러나, 특히 섭씨 10도 또는 섭씨 5도의 저온에서의 에폭시 수지와 경화제의 불량한 상용성 때문에, 수지와 경화제 사이에 상 분리가 일어나고 경화제가 코팅 표면으로 이동하여, 점착성이 있는 탁한 코팅으로 확인되는 불량한 코팅 외관을 초래한다. 에폭시 수지와 경화제 사이의 우수한 상용성은 우수한 카르바메이션 저항성 및 우수한 코팅 외관을 갖는 투명한 유광 코팅을 유도한다. 본 개시내용의 경화제 조성물은 급속 경화 속도, 우수한 상용성 및 높은 경화도의 조합을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명의 페날카민 경화제는 에폭시 수지를 경화시키기 위해 또 다른 아민 경화제 (공동-경화제로서)와 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 따른 아민-에폭시 조성물은 하기를 포함한다:
(a) 하기 제시된 카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민)를 포함하는 경화제 조성물:
Figure pct00010
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고; 여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)이며:
Figure pct00011
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고, 단, A, B, C, D, 및 E로부터 선택된 적어도 2개의 치환기가 H이고, 결합은 별표를 통해 발생함;
(b) 상기 기재된 바와 같은 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 조성물; 및
(c) 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 아민 공동-경화제.
아민 공동-경화제의 바람직한 예는 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 헥사메틸렌디아민 (HMDA), 1,3-펜탄디아민 (다이텍(DYTEK)™ EP), 2-메틸-1,5-펜탄디아민 (다이텍™A), N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민 (N-3-아민), N,N'-1,2-에탄디일비스-1,3-프로판디아민 (N4-아민), 또는 디프로필렌트리아민; 아릴지방족 아민 예컨대 m-크실릴렌디아민 (mXDA), 또는 p-크실릴렌디아민; 시클로지방족 아민 예컨대 1,3-비스아미노시클로헥실아민 (1,3-BAC), 이소포론 디아민 (IPDA), 또는 4,4'-메틸렌비스시클로헥산아민; 방향족 아민 예컨대 m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 또는 디아미노디페닐술폰 (DDS); 헤테로시클릭 아민 예컨대 N-아미노에틸피페라진 (NAEP), 또는 3,9-비스(3-아미노프로필)2,4,8,10-테트라옥사스피로 (5,5)운데칸; 알콕시 기가 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시-1,2-부틸렌, 옥시-1,4-부틸렌 또는 그의 공중합체일 수 있는 폴리알콕시폴리아민, 예컨대 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 1-프로판아민, 3,3'-(옥시비스 (2,1-에탄디일옥시))비스(디아미노프로필화 디에틸렌 글리콜 안카민1922A), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파-(2-아미노메틸에틸)오메가-(2-아미노메틸에톡시) (제파민 D 230, D-400), 트리에틸렌글리콜디아민 및 올리고머 (제파민XTJ-504, 제파민 XTJ-512), 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), 알파,알파'-(옥시디-2,1-에탄디일)비스(오메가-(아미노메틸에톡시)) (제파민 XTJ-511), 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란 350, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로 푸란 750, 폴리(옥시(메틸-1,2-에탄디일)), a-히드로-w-(2-아미노메틸에톡시)에테르와 함께 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올 (3:1) (제파민 T-403), 및 디아미노프로필디아미노프로필 디프로필렌 글리콜을 포함한다.
다른 아민 공동-경화제는 아미도아민 및 폴리아미드 경화제를 포함한다. 폴리아미드 경화제는 이량체화된 지방산 (이량체 산) 및 폴리에틸렌아민, 및 통상적으로 분자량 및 점도의 제어를 보조하는 특정 양의 단량체성 지방산의 반응 생성물로 구성된다. "이량체화된" 또는 "이량체" 또는 "중합된" 지방산은 불포화 지방산으로부터 수득되는 중합된 산을 지칭한다. 이들은 문헌 [T. E. Breuer, 'Dimer Acids', in J. I.Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4' Ed., Wiley, New York, 1993,Vol. 8, pp. 223-237]에 보다 자세히 기재되어 있다. 또한 폴리아미드를 제조하는데 이용되는 통상의 일관능성 불포화 C-6 내지 C-20 지방산은 톨 오일 지방산 (TOFA) 또는 대두 지방산 등을 포함한다.
다른 아민 공동-경화제는 페날카민, 및 페놀계 화합물과 아민 및 포름알데히드의 만니히 염기를 포함한다.
카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민) 및 아민 공동-경화제의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:0.05이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민) 및 아민 공동-경화제의 중량비는 1:0.75 내지 1:0.25이다.
본 개시내용의 조합된 카르다놀의 트리아미노노난 유래된 만니히 염기 (페날카민) 및 아민 공동-경화제 에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1 내지 0.7:1 범위의, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비를 갖는다. 예를 들어, 이러한 아민-에폭시 조성물은 바람직하게는 1.5:1, 1.4:1, 1.3:1, 1.2:1, 1.1:1, 1:1, 0.9:1, 0.8:1, 또는 0.7:1의 화학량론적 비를 가질 수 있다. 또 다른 바람직한 측면에서, 화학량론적 비는 1.3:1 내지 0.7:1, 또는 1.2:1 내지 0.8:1, 또는 1.1:1 내지 0.9:1의 범위이다.
하기 발명은 하기 측면에 관한 것이다:
<1> 화학식 (IV)의 구조에 의해 나타내어진 페날카민:
Figure pct00012
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고; 여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고; 여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)의 구조를 갖는 기이며:
Figure pct00013
여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고, 여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고, 결합은 별표를 통해 발생한다.
<2> 측면 <1>에 따른 페날카민을 포함하는 바람직한 경화제 조성물.
<3> 측면 <2>에 있어서, 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 추가의 아민을 추가로 포함하는 바람직한 경화제 조성물.
<4> 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 측면 <1>에 따른 페날카민 또는 측면 <2> 또는 <3>에 따른 경화제 조성물의 용도.
<5> 측면 <4>에 있어서, 에폭시 수지가 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 것인 바람직한 용도.
<6> 측면 <4>에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 바람직한 용도.
<7> 측면 <6>에 있어서, 에폭시 수지가 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 바람직한 용도.
<8> 측면 <6>에 있어서, 에폭시 수지가 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 바람직한 용도.
<9> 측면 <6>에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 (VI)의 구조를 갖는 적어도 1종의 2가 페놀을 포함하는 것인 바람직한 용도:
Figure pct00014
여기서 R'는 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 약 7의 평균값이다.
<10> 측면 <5>에 있어서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 중 적어도 1종을 포함하는 것인 바람직한 용도.
<11> 측면 <10>에 있어서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지가 화학식 (VII)의 구조에 의해 나타내어진 것인 바람직한 용도:
Figure pct00015
여기서 R"는 H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균값이다.
<12> 측면 <5>에 있어서, 에폭시 수지가 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것인 바람직한 용도.
<13> 측면 <4>에 있어서, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비가 1.5:1 내지 0.7:1의 범위인 바람직한 용도.
<14> 카르다놀, 트리아미노노난 및 알데히드를 반응시키는 단계를 포함하는, 측면 <1>의 페날카민을 제조하는 방법.
<15> 측면 <14>에 있어서, 카르다놀 대 트리아미노노난의 몰비가 1:1 내지 1:3의 범위 내에 있고, 트리아미노노난 대 알데히드의 몰비가 1:1 내지 1:6의 범위 내에 있는 것인 바람직한 방법.
<16> 측면 <14>에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 옥탄알, 헵탄알, 데칸알, 벤즈알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 및 시클로헥산카르복스알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 바람직한 방법.
<17> 화학식 (IV)의 페날카민 및 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 추가의 아민을 조합하는 것을 포함하는, 측면 <2>의 경화제 조성물을 제조하는 방법.
<18> 경질화된 제조 물품의 제조를 위한, 적어도 1종의 에폭시 수지와 조합된, 측면 <1>에 따른 페날카민 또는 측면 <2> 또는 <3>에 따른 경화제 조성물의 용도.
<19> 측면 <18>에 있어서, 물품이 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 바람직한 용도.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정 측면을 입증하기 위해 제공된 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 제한하지 않아야 한다.
실시예 1: 카르다놀:트리아미노노난:포름알데히드의 (1:1:1) 몰비를 갖는 트리아미노노난의 페날카민의 합성
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1L 둥근 바닥 플라스크에 카르다놀 (298g, 1.0 mol) 및 트리아미노노난 (TAN) (173.3g, 1.0 mol)을 충전하였다. 혼합물을 80℃로 가열하였다. 80-90℃의 반응 온도를 유지하도록 하여 포름알데히드의 37% 용액 (81g, 37 wt.%, 30 g, 1.0 mol)을 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 1h 동안 90-95℃에서 유지하였다. 물을 120℃에서 증류시키고, 생성물을 담갈색 액체로서 수득하였다.
실시예 2: 카르다놀:트리아미노노난:포름알데히드의 (1:1.3:1.3) 몰비를 갖는 트리아미노노난의 페날카민의 합성
N2 유입구, 첨가 깔때기 및 온도 프로브가 장착된 3구 1L 둥근 바닥 플라스크에 카르다놀 (298g, 1.0 mol) 및 TAN (225.29g, 1.30 mol)을 충전하였다. 혼합물을 80℃로 가열하였다. 80-90℃의 반응 온도를 유지하도록 하여 포름알데히드의 37% 용액 (105.40g, 37 wt.%, 39 g, 1.3 mol)을 첨가하였다. 첨가 후에, 혼합물을 1h 동안 90-95℃에서 유지하였다. 물을 120℃에서 증류시키고, 생성물을 담갈색 액체로서 수득하였다.
실시예 1A-3B
달리 명시되지 않는 한, 상기 실시예에서 제공된 성분을 EEW 190의 표준 비스페놀-A 기재 에폭시 수지 (에폰(Epon) 828, DER 331 유형)의 에폭시 성분과 혼합하여 경화제 혼합물을 제조하였다. 사용된 배합물은 표 1에 정의되어 있다. 이어서, 이들을 1:1 (아민:에폭시 당량)의 화학량론적 수준을 이용하여 혼합하였다. 경화제를 순수하게, 또한 크실렌:n-부탄올 (중량 기준 3:1)의 조합 중에서의 80% 고형분에서 시험하였다. 비교 실시예 (3)은 상업적으로 입수가능한, 에틸렌디아민 [EDA]으로부터 유래된 페날카민 경화제이며, 이를 참조로서 사용하였다.
표 1. 클리어 코트 배합물 스크리닝 - TAN 페날카민
Figure pct00016
표 1에 정의된 바와 같은 배합물을 일련의 적용 시험에 가하여 그의 일반적 성능 속성을 결정하였다. 적합화된 시험 프로토콜은 표 2에 정의되어 있다.
표 2: 시험 방법
Figure pct00017
겔화 시간은 조성물이 액체에서 겔로 전이되는 시간으로서 특징화된다. 아민-에폭시 조성물의 겔화 시간을 테크네(TECHNE) 겔화 타이머 모델 FGT 6으로 ASTM D2471을 사용하여 측정하였다. 건조 시간 또는 박막 필름 응결 시간 (TFST)을 ASTM D5895에 따라, 벡크-콜러 기록계를 사용하여 결정하였다. 아민-에폭시 코팅을 표준 유리 패널 상에 버드 어플리케이터를 사용하여 150 μ WFT (습윤 필름 두께)의 습윤 필름 두께로 제조하여 100-130μ의 건조 필름 두께를 초래하였다. 코팅을 23℃ 및 5℃ 및 60% 상대 습도 (RH)에서 경화시켰다. 용매 무함유 (시리즈 A) 및 20% 용매 함유 (시리즈 B) 경화제에 대한 데이터가 표 3에 보고된다.
표 3. TAN-아민 페날카민 경화제의 성능 특성
Figure pct00018
본 발명의 경화제를 함유하는 코팅은 23℃ 및 5℃에서 경화될 때 둘 다에서, 상업적으로 입수가능한 EDA 기재 페날카민을 사용하여 얻은 건조 속도와 비교하여 훨씬 더 신속한 박막 필름 건조 시간을 나타낸다. 보다 신속한 특성 발생이 산업 코팅 적용에서 생산성 이익을 제공할 수 있기 때문에, 이는 이들 유형의 코팅의 상당한 성능 이익인 것으로 생각된다. 코팅 시스템 내 용매의 존재는, 보다 낮은 적용 점도를 가능하게 하지만, 모든 경우에서 전체 건조 속도의 감소를 초래하였다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 기반한 경화제의 건조 속도 특성은 상업용 EDA 기재 제공품에 기반한 것보다 더 신속하다.
23℃에서, 모든 코팅은 우수한 광택도 발생을 제시하였고, 번들거리는 아민 및 표면 결함이 없었다. 보다 낮은 적용 온도에서, 참조 페날카민을 포함한 모든 코팅은 광택도의 감소를 제시하였고, 클리어 코트는 고유 헤이즈를 발생시켰다. TAN-아민을 기재로 하는 신규 페날카민의 광택도 감소가 EDA 기재 물질에 비해 더 낮았고, 이는 TAN 아민을 기재로 하는 경화제 기술의 개선된 상용성을 나타낸다. 경화제가 상용화 용매와 배합되었을 때 비슷한 표면 외관이 관찰되었다. 얻어진 결과는 본 발명의 경화제를 함유하는 코팅이 급속 경화 및 우수한 코팅 외관 둘 다를 보유함을 명확하게 제시하며, 이는 경화제와 에폭시 수지 사이의 우수한 상용성을 나타낸다.
많은 아민 기재 시스템은 카르바메이션의 경향이 있으며, 이는 코팅의 표면 상에 존재하는 유리 아민이 대기 중의 수분 및 이산화탄소와 반응하는 경우이고, 그 결과로 코팅 표면 상에 불용성 백색 염이 형성된다. 이를 평가하기 위해, 투명 코팅을 버드 어플리케이터를 사용하여 약 75μ (습윤 필름 두께)의 습윤 필름 두께로 청정한 레나타(Lenata) 차트에 적용하였다. 레나타 차트는 사용 전에 에탄올로 청정화하였다. 코팅을 23℃ 및 5℃ 및 60% 상대 습도 (RH)에서 1일, 2일 및 7일 동안 경화시켰다. 보푸라기가 없는 면직물 패치를 시험 패널 상에, 패널의 에지로부터 적어도 12 mm 떨어져 있도록 보장하면서 위치시켰다. 면직물 패치를 2-3 ml의 탈염수로 적시고, 적합한 뚜껑 (예를 들어 시계 유리)으로 덮었다. 패널을 특정된 시간 (표준 시간은 24h임) 동안 방치해 두었다. 상기 시간 후에, 패치를 제거하고, 코팅을 직물 또는 티슈로 건조시켰다. 패널을 즉시 카르바메이션에 대해 검사하여 등급을 정하였고, 여기서 5는 카르바메이션이 없는, 탁월한 표면을 나타내고, 0은 과도한 백화 또는 극심한 카르바메이션을 나타낸다. 데이터는, 표 3에 요약된 바와 같이, 본 발명의 경화제를 사용하여 경화된 코팅이, 특히 5℃의 저온에서 적용될 때, 표준 EDA 상업용 등급과 비슷한 카르바메이션 저항성을 갖는 것을 나타낸다. 신규 TAN-아민 페날카민은 또한 25℃에서의 24hr 적용 이후 DSC에 의해 측정 시, EDA 등급의 66% 경화에 대비해 79% 경화를 달성하는 보다 높은 초기 관통 경화도를 나타낸다.

Claims (19)

  1. 화학식 (IV)의 구조에 의해 나타내어진 페날카민:
    Figure pct00019

    여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고;
    여기서 R = H, C1-C10 알킬, Ph 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고;
    여기서 각각의 A, B, C, D 및 E = H 또는 화학식 (V)의 구조를 갖는 기이며:
    Figure pct00020

    여기서 n = 0, 2, 4 또는 6이고,
    여기서, 독립적으로, R = H, C1-C10 알킬, Ph, 또는 C5-C6 시클로지방족 기이고,
    단, A, B, C, D, 및 E로부터 선택된 적어도 2개의 치환기가 H이고,
    결합은 별표를 통해 발생한다.
  2. 제1항에 따른 페날카민을 포함하는 경화제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 추가의 아민을 추가로 포함하는 경화제 조성물.
  4. 에폭시 수지를 위한 경질화제로서의, 제1항에 따른 페날카민 또는 제2항 또는 제3항에 따른 경화제 조성물의 용도.
  5. 제4항에 있어서, 에폭시 수지가 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지를 포함하는 것인 용도.
  6. 제4항에 있어서, 에폭시 수지가 방향족 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르 수지, 티오글리시딜 에테르 수지, N-글리시딜 에테르 수지, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 용도.
  7. 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 용도.
  8. 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스-(4-히드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르, 및 그의 조합의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 글리시딜 에테르를 포함하는 것인 용도.
  9. 제6항에 있어서, 에폭시 수지가 화학식 (VI)의 구조의 적어도 1종의 2가 페놀을 포함하는 것인 용도:
    Figure pct00021

    여기서 R'는 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼이고, p는 0 내지 약 7의 평균값이다.
  10. 제5항에 있어서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-A의 고급 디글리시딜 에테르, 및 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르 중 적어도 1종을 포함하는 것인 용도.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 1종의 다관능성 에폭시 수지가 화학식 (VII)의 구조에 의해 나타내어진 것인 용도:
    Figure pct00022

    여기서 R"는 H 또는 CH3이고, p는 0 내지 약 7의 평균값이다.
  12. 제5항에 있어서, 에폭시 수지가 일관능성 에폭시드를 추가로 포함하는 것인 용도.
  13. 제4항에 있어서, 에폭시 조성물 내 에폭시 기 대 경화제 조성물 내 아민 수소의 화학량론적 비가 1.5:1 내지 0.7:1의 범위인 용도.
  14. 카르다놀, 트리아미노노난 및 알데히드를 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항의 페날카민을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 카르다놀 대 트리아미노노난의 몰비가 1:1 내지 1:3의 범위 내에 있고, 트리아미노노난 대 알데히드의 몰비가 1:1 내지 1:6의 범위 내에 있는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 알데히드가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 펜탄알, 헥산알, 옥탄알, 헵탄알, 데칸알, 벤즈알데히드, 시클로펜탄카르복스알데히드, 및 시클로헥산카르복스알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 화학식 (IV)의 페날카민 및 적어도 2개의 아민 관능기를 갖는 추가의 아민을 조합하는 것을 포함하는, 제2항의 경화제 조성물을 제조하는 방법.
  18. 경질화된 제조 물품의 제조를 위한, 적어도 1종의 에폭시 수지와 조합된, 제1항에 따른 페날카민 또는 제2항 또는 제3항에 따른 경화제 조성물의 용도.
  19. 제18항에 있어서, 물품이 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 용도.
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